Спектроскопия колебательных состояний в средах на основе конденсированного углерода и наноуглерода

2
Введение..........................................................5
Глава 1. Структура и симметрия кристаллической решетки конденсированного углерода и наноуглерда....................19
1.1. Кристаллическая структура аллотропных форм углерода..........19
1.2. Структура нанокристаллического углерода: фуллерены, тубулены 25
1.3. Фазовые превращения в конденсированном углероде при воздействии температуры и давления, переходные формы........35
1.4. Основные представления о дисперсии энергии электронов в зоне Бриллюэна конденсированных углеродных структур..............51
1.5. Теоретико-групповой анализ аллотропных, переходных и нанокри-стаплических форм углерода..................................64
Глава 2. Исследование фононного спектра и ИК оптических характеристик конденсированного углерода и наноуглерода
2.1. Теоретический расчет фононного спектра конденсированного углерода, размерность и симметрия системы...................77
2.2. Влияние дефектов на колебательный спектр конденсированного углерода.......................................................112
2.3. Расчеты ИК оптических характеристик объектов на основе конденсированного углерода в области активности колебательных мод..121
2.4. Анализ экспериментальных результатов по спектроскопическому исследованию колебательных состояний в конденсированном углероде и наноуглероде методом КР спектроскопии......................144
Глава 3. Развитие метода ИК спектроскопии НПВО для исследования колебательных состояний конденсированного углерода в материалах с развитым микро- и макрорельефом поверхности
3.1. Описание физико-химических свойств иироуглерода, монокристал-лического графита, нанокристаллического стеклоуглерода и приготовление образцов для оптических исследований................175
3.2. Изучение спектров отражения реальной поверхности пиро- и стеклоуглерода методом ИК спектроскопии НПВО на основе термопластичной техники..................................................182
3.3. Моделирование влияния нарушения оптического контакта на ИК спектры отражения конденсированного углерода, оценка погрешности измерений....................................................193
3.4. Расчет оптических характеристик объектов согласно классической дисперсионной теории и модели эффективной среды..............198
Глава 4. Исследование оптических свойств изотропных и анизотропных микрокристаллических модификаций углерода с развитым рельефом поверхности в ИК области спектра
4.1. Анализ КР, ИК спектров поглощения монокристаллического графита и пироуглерода в области активности колебательных мод..........207
4.2. Исследование ИК спектров диффузного рассеяния микрокристаллического пироуглерода...........................................237
4.3. Расчет низкотемпературной спектральной излучательной способности пироуглерода и монокристаллического графита в ИК области спектра..........................................................249
4.4. Разделение объемных и поверхностных оптических свойств пироугле-
рода в модельном приближении.................................254
4.5. Определение упругих постоянных образцов пиро- и стеклоуглерода на основе измерения скорости распространения продольных и поперечных ультразвуковых волн......................................258
4
Глава 5. Исследование in situ оптических и колебательных свойств нанокристаллической модификации углерода и нановолоконных структур
5.1. Исследование КР, ИК спектров отражения и дисперсии оптических постоянных нанокристаллического стеклоуглерода...........269
5.2. Анализ ИК спектров диффузного рассеяния нанокристаллического стеклоуглерода...........................................295
5.3. Расчет низкотемпературной спектральной излучательной способности стеклоуглерода в ИК области спектра......................300
5.4. Интерференционно - поляризационные исследования нанокристал-
лических волокон.........................................304
Заключение...............................................312
Литература по диссертации................................316
Приложение...............................................345
5
Введение
Актуальность темы. Начиная с середины девяностых годов 20-го века в сильной степени активизировались исследования углеродсодержащих материалов в связи открытием новых полиморфных нанокристаллических углеродных модификаций (нанотрубки, фуллереновые структуры, наноалмазы и т. п.), разработкой высокоэффективных технологий получения, системного разделения и очистки нанокристаллических структур (Нобелевская премия по химии 1996 г.: Kroto H.W., Smally R.W., Curl R.F.). Гомогенные и гетерогенные, кристаллические и аморфные, природные и в большей мере -синтетические материалы на основе конденсированного углерода в силу уникальных технологических свойств - высокая инертность к агрессивным средам, теплостойкость, высокая адсорбционная, поглощательная, излучатель-ная способности, в ряде случаев - оптическая активность, прочность с одновременно невысокой плотностью, технологически изменяемая пористость, в некоторых случаях - высокая анизотропия физических свойств, имеют широкое применение в классических отраслях промышленности (машиностроение, электрометаллургия, химическая промышленность) и в активно развивающихся современных технологиях (атомная энергетика, аэро- и ракетно-космическая техника, термоэмиссионная микро- и наноэлектроника, инженерная экология) и направлениях (оптически активные и сверхпроводящие материалы, селективные адсорбционные среды, молекулярные полупроницаемые мембраны).
Перспективы дальнейшего применения данных материалов связаны с созданием изотропных и анизотропных композитных сред на основе конденсированного углерода с использованием микро - и нанокомпозитов (с фрагментами фуллеренового и тубуленового типа, в проводящих и диэлектрических матрицах, с низкоразмерными переходными нанокристаллическими формами). Крайне интересными являются проекты создания каркасных композитных сетчатых наноуглеродных структур на использовании свойств
6
квантовых точек, нитей, ям, материалов с проявлением прямого и обратного эффекта 11ельтье для направленного превращения тепловой (световой) энергии в электрическую и обратно, в создании высокотемпературных сверхпроводников, в системах теплозащитных (излучающих) экранов, а так же - в устройствах и элементной базе микро - и наноэлектроники для считывания, кодирования и передачи информации (ячейки магнитной памяти, электронные переключатели, наноэлектроды туннельных и атомных силовых микроскопов, эмиссионные ячейки и т.п.).
Значительный вклад в изучение структуры и физических свойств углеродных материалов внесли исследования представителей отечественных научных школ иод руководством В. В. Касаточкина, А. С. Фиалкова, С. В. Шу-лепова, А. С. Котосонова, Д. А. Бочвар и др. Практически все свойства материалов на основе конденсированного углерода могут быть рассчитаны или оценены, исходя из знания кристаллической, электронной, фононной структуры материалов в рамках одномерных, двумерных, трехмерных моделей их строения. Фононная дисперсия данных сред менее изучена, исследования здесь базируются в основном на данных по лазерному комбинационному рассеянию и анализу неупругого рассеяния нейтронов низких энергий в конденсированном углероде. В настоящее время теоретические и экспериментальные исследования структуры фононного спектра конденсированного углерода и наноуглерода еще далеки от завершения. Востребованы экспериментальные исследования фононной дисперсии в аллотропных и нанокри-сталлических формах углерода, теоретического осмысления и интерпретации результатов. Большая часть рассмотренных проблем может быть наиболее эффективно решена спектроскопическими методами (РЖ, КР спектроскопия), в которых используется наименее жесткое энергетическое воздействие на объект, выбор исходных параметров (поляризация излучения, угол падения, внешняя среда, геометрия опыта) дают возможность варьировать глубину проникновения излучения в поглощающий объект и на этой основе, без разрушения последнего, в рамках одного метода, изучать строение объема и
7
приповерхностной области объекта. Кроме этого, в силу альтернативного правила отбора для оптической активности колебательных мод, совместное применение методов ИК и КР спектроскопии позволяет получить практически исчерпывающую информацию о фононном спектре кристаллов, дефектах строения, примесях, данные об интенсивности электрон-фононпого взаимодействия, что дает возможность изучать и электронную подсистему объектов.
До начала наших исследований оптические свойства графитов в Ж области спектра и их связь со структурой материалов систематически не рассматривались, практически не проводилось совместных исследований несовершенных графитов и материалов на основе конденсированного углерода методами ИК и КР спектроскопии. Это обусловлено тем, что графиты являются достаточно сложными объектами для традиционных оптических методов в ИК области спектра, поскольку обладают сильным поглощением, пористостью, низкой твердостью и плохо поддаются полировке. Образующийся при полировке кристаллических образцов, видоизмененный аморфный слой сложно удалить ввиду химической инертности, высокой температуры сублимации и зачастую - пористостью образцов поликристаллического графита. Вместе с тем следует отметить, что для науки и практики наиболее актуально исследование естественной, без специальной обработки поверхности объектов. Широкие исследования графитов методами лазерного комбинационного рассеяния начались лишь в 80-х годах прошлого века.
Развитие теории, методической и технологической базы спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (Н.ПВО) в работах В. М. Золотарева с сотр., проводимые с начала 70-х годов 20 века в Государственном Оптическом институте им. С. И. Вавилова, позволили преодолеть отмеченные трудности и провести количественные исследования естественной поверхности объектов на основе конденсированного углерода и наноуглерода (грани роста, поверхности осаждения, сколы) в ИК области спектра. Именно в области 3500ч-600 см’1 ожидалось зарегистрировать колебательные моды кристаллической решетки кристаллических и аморфных модификаций кон-
8
денсированного углерода, полосы поглощения дефектов, основных технологических примесей - кислорода и водорода. Исследования позволили сделать выводы о воздействии на колебательные состояния в средах на основе конденсированного углерода и наноуглерода характера структурных превращений в объеме и естественной поверхности объектов при стимулированном изменении степени совершенства кристаллического строения термической обработкой образцов в инертной среде до температур 3200 °С.
Пели и основные задачи работы. Цель настоящей работы - решение проблемы систематического экспериментального исследования в режиме in situ и моделирования колебательного спектра конденсированного углерода и наноуглерода, изучение влияния на оптические свойства данных материалов в ИК области спектра процессов структурного упорядочения.
Для достижения цели в работе решались следующие основные задачи:
1. Многофакторный анализ решаемой проблемы на основе имеющихся в литературе результатов и экспериментальных исследований ИК спектров отражения 1рафита, возможностей спектроскопических методов (ИК, КР спектроскопия, диффузное рассеяние) и выбор на этой основе типичных объектов, условий экспериментального исследования и методов моделирования.
2. Развитие метода ИК спектроскопии НПВО на основе термопластичных элементов (ИКС-35) для изучения in situ колебательных состояний и оптических характеристик двух классов материалов на основе гексагонального КУ (пироуглерода - ПУ, микрокристаллического - Г, монокристаллического графита- МГ) и наноуглерода (нанокристаллического стеклоуглерода - СУ) с монотонно изменяющимися параметрами кристаллитов.
3. Комплексное исследование колебательных состояний естественной поверхности образцов МГ, Г, ПУ, СУ методами ИК, ИК-Фурье, диффузного рассеяния, КР спектроскопии для получения достоверной информации о параметрах колебательных мод sp2- гибридизированного углерода и их взаимосвязи с изменением структуры образцов.
9
4. Расчет оптических характеристик образцов ПУ, СУ в рамках классического дисперсионного анализа и в модели эффективной среды в приближении Бруггемана для исследования влияния несплошности объектов на ИК спектры поглощения и параметры колебательных состояний КУ.
5. Расчет спектральной зависимости оптических характеристик исследованных образцов в области активности внутри- и межплоскостных колебательных мод методами Крамерса-Кронига и Френеля на основе in situ измеренных экспериментальных ИК спектров отражения с последующим вычислением низкотемпературной спектральной излучательной способности объектов.
6. Экспериментальное определение упругих постоянных и модулей упругости образцов КУ на основе прямого измерения скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн для сопоставления с результатами по изучению упругих характеристик колебательных мод в исследованных объектах.
7. Систематизация и анализ совокупности полученных экспериментальных и теоретических результатов с целью установления взаимосвязи между параметрами колебательных состояний, оптическими характеристиками объектов на основе КУ и наноуглерода в ИК области спектра и процессами стимулированных структурных преобразований в данных материалах.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
1. На основе метода ИК спектроскопии Н11ВО с использованием термопластичных элементов (ИКС-35), адаптированного для исследования in situ образцов конденсированного углерода со сложным микро- и макрорельефом поверхности, на основе метода Крамерса-Кронига рассчитана дисперсия показателя преломления и коэффициента поглощения в области основных колебательных мод графита (Е1и, A2„,Aig) и их первых обертонов.
2. Обнаружен, систематически исследован и получил теоретическое объяснение эффект двойного связанного КР резонанса колебательной моды Ajs первого порядка в s/Г-нанокристаллическом конденсированном углероде, характерный для наноразмерных объектов.
3. Проведен расчет дисперсии оптических постоянных n(v), æ(v) естественной поверхности образцов ПУ и СУ в области активности колебательных мод Е/и, Â2u, A/g в рамках модели эффективной среды в приближении Бругге-мана для учета влияния несплошности объектов на значения оптических характеристик и параметры колебательных мод.
4. Зарегистрированы максимумы в ИК и КР спектрах естественной поверхности образцов ПУ, СУ, МГ на фоне интенсивного неселективного поглощения, отнесенные к оптически активным модам Е1иу Л2и, E2g, A/s, дефектам строения и примесям водорода и кислорода. Ряд максимумов в ИК спектрах поглощения КУ зарегистрированы впервые.
5. Исследованы методом ИК спектроскопии диффузного рассеяния серии образцов ПУ, СУ, графита с монотонно изменяющейся структурой. Показано, что селективные особенности в спектрах соответствуют основным колебательным состояниям КУ.
6. Экспериментально изучена дисперсия скорости продольных и поперечных ультразвуковых (УЗ) волн в диапазоне частот 0,5-^25 МГц в серии образцов СУ, ПУ, МГ с монотонно изменяющейся структурой, на основе которой произведен расчет упругих постоянных и модулей упругости названных материалов и проведено их сопоставление с соответствующими параметрами колебательных мод.
7. Систематизированы результаты структурных, электрофизических и спектрофотометрических исследований образцов ПУ, СУ, МГ для комплексного анализа взаимосвязи динамики изменения параметров колебательных состояний в средах на основе конденсированного sp2- углерода и наноуглерода в процессе стимулированных температурой структурных превращений.
Практическая значимость основных полученных результатов работы состоит в том, что исследованная динамика изменения колебательных состояний в ИК, ИК-Фурье, КР спектрах образцов на основе КУ и наноуглерода с монотонно изменяющейся кристаллической структурой позволяет использовать значения интенсивностей, положение и полуширину полос поглощения для
оценки степени сформированное™ кристаллической структуры углеродсодержащих материалов, определения вида и содержания дефектов структуры, примесей кислорода и водорода на этапах стимулированных структурных превращений, практически не поддающихся химическому и спектральному анализу.
Научно-методические выводы и опыт работы с элементами НПВО, изготовленными из термопластичных сред (ИКС-35), использованы при разработке на ЛОМО нового поколения приборов НПВО (НПВО-3, МНПВО-2, ИСМ-1), укомплектованных данными элементами. Внедрение этих приборов повышает метрологические возможности техники НПВО, расширяет диапазон приложения спектроскопии отражения для изучения in situ сильнопогло-щающих объектов с развитым рельефом поверхности.
Результаты работы в плане нахождения степени функцианализации окисленной поверхности графита используются для оценки прогнозируемой флотируемости и извлечения естественного 1рафита из руды на Кыштым-ском графитокаолиновом комбинате.
Результаты исследований колебательных состояний и разработанная методика расчета скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн в углеродных и графитовых блоках - составных частях внутренней футеровки доменных печей, позволили проводить отбраковку изделий и изучать износ фу-теровочного материала печей в процессе их эксплуатации. УЗ анализ данных материалов позволил выполнить моделирование, трехмерную визуализацию внутреннего рельефа защитного покрытия печей и других сложных сооружений и конструкций. Разработанная методика ультразвукового анализа теплозащитного графитового покрытия внутренней поверхности доменных печей применяется службами технического контроля (ОАО МЦТЭ, Магнитогорск) для определения профиля и степени износа тепловой защиты печей на Магнитогорском и Нижнетагильском металлургических комбинатах.
Разработанные, апробированные и внедренные в учебный процесс физико-математического и технологического факультетов Магнитогорского государственного университета цикл лабораторных работ и методические ука-
12
зания к ним по определению оптических постоянных объектов методами спектроскопии отражения, позволяют глубже ознакомить студентов с передовыми методами и возможностями спектроскопического изучения веществ, развивают у них навыки научно-исследовательской работы.
Часть результатов работы вошедших в диссертацию, связанная с использованием ИК спектров поглощения для изучения адсорбированных на активированном углероде примесей и разработкой региональных экологических фильтров для воды, были получены при поддержке ФЦП “Интеграция науки и высшей школы 2000-06 г.“ Результаты работ по моделированию и экспериментальному исследованию механических и теплофизических свойств образцов СУ и ПУ были поддержаны грантом РФФИ 06-08-00340а.
Достоверность результатов диссертации обеспечивается:
- использованием современного спектрофотометрического оборудования и методов исследования, запатентованных приставок НПВО, корректностью проведенной обработки экспериментальных результатов в рамках рассмотренных и апробированных моделей и преобразований,
- статистическим расчетом погрешностей и доверительных интервалов для изучаемых в работе физических величин,
- согласием обсуждаемых в диссертации результатов с известными данными, полученными позднее, независимо другими исследователями на подобных образцах, в том числе и за рубежом,
- включением основных результатов по дисперсии оптических постоянных в справочные издания (Л.: Химия, 1984; М.: Металлургия, 1994),
- широким обсуждением полученных в диссертации результатов в докладах конференций различного уровня, в статьях, обзорах, научных отчетах ГОИ им. С. И. Вавилова (1980-1988 г.), по грантам (2004 г., 2006-2007 г.), в опубликованной автором монографии.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Развитие в работе метода и техники ИК спектроскопии отражения на
основе термопластичных элементов НПВО позволило регистрировать т йИи
13
ИК спектры отражения сильнопоглощающих объектов со сложным рельефом поверхности с фотометрической воспроизводимостью не хуже 0,002.
2. Впервые обнаружен и интерпретирован эффект двойного связанного резонанса в спектрах КР первого порядка, характерный только для нанораз-мерных структур. Показано, что он приводит к смещению колебательных мод A/g, 2AJgi AJg+E2g в спектрах комбинационного рассеяния sp2-гибридизированного наноуглерода при изменении энергии возбуждающего КР лазерного излучения.
3. Впервые зарегистрированы in situ колебательные моды углерода симметрии Ejm А2и> A/gy моды трансляционных дефектов, примесей водорода и кислорода в спектрах поглощения ze(v), рассчитанных методом Крамерса-Кронига из спектров отражения естественной поверхности образцов sp2-гибридизированиого углерода и наноуглерода.
4. Показано, что несплошность образцов конденсированного углерода уменьшает значения коэффициента поглощения и показателя преломления, не изменяя частот и относительных интенсивностей полос поглощения колебательных мод в ИК спектре, согласно расчетам проведенным в рамках модели эффективной среды в приближении Бруггемана.
5. Впервые на основе интерпретированного эффекта резонансного КР, наблюдаемого в двумерных системах, проведена надежная идентификация колебательных мод И/g, 2AJg, A/g+E2g в КР спектрах конденсированного углерода.
6. Обнаружено возрастание упругих постоянных, рассчитанных из ИК спектров поглощения в модели ангармонического осциллятора для колебательной моды А2и при увеличении размеров микрокристаллов пироуглерода, что подтверждается прямыми измерениями скорости продольных и поперечных УЗ волн в данных объектах.
По совокупности экспериментально полученных результатов, теоретическим обоснованиям, модельным расчетам, положениям, вынесенным на защиту и выводам, в диссертации обосновывается и формулируется новое научное направление - спектроскопия колебательных состояний в кон-
14
денсированных материалах в режиме in situ с сильным неселективным поглощением и развитым рельефом естественной поверхности.
Личный вклад автора. Диссертация написана по материалам исследований, направление которых сформулировано лично автором и выполненных лично или при его непосредственном участии. Соавторство относится к проведению части расчетов, совместному проведению ряда экспериментов, обсуждению материалов.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались, обсуждались, проходили апробацию, публиковались:
- на научных семинарах кафедры общей физики, в лаборатории “Физика конденсированного углерода“ ЧГПИ (Челябинск, 1975-95), кафедры общей и экспериментальной физики ЛГПИ им. А. И. Герцена (Ленинград, 1986-88), научном семинаре лаборатории “Методы и приборы молекулярной спектроскопии“ ГОИ им. С. И. Вавилова (Ленинград, 1985—90), на семинаре и производственных совещаниях в ЗАО МЦТЭ (Магнитогорск, 2002-06),
- на межведомственном семинаре по физике поверхности твердого тела ФТИ им. А. Ф. Иоффе АН СССР (Ленинград, 1986-88, 2008), на межведомственном семинаре но физике полимеров ИВС АН СССР (Ленинград, 1985-88),
- на III Конференции молодых ученых производственного объединения ”Союзуглерод” (Москва, 1979), на IV Всесоюзной научно-технической конференции электродной промышленности (Челябинск, 1978), на Всесоюзном научно-техническом совещании “Пути совершенствования технологии элек-троугольного производства“ (Москва, 1982), на Межвузовской конференции по физике анизотропных и композиционных материалов (Челябинск, 1982), на Межвузовских зональных Урала, Сибири и Дальнего Востока конференциях по физике и методике преподавания физики (1984- 99),
- на Межгосударственной конференции “Обращение с радиоактивными отходами, отработанным ядерным материалом и их утилизации“ (РФЯЦ Маяк, Челябинск, 1997), на международном симпозиуме “Аналитические методы исследования и токсикология“ (Санкт-Петербург, 1996), на Межгосудар-
ственной научно-технической конференции “Социально-экономическое развитие Южного Урала“ (Магнитогорск, 1994), на Международной научно-практической конференции “Высокие технологии в фундаментальных и прикладных научных исследованиях“ (Санкт-Петербург, 2006),
- на ХГХ Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), на VIII Международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1985), на Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния (Красноярск, 1987), на Международной конференции “Оптическое образование“ (Ленинград, 1991), на Международной конференции “Оптика-21 век. Фундаментальные проблемы оптики” (Санкт-Петербург, 2006), на V International Workshop “Advance Optics and Technology“ (China, Beijing, 2005), на XIX International Meeting of IMA (Japan, Kobe, 2006), на Joint International conference “Nanocarbon and Nanodiamond-2006” (Saint-Petersburg, 2006), на VIII Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters“ (Saint-Petersburg, 2007).
Участие в конкурсе исследовательских работ с использованием сертифицированных программных средств системы трехмерного твердотельного моделирования “Компас“ (ЗАО АСКОН, 2007), диплом лауреата конкурса в номинации ”3а связь с производством”.
По материалам диссертации опубликовано 41 статья в сборниках и журналах (из них 18 - рецензируемых), в том числе монография на 15 п. л. (2007), обзорная статья на 1,5 п.л. (1986), две публикации в справочных изданиях (1984, 1994), методические рекомендации на 1,5 п.л. (1991). Опубликовано 24 тезиса докладов по теме работы на конференциях, симпозиумах, съездах различного уровня. Список основных работ приведен в конце автореферата.
Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 341 страницах, включающих 129 иллюстраций, 23 таблицы, список цитируемой литературы включает 368 наименований. Краткое содержание работы
Глава 1. В первой главе с позиции гибридизации валентных электрон-
16
ных орбиталей атома углерода в различных кристаллических, нанокристал-лических, переходных, аморфных модификациях конденсированного углерода (яр1', к = 1-КЗ) рассмотрены современные представления об их кристаллическом строении и фазовых превращениях стимулированных термическим воздействием и высокими статическими давлениям. Так для графита характерна яр2, для алмаза - яр3, для карбина - яр] - гибридизация валентных электронов. Для наноуглеродных форм присуще дробное значение параметра /. Приведен краткий анализ результатов и методов расчета электронной зонной структуры графита и родственных материалов на основе двумерных и трехмерных моделей их строения. В данной главе систематизирован имеющийся материал по теоретико-групповому анализу кристаллических структур конденсированного углерода для поиска возможных колебательных состояний в названных объектах и влиянию на них изменений симметрии системы при фазовых превращениях и появлении дефектов структуры. Отмечено, что в реальных кристаллических системах, при наличии дефектов и примесей могут нарушаться правила отбора по активности колебательных мод, сниматься вырождение с некоторых видов колебаний.
Во 2-й главе приведен анализ закономерностям формирования фонон-ного спектра одно-, двух- и трехмерных систем на основе конденсированного углерода с помощью решения динамической задачи распространения гармонических колебаний в данных системах. Полученные закономерности обобщены рассмотрением и систематизацией результатов имеющихся в литературе по расчету колебательного спектра аллотропных и нанокристаллических углеродных структур в рамках методов динамики молекулярных орбиталей, теории плотности функционала, метода Хартри-Фока. Во второй главе систематизированы результаты экспериментального исследования кристаллических, аморфных модификаций углерода и наноуглерода методами КР и ИК спектроскопии, неупругого рассеяния медленных нейтронов, влияния на них дефектов структуры, примесей, фазовых превращений. Отмечается, что образцы на основе конденсированного углерода, обладающие интенсивным по-
17
глощенисм и значительным показателем преломления в ИК области спектра являются достаточно сложными объектами для спектроскопических методов исследования.
В главе 3 приведены данные о физических свойствах и особенностям приготовления образцов (МГ, Г, ПУ, СУ) для оптических исследований. Подробно рассмотрена адаптация метода ИК спектроскопии НПВО на основе термопластичных элементов (ИКС-35) для исследования колебательных состояний естественной поверхности объектов на основе конденсированного углерода (сколы, поверхности осаждения и роста) в режиме in situ с фотометрической воспроизводимостью не хуже 0,002. Проведены модельные расчеты влияния воздушного микрозазора между элементом НПВО и поверхностью образца на качество ИК спектра отражения, а также результаты микроскопических и электронно-микроскопических исследований копирования рельефа поверхности образца термопластичным элементом (~0,1 мкм). Предложенный способ определения дисперсии оптических постоянных образцов конденсированного углерода методом Крамерса-Кронига с предварительным получением опорных значений иижпо закону Брюстера позволяет получить результаты с относительной погрешностью для п(v) и зе(\) не хуже ~10 %.
В главах 4, 5 проведен систематический анализ результатов по экспериментальному исследованию колебательных состояний серии образцов МГ, Г, ПУ (гл. 4) и СУ (гл. 5) методами ИК спектроскопии НПВО, ИК-Фурье, КР, спектроскопии диффузного рассеяния в области 3500+600 см'1 и данными по моделированию ИК спектров поглощения образцов в рамках классического дисперсионного анализа и модели эффективной среды в приближении Бруг-гемана. Можно отметить регистрацию полос поглощения в области 1520 см'1, 1450 см*1, ~1000 см'1, ~740 см’1, которые ранее на подобных образцах не наблюдались. Так максимумы на 1450 см*1, -1000 см'1, ~740 см'1 можно отнести к проявлению высокой плотности фононных состояний вблизи точек К и М высокой симметрии ЗБ гексагонального графита. Полоса поглощения на 1520 см*1, согласно теоретическим расчетам колебательного КР спектра, исследо-
18
ваниям трансляционных дефектов в графите, может быть отнесена к проявлению деформации гексагональных углеродных слоев. Это подтверждается проведенными нами независимыми КР исследованиями МГ. Согласно полученным данным, при использовании полосы поглощения в области 3050 см'1 и асимптотики в области 1720 см"1 обнаруживаются следы присутствия хеми-сорбированных атомов водорода (С-Нп, яр2) и кислорода (С=0) в образцах.
В главе 5 подробно описан эффект смещении линии на 1360 см"1 и ее обертона 2720 см’1 в зависимости от длины волны возбуждающего лазерного излучения Отмеченный экспериментальный факт в соответствии с проведенными нами исследованиями был впервые отождествлен и получил теоретическое объяснение в условиях эффекта двойного связанного КР резонанса в наноуглероде, характерного для наноразмерных объектов. Для исследования колебательных состояний ПУ и СУ наряду с КР и ИК спектроскопией внешнего и внутреннего отражения в работе использовался метод ИК спектроскопии диффузного рассеяния. В спектрах диффузного рассеяния образцов ПУ и СУ обнаружены максимумы, отнесенные к внутри- и межпло-скостным колебаниям атомов углерода в яр2- фрагментах структуры. Полученные результаты подтверждают и дополняют исследования колебательных состояний образцов конденсированного углерода и наноуглерода методами ИК, ИК-Фурье, КР спектроскопии.
На основе полученной дисперсии оптических постоянных образцов МГ, ПУ, СУ в области 2000-г600 см"1 проведен расчет низкотемпературной спектральной излучательной способности образцов и выполнена оценка поверхностных оптических свойств образцов ПУв рамках модели поглощающего поверхностного слоя на поглощающей подложке.
В завершающем разделе диссертации проанализированы результаты исследований по трансформации поляризованных световых потоков внутри нанокристаллических волокон на основе эффекта НПВО, изучены возможности использования явления для оценки характера упаковки волокон в осесимметричных волоконных системах.
19
1. Структура и симметрия кристаллической решетки конденсированного углерода и наноуглерода
Изучение макроскопических свойств кристаллов привело к представлению об их упорядоченной атомарной структуре. В совершенном кристалле определенная группа атомов, ячейка периодически повторяется в одном, двух или в трех измерениях в кристаллических системах соответствующего порядка. Бесконечные структуры, возникающие в результате таких повторяющихся трансляций, могут иметь значительно более разнообразные комбинации элементов симметрии, чем конечные фигуры. Дефекты в виде вакансий, внедрений изменяют симметрию, структурные свойства реальных кристаллических систем. Исследование взаимосвязи структурно-симметричных и других физических свойств кристаллических систем является актуальной проблемой физики твердого тела и физического материаловедения.
1.1. Кристаллическая структура аллотропных форм углерода Графит и алмаз - являются наиболее изученными модификациями конденсированного углерода. Представления об их кристаллическом и электронном строении можно считать наиболее известными и актуальными в объяснении физических свойств конденсированного углерода и композиционных материалов на их основе. Валентные состояния атомов углерода в различных аллотропных формах описываются с использованием понятия о гибридизации электронных облаков вероятности валентных электронов (яр-, вр2-, Бр3 - гибридизация). Степень гибридизации может быть целым либо нецелым числом, что обусловлено перемешиванием электронной плотности облаков и наличием многокомпонентных систем. Эту особенность - достаточно широкий спектр валентных состояний атомов углерода в различных модификациях конденсированного углерода, логически последовательно описывает предложенная Р. Хайманом, С. Евсюковым и Л. Кованом трехкомпонентная схема, рис. 1.1 [1, 2]. Многочисленные модификации конденсированного углерода занимают на схеме положение в виде точек или областей, располо-
20
женных на сторонах равностороннего треугольника или занимающих определенную внутреннюю область.
Каждая сторона треугольника представляет собой масштабную ось с градацией к (к- число яг- электронов, приходящихся на один атом углерода). Внутренняя часть фигуры обусловлена состояниями, когда атому углерода присущи свойства трех аллотропных модификаций. Например, прямая линия (к =1) соответствует не только фазовому состоянию графита, но и некоторым более сложным образованиям. Число негибридных тс- электронов в ультратонких нанотрубках типа (п, п) равно к - 1,6 [6]. При этом можно провести плавную линию с данным значением п, характерную для названных структур. Точки на линии соответствуют фазовому равновесию углеродной среды, состоящей из данных фрагментов. В различных кристаллических аллотропных формах атомы углерода отличаются координационным числом, т.е. числом ближайших атомов углерода, с которыми данный атом образует валентные связи. Так в алмазе координационное число равно четырем, в графите - трем, в карбине - двум. Согласно диаграмме структуры с дробной степенью гибридизации 2 < к < 3 находящиеся между графитом и ал-
мазом, включают фуллерены, углеродные нанотрубки, алмазо - графитовые гибриды. Положение каждого объекта из семейств фуллереиов зависит от соотношения пяти и шестичленных циклов (П/Г). Для кластера С2о, который состоит только из пентагонов П/Г = со, в случае чистого графита П/Г = 0. Наиболее распространенный из фуллеренов Сбо имеет значение к = 2,28 [6].
На стороне треугольника зр - зр2 (карбин - графит) располагаются углеродные структуры со степенью гибридизации 1 < к < 2 (эрк-). К ним относятся так называемые моноциклы - [Л], где N - число атомов углерода в циклической структуре, которое равно 18, 24, 30 и т.п. [1, 2]. Данные структуры играют важную роль в процессе формирования фуллеренов или могут играть роль центров нуклеации при образовании углеродных нанотрубок. Последняя сторона треугольника эр - яр3 (карбин - алмаз) до настоящего времени не достаточно охарактеризована.
21
Diamond
Lonsdaleit*
Carbynofpolyyn«)-dlamonds mLCp o<p<3)
eoUmp—
Cjt, P/H-® Diamond\ a qmj_%
MkV VC«. P/H*3
‘ C„, P/H-2
Fullarsnas
•'Superdiamond"
Hypothetical v D-G hybrids
Cfo. P/H»o.e C7fl P/H-0.5
Monocyclic Carbyne сусіЖгЬопТ
Graphynee
Carbon
nanotubes
Layer-chaln carbons mLCp Graphite (m»2, 0<p<1)
Рис. 1.1 Трехкомпонентная схема, определяющая место аллотропных и переходных форм углерода в зависимости от параметра гибридизации электронных облаков (к) [1].
Кроме двух политипов алмаза (кубического и гексагонального) данная сторона представлена ^-структурой, названной суперкубаном (С8), [8]. По плотности он превышает алмаз (рСК = 3,62 г/см3). Предполагают также, что здесь должна располагаться пока гипотетическая система, состоящая из гофрированных алмазоподобных монослоев, соединенных между собой углеродными цепочками типа, в направлении перпендикулярно слоям [8]. Схема позволяет понять эволюцию процессов гибридизации электронных облаков атома углерода в сложных композитных системах, а также - в однородных системах при внешних воздействиях. Остановимся на особенностях кристаллического строения алмаза, графита, карбина.
22
Алмаз. Атомы углерода в Бр3- гибридизации имеют четыре эквивалентных электронных облака. Данная электронная конфигурация реализуется в двух кристаллических политипах алмаза с валентными углами 109° 28 и одинаковым расстоянием между любыми соседними атомами 154,5 им. Это больше, чем расстояния между атомами углерода в слое графита, но меньше межслоевьтх расстояний в нем. Первая, наиболее распространенная форма -кубического алмаза имеет ромбоэдрическую элементарную ячейку, содержащую восемь атомов углерода; второй политип алмаза имеет гексагональную структуру - лонсдейлит, с четырьмя атомами углерода в элементарной ячейке. Оба кристаллических политипа алмаза обладают практически одинаковыми физическими свойствами, так, например, их плотность составляет 3,51 г/см3 [9, 7]. Кристаллические структуры политипов можно свести к слоевым системам - при выборе главной оси в кубическом алмазе (У, /, /), которая соответствует диагонали куба {с - ось). Межслоевое расстояние между гофрированными слоями составит 210 пм в той и другой модификациях алмаза, рис. 1.2. Однако по сравнению с графитом слои в алмазных структурах соединены прочными ковалентными связями. Вследствие этого взаимодействие атомов углерода внутри слоя и между слоями в такой интерпретации кристаллического строения алмаза имеют одинаковый порядок величины. Кристаллический алмаз практически изотропен. Последовательность чередования гофрированных углеродных слоев, выделенных в направлении с - оси для гексагонального алмаза может быть выражена структурной формулой -АВАВАВ..., а для кубического политипа - АВСАВСАВС... Данное обстоятельство свидетельствует о том, что в кубическом алмазе каждый четвертый слой, а гексагональном - каждый третий, копирует положение условно выделенного первого слоя.
Графит. Кристаллическая решетка графита имеет явно выраженный слоистый характер, взаимодействие между соседними атомами углерода внутри слоя осуществляется электронами в состоянии Бр2- гибридизации (с-электроны), между слоями взаимодействие обусловлено тс - электронами.
23
Рис. 1.2. Утроенная гексагональная ячейка для кубического алмаза (а) и примитивная гексагональная ячейка гексагонального алмаза (Ь), кластер кубического алмаза (с).
Ф—Є
Ф-
©
—Н
Ф-
(Ь)
-ф-
(с)
Ф-
Рис. 1.3. Фрагмент структуры гексагонального графита (а), вид гексаг-нального фрагмента вдоль плоскости (Ь), вид ромбоэдрического фрагмента вдоль плоскости (с).
Учитывая значительное отличие взаимодействия между атомами углерода внутри и между слоями, монокристаллический графит обладает высокой анизотропией физических свойств. Графит, так же как и алмаз, обладает двумя политипными формами - с гексагональной и ромбоэдрической кристаллической структурой. Однако в отличие от алмаза слои в идеальной структуре графита являются плоскими. Элементарная ячейка гексагонального графита выбирается в виде прямой призмы с векторами трансляций
аг и а2 - в плоскости слоя и с - перпендикулярно плоскости слоя, содержит четыре атома углерода, по два в соседних слоях. При этом |с| = 670 пм, 1%1 = I^21 = а>/3 = 0,246 нм (а = 0,142 нм - минимальное расстояние между атомами углерода в графитовой плоскости), рис. 1.3а, Ь.
Элементарную ячейку ромбоэдрического графита выбираю т в виде наклонной призмы с шестью атомами и теми же векторами трансляции в плоскости слоя, однако третий вектор трансляции а3 наклонен под углом 67° к плоскости слоя, |а3| = 362 пм, рис. 1.3с. Высота элементарной ячейки в данном случае в два раза меньше, чем для гексагонального графита. Последовательность чередования слоев в направлении перпендикулярно поверхности слоя, т.е. вдоль с - оси графита, характеризуется структурными формулами АВАВАВ...- для гексагонального, АВСАВСАВС...- в случае ромбоэдрического графитов [10, 7]. Структура ромбоэдрического графита является мета-стабильной, так, например, интенсивное диспергирование обогащает графит ромбоэдрической составляющей, а термическая обработка при 2500-К3000 °С полностью переводит ромбоэдрический графит в гексагональный [10, 11].
Карбин. До начала 60 годов 20 века считалось, что в природе существуют две формы кристаллического углерода - алмаз и графит. Во второй половине 60-х годов В.И. Касаточкиным предложена схема строения карбина -полимерного углерода с линейной координацией связей между соседними атомами углерода [3]. Позднее в институте Элементоорганических соединений АН СССР были впервые синтезированы кристаллы линейного углерода в двух политипах: кумуленовой, со структурной формулой ( =С=С= )„ и по-лииновой с формулой (-С=С-)„ [3]. Кристаллические структуры карбиновой формы углерода были обнаружены в составе включений в метеоритном веществе [12, 13] и в природном минерале - чаоите [14]. С учетом концевых групп формулы структуры политипов карбина могут быть уточнены [11]:
Н
) С = С Н
Н
С = С < для кумуленовой формы, п Н
25
Я -
С= С - ... - С ^ С
п
- Н , для полииновой формы карбина.
В кристаллах между углеродными цепочками могут возникать сшивки, образуемые атомами углерода или атомами примеси. Цепи организуются межмолекулярными силами в структуры подобные сетчатым в направлении перпендикулярно оси цепи. К настоящему времени длина выращенных в лаборатории кристаллов карбина достигает лишь долей микрометра, поэтому структурные и другие физические параметры карбина пока интенсивно изучаются [1, 3]. На практике кристаллы карбина и подобные им структуры зачастую находятся в виде кластерных внедрений в матрицу с другими углеродными структурами, изменяя их физические свойства [1].
1.2. Структура нано кристаллического углерода: фуллерены,
тубулены
Фуллерены (fullerenes) и тубулены (tubules) - углеродные нанотрубки, CNT) являются новыми полиморфными образованиями конденсированного углерода, в которых каждый атом взаимодействует с тремя другими и образует каркасную структуру. Один из первых идею о возможности существования фуллереновых кластеров в природе и их предполагаемую структуру в виде усеченного икосаэдра - выдвинул Е. Осава (Osawa Е., 1970) [15J. Несколько позднее Д. Бочвар и А. Гальперн провели первый расчет электронной конфигурации молекулы Сбо> в модели предложенной Е. Осава [11]. Активное экспериментальное исследование каркасных углеродных структур началось с 1991 года после опубликования работ с описанием способа синтеза фуллерснов в кристаллическом виде группой ученых (Kroto II., Smolly R., Cerl R., 1985), за которые они впоследствии получили Нобелевскую премию по химии 1996 года [4]. В это же время сообщается о прямом наблюдении в масс-спектрах наряду с фуллеренами наноразмерных тубуленовых углеродных политипов и особенностях получения их при электрическом разряде в инертных средах [5, 16, 17]. Первые расчеты электронных свойств углеродной трубки, как бесконечно длинного цилиндрического графитоподобного
26
слоя, были сделаны Дж. Минтмир с сотр. [17]. Фундаментальные теоретические и экспериментальные исследования структуры, механизмов формирования, физических, химических свойств и анализа областей возможного применения каркасных углеродных наноструктур были проведены группами ученых за последний 10-15 лет, что отражено в многочисленных обзорных, монографических работах и трудах конференций [6, 7, 18-23].
Фуллерены. Фуллерены и CNT могут рассматриваться как структурно связанные системы. Фуллерен в этом аспекте представляется в виде короткой трубки с закрытыми полусферическими концами, а углеродная трубка - как деформированный в одном из направлений фуллерен. С увеличением диаметра сферического углеродного каркаса энергетически более выгодным становится образование многослойных структур, которые называют луковичным углеродом (carbon onions) [7].
Рис. 1.4. Модели трех наиболее симметричных фуллеренов:С7о,Сбо,С2о.
Особенностями СОТ, фуллеренов и луковичных структур является наличие высокой концентрации делокализованных электронов, кривизна поверхности и низкая размерность структуры. Высокая кривизна поверхности фуллерена определяет значительную реакционную способность данных молекул, которые могут образовывать разнообразные соединения от ковалентных структур до молекулярных комплексов. Характерным свойством СОТ является сильная зависимость электронных и фононных свойств от геометрии - диаметра, длины, спиральности структуры.
27
Идеальные углеродные фуллереновые молекулы представляют собой замкнутые каркасные системы, состоящие из атомов углерода, расположенных в вершинах многогранника. Согласно правилу Эйлера замкнутая пространственная геометрическая фигура с любым четным числом вершин х может быть построена из 12 пятиугольных фрагментов и (х-2)/2 шестиугольников. Так для наиболее распространенного фуллерена Сбо названные параметры равны: х = 60, число шестиугольников - 20, пятиугольников -12, различных изомеров -1812 [6, 18, 19]. Самый симметричный изомер фуллерена С60 состоит из равносторонних пяти- и шестиугольников, где в каждой вершине сходятся два шестиугольника и один пятиугольник, образуемая молекулой фигура называется усеченным икосаэдром, рис. 1.4.
Каждый пятиугольник окружен шестиугольниками, при этом все атомы углерода равноправны. Любой атом углерода принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и образует с соседними атомами углерода две одинарные и одну двойную связи. В молекуле С6о атомы углерода находятся в состоянии я/?2- гибридизации, однако степень гибридизации валентных электронов, по терминологии Л. Каван, составляет нецелое число и равна 2,24, что объясняет чрезвычайную устойчивость молекулы фуллерена Сбо- Диаметр молекулы Сбо составляет 0,714 нм при длинах одинарных и двойных связей соответственно равных Я/ = 0,144 и а2 = 0,139 нм [16]. При переходе к С70 и высшим фуллеренам симметрия молекул становится более низкой. В результате возрастающего альтернирования связей их длины лежат в диапазоне 1,38-г-1,47 А. Квантово-химические расчеты энергий связи на один атом для различных фуллеренов имеют явно выраженные локальные минимумы для молекул Сбо и С70 [18]. Это термодинамически объясняет причину наибольшей распространенности данных молекул по отношению к другим фуллереновым структурам. В действительности высшие фуллерены значительно реже образуются в эксперименте и еще более экзотичными являются многослойные фуллереновые молекулы [6, 18].
28
(а) (Ь) (с)
Рис. 1.5. Модельное строение ромбического (а), тетрагонального (Ь), орторомбического (с) фуллеритов [6].
Молекулы фуллерена С6о конденсируются в кристаллические структуры, называемые фуллеритами. Процессы полимеризации молекул фуллерена могут инициироваться освещением (фотополимеризация), воздействием потока низкоэнергетических электронов, давлением, выбором температурных режимов и контролем газовой атмосферы [6]. При конденсации молекулы фуллерена Сбо кристаллизуется в плотноупакованную гранецентрированную решетку (ГЦП), располагаясь в узлах решетки и взаимодействуя между собой слабыми Ван-дер-Ваальсовскими силами и находясь в состоянии хаотического вращательного движения [6, 7]. ГЦП кристаллическая решетка фуллерена Сбо может при изменении внешних условий трансформироваться в ортором-бическую - с образованием одномерных цепочечных структур из молекул фуллерена, связанных в цепочке двойными ковалентными связями. Между цепочками сохраняются относительно слабые межмолекулярные взаимодействия, рис. 1.5 а.
Тетрагональная фуллеритовая структура характеризуется перекрестными ковалентными связями между ближайшими молекулами в цепочке и между цепочками, рис. 1.5 Ь. Ромбическая фуллеритовая кристаллическая структура определяется образованием сетчатой системы, при которой межмолекулярные связи направлены под углом 60° друг к другу в одной плоскости, рис. 1.5 с. Основные структурные параметры фаз приведены в табл. 1.1.
Углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки могут быть рассмотрены как графитовые плоскости, свернутые в цилиндрические структу-
29
ры, толщиной в одну или несколько плоскостей. Физические свойства СЫТ в сильной степени зависят от размеров отдельных фрагментов, симметрии свертки и изменяются от полупроводниковых до металлических [6, 7].
Рис. 1.6. Схематические примеры ахиральных: а- креслообразных, Ь-зигзагообразных и с- хиральных углеродных нанотрубок.
При этом формируются два основных типа структур: хиральные и ахиральные (креслообразные и зигзагообразные) нанотрубки, рис. 1.6. Малый диаметр (~ Ihm) и относительно большая длина (~ Ю4 - 105 нм) СЫТ позволяет рассматривать данные системы как одномерные (1D) в отличие от двумерных (2D) мономолекулярных слоев графита и трехмерных (3D) углеродсодержащих систем, решеток графита и алмаза [25]. Одномерная кристаллическая структура СЫТ в рамках трансляционных свойств описывается хиральным - СА и трансляционным - т векторами, которые определяют размеры элементарной ячейки СЫТ. Хиральный вектор связывает два ближайших эквивалентных атома на поверхности графенового слоя, которые при свертке слоя в цилиндрическую поверхность переходят один в другой. Вследствие
этого Ch может быть записан как линейная комбинация векторов трансляции графенового слоя [25, 26]:
30
Сл=щ +та2 = (п9т),0^т,п9 (1.1)
где ах и <%- вектора трансляции элементарной ячейки графенового слоя, рис.1.7. При этом |а,| = |я2| = ал/з = 0,246/ш (а = 0,142 нм — минимальное расстояние между атомами углерода в графитовой плоскости).
Рис. 1.7. Графеновый слой с обозначением основных параметров углеродной нанотрубки [24].
В краткой записи задание хирального вектора эквивалентно заданию двух целых чисел (п, т), что полностью определяет СЛ и вид симметрии нанотрубки. В соответствие с возможными значениями п и т (0 < т, 0 <.п) можно провести классификацию видов CNT [6, 7]. Нанотрубки называются хиральными при выполнении условия: п Ф т. Кроме хиральных различают ахиральные нанотрубки разделяющиеся на два подкласса: креслообзазные (armchair) и зигзагообразные (zigzag). Для креслообразных CNT характерно: п = т Ф 0, в случае зигзагообразных CNT: т = 0, п Ф 0. Благодаря симметрии гексагонального кольца все неэквивалентные CNT определяются значениями пит, для которых m < п, однако возможны CNT и с противоположным соотношением параметров 0 < п < m [16]. Согласно общему для всех CNT правилу: если (п -т) кратно 3, нанотрубка обладает металлическими свойствами (конечной плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми),
31
сели (п —т) не кратно 3, нанотрубка проявляет полупроводниковые свойства (нулевая плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми).
Для наиболее полного описания физических свойств нанотрубка может также характеризоваться диаметром сІі и хиральным углом в. Хиральный угол образуется между вектором СА и zigzag-нaпpaвляющeй, выбранной на графеновой поверхности до свертки, рис. 1.7. Названные параметры СИТ связаны между собой соотношениями \2Л\:
4 _аліп1 + иот+ <1.2)
Вектор трансляции, характеризующий нанотрубку как кристаллический фрагмент, для хиральных нанотрубок может быть записан в виде:
Т = /,5, +17аг, /,=(2т+и)М, *2=-(2и+ю)/4, \Т\ = т = Лск/<1г,(\.Ъ)
<і, = | <і, если (п-т) не кратно 3с/; Зс/, если (п-т) кратно 3<1 },
(1.4)
где сі - наибольший общий делитель п и щ, а с1г - наибольший общий делитель чисел (2п+т) и (2т+п).
Для ахиральных нанотрубок модуль вектора трансляции равен: Т = а, в
случае креслообразных и Т = л/за, в случае зигзагообразных СЫТ. Число гексагонов (гексагональных колец, N ) в элементарной ячейке СЫТ может быть найдено делением площади элементарной ячейки нанотрубки, задаваемой
векторами СИ и Г : С\ х Т| = л/3а2{п2 + пт + т2)/сіг, на площадь элементарной ячейки графеновой плоскости |д, хя2| = л/Зя2/2. При этом число гексагонов будет выражено через пиши равно:
дг = 2(й2 +пт + т2)/ (1 «
/Ч .
Так, например, для одной из самых малых по размерам, хиральных СЫТ с индексами (4, 2) можно подсчитать: сіг = сі = 2, N = 28. Следовательно,
32
элементарная ячейка нанотрубки (4, 2) содержит 28 гексагональных колец и 2 х 28 = 56 атомов углерода.
(4.3)
(4.4)
Р:*.7 (в,О)
н*.е.7 (6,0)
<4*4)
0«,в,7 (0,8)
Рис. 1.8. Внешний вид и развертка трех типов хакелитовых углеродных нанотрубок: прямоугольной (а), гексагональной Ь), косоугольной (с) [28].
Соответственно для креслообразной (л, л) и зигзагообразной (л, 0) СЫТ, N = 2л. Таким образом, например, для ахиральных СЫТ (8, 8) и (8, 0) минимальное число гексагональных колец равно 16, а атомов углерода -32. Данные примеры показывают, что элементарные ячейки СЫТ по сравнению с аллотропными формами углерода содержат гораздо большее число атомов. Все отмеченное выше относится к СЫТ, элементами структуры которых являются гексагональные углеродные кольца. Однако теоретически возможны плоские и тубуленовые структуры, состоящие из фрагментов, содержащих