Механизмы образования и взаимодействий углеродных нанокластеров

СОДЕРЖАНИЕ
Общее введение......................................................... 7
Общая характеристика работы.............................................9
Глава 1 Обзор литературы по углеродным нанокластерам...................14
1.1. Механизм образования и взаимодействий «горячих» фуллеренов 14
1.1.1 .Введение........................................................14
1.1.2. Краткая история открытия........................................17
1.1.3. Модели механизма образования фуллеренов.........................18
1.2. Одномерные углеродные наноструктуры...............................31
1.2.1. Краткий исторический обзор......................................31
1.2.2. Методы получения одномерных углеродных наноструктур 33
1.2.2.1 Электродуговой процесс..................................... 33
1.2.2.2. Лазерное испарение........................................... 34
1.2.2.3. HiPco процесс................................................ 36
1.2.2.4. Метод химического газофазного осаждения (chemical vapor deposition -CVD)...................................................................37
1.2.3. Механизмы образования одномерных углеродных наноструктур 39
1.2.3.1. Низкотемпературный каталитический процесс.................... 39
1.2.3.2.Высокотемпературный механизм образования одностенных углеродных трубок......................................................40
1.2.4. Структура одномерных углеродных нанокластеров...................44
1.2.4.1. Одностенные углеродные нанотрубки............................44
I
1.2.4.2. Нанотрубки, заполненные фуллеренами......................... 46
1.2.4.3. Многостенные нанотрубки...................................... 47
1.2.4.4. Нанонити..................................................... 47
1.2.5. Электронные и оптические свойства углеродных нанотрубок.........49
1.2.5.1. Одностенные нанотрубки. Электронные спектры поглощения 49
1.2.5.2. Комбинационное рассеяние одномерных нанокластеров............ 55
1.2.5.3. Люминесцения................................................. 59
1.3. Статистические методы обработки спектральных данных в химии. Анализ главных компонент и линейный дискриминантый анализ.....................63
1.3.1 Многомерная статистика, что это такое?...........................64
1.3.2. Проекции........................................................65
1.3.3. Сингулярное разложение..........................................72
1.3.4 Вычисления сингулярных векторов и сингулярных значений............76
1.3.5. Анализ главных компонент.........................................77
1.3.6. Определение числа физически значимых факторов....................84
1.3.7. Линейный дискриминантный анализ..................................95
Глава 2. Статистический анализ спектров фуллереновых экстрактов электродуговых саж, полученных в разных условиях........................98
2.1. Спектрофотометрический анализ выхода фуллеренов Сбои С70...........98
2.1.1. Экспериментальная часть..........................................98
2.1.2. Предварительная обработка спектров...............................101
2.1.3. Результаты и обсуждение.......................................... 102
2.1.3.1. Факторный анализ...............................................102
2.1.3.2. Сингулярные проекции..................................................103
2.1.3.3. Проверка постоянства отношения С60/С70.........................106
2.2. Сочетание статистического и масс-спектрапьного анализов............ 111
2.2.1. Введение.................................................:..............111
2.2.2. Методика......................................................... 111
2.2.3. Результаты....................................................... 115
2.2.4.Вывод ы........................................................... 123
Глава 3. Исследования реакций “ горячих” фуллеренов......................124
3.1. Масс-спектральное исследование реакций возбужденных фуллеренов С6о
: и С70.................................................................... 124
: 3.1.1.В ведение..........................................................124
3.1.2. Экспериментальная часть............-............................. 125
3.1.3. Результаты и обсуждение.......................................... 130
3.1.4. Выводы........................................................... 140
3.2. Масс-спектральное исследование реакций “горячих” фуллеренов С78 и
С8„..................................................................... 141
'3.2.1. Введение........................................................141
3.2.2. Экспериментальная часть.......................................... 141
3^2.3. Результаты....................................................... 143
3.2.4. Обсуждение результатов........................................... 149
* 3.2.5. Выводы............................................................ 151
( 3.3. Квантовохимическое моделирование реакции внедрения С2 в Сбо с
образованием замкнутой оболочки......................................... 153
3.3.1. Введение......................................................... 153
3
•> #
3.3.2. Методы вычислений.............................................. 154
3.3.3. Результаты и обсуждение........................................ 155
3.3.3.1. Основной канал реакции........................................155
3.3.3.2. Особые случаи начальной ориентации............................160
3.3.3.3. Моделирование реакции присоединения и внедрения...............161
3.3.3.4. Относительная стабильность фуллеренов Сб2.....................164
3.3.3.5. Заключение................................................... 167
Глава 4. Механизм образования и роста фуллеренов и бакитрубок. ... 169 Глава 5. Механизм каталитического роста углеродных нитей............... 178
5.1 .Эксперимснтальная.часть......................................... 178
5.1.1. Получение нитей................................................ 178
5.1.2. Электронная микроскопия....................................... 180
5.2. Результаты....................................................... 181
5.2.1 .Сканирующая электронная микроскопия............................ 181
5.2.2. Структура би-нитей............................................. 182
5.2.2.1. Структура би-нити типа 1..................................... 182
I
5.2.2.2. Структура каталитических частиц в би-нитях первого типа......188
5.2.2.3. Структура би-нити типа 2.....................................191
5.2.2.4. Структура каталитических частиц для би-нитей второго типа....197
5.3. Обсуждение....................................................... 200
Глава 6. Исследования влияния внешних взаимодействий на спектральные свойства одностенных углеродных нанотрубок............... 203
6.1. Введение......................................................... 203
6.2. Экспериментальная часть.......................................... 205
6.2.1. Очистка ОУНТ................................................... 206
6.3. Результаты и обсуждение.......................................... 207
6.3.2. Определение относительной чистоты ОУНТ........................ 209
6.3.2.1. Учет формы фонового поглощения.............................. 209
6.3.2.2 Факторы, влияющие на спектры ОУНТ.............................215
6.3.2.2.1. Эффект агломерации.........................................215
6.3.2.2.2. Распределение нанотрубок по диаметрам......................219
4
6.3.2.2.3. Обусловлено ли красное смещение химической модификацией при газофазном окислении?................................................... 221
6.3.2.2.4. Влияние молекул поверхностно активного вещества на спектр нанотрубок............................................................. 222
6.3.4. Сравнение методов очистки.........................................225
6.3.5. Анализ точности спектрофотометрического метода определения содержания.............................................................. 231
6.3.5.1.Анализ спектров фонового поглощения............................231
6.4. Выводы............................................................. 240
Глава 7. Внутренние взаимодействия нанотрубок........................... 241
7.1. Влияние внутренних наполнителей на оптические свойства нанотрубок
7.1.1. Введение........................................................241
7.1.2. Экспериментальная часть.........................................243
7.1.2.1. Получение нанотрубок, очистка и их заполнение.................243
7.1.2.2. Электронная микроскопия...................................... 244
7.1.2.3. Оптическая спектроскопия......................................244
7.1.3 Результаты.......................................................244
7.1.3.1. Электронная микроскопия.......................................245
7.1.3.2. Количественное определение фактора заполнения.................248
7.1.3.3 Спектрофотометрия..............................................249
7.1.3.3.1. Количественное сравнение оптической плотности...............249
7.1.3.3.2. Сравнение формы спектров нанотрубок в индивидуальном состоянии............................................................... 252
7.1.3.4. Комбинационное рассеяние......................................256
7.1.3.4.1. КР спектры при возбуждении на 632.8 им. Тонкие металлические трубки.................................................................. 258
7.1.3.4.2. КР спектры при возбуждении на 1064 нм (толстые полупроводниковые трубки)............................................... 264
7.1.3.4.2.1. Влияние агломерации на КР спектры........................264
7.1.3.4.2.2. Сравнение пустых и заполненных трубок....................266
7.1.4. Обсуждение результатов......................................... 271
7.1.5.Вывод ы......................................................... 272
7.2. Исследование причин несоответствий в оптических характеристиках.
Определение длины С-С связи в нанотрубках............................... 273
7.2.1. Введение....................................................... 273
5
7.2.2. Методы вычислений...............................................276
7.2.3. Результаты вычислений.......................................... 277
7.2.4. Выводы..........................................................280
Глава 8. Исследование возможностей преодоления внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между одностенными углеродными нанотрубками...........................................................282
8.1. Введение..........................................................282
8.2. Сравнительные исследования взаимодействий нанотрубок с различными полисопряженными полимерами........................................... 283
8.2.1. Введение........................................................283
8.2.2. Экспериментальная часть.........................................284
8.2.3. Результаты......................................................285
8.2.3.1. Определение предельной концентрации ОУНТ во взвесях 285
8.2.3.2. Спектральные исследования смесей с полиаиилином............. 286
8.2.3.2.1. Взвеси в полианилине в основной форме..................... 286
8.2.3.2.2. Взвеси нанотрубок в полианилине в допированной форме 291
8.2.3.3. Электронная микроскопия полианилиновых взвесей...............294
8.2.3.2.4. Взвеси нанотрубок в МЕН-РРУ...............................295
8.3. Гамма-радиолиз водных взвесей одностенных нанотрубок %............298
8.3.1. Введение....................................................... 298
8.3.2. Экспериментальная часть........................................ 299
8.3.3. Результаты и обсуждение........................................ 300
8.3.4. Выводы......................................................... 306
9.Выводы и основные результаты диссертации............................ 308
Список использованной литературы...................................... 309
Список публикаций соискателя, содержащих основные научные результаты
диссертации........................................................... 336
Список тезисов конференций по теме диссертации........................ 339
б
ВВЕДЕНИЕ
Открытие фуллеренов в 1985 году вызвало огромный интерес в научном сообществе, и с этого момента углеродные наночастицы, фуллерены и нанотрубки привлекают к себе все большее и большее внимание не только ученых, но и инженеров. Фуллерены ознаменовали открытие нового типа углеродных частиц - пустотелых замкнутых графеновых оболочек. Несмотря на то, что с момента открытия фуллеренов прошло уже более 20 лет, механизм образования фуллеренов до сих пор во многом остается неясным.
Фуллерены образуются в процессе конденсации углеродного пара в атмосфере гелия. При этом каждый элементарный акт слияния углеродных частиц экзо-термичен, это должно приводить к неравновесию между колебательными и поступательными степенями свободы в системе. Поэтому для правильного понимания механизма синтеза необходимо рассмотрение и исследование взаимодействий этих промежуточных “горячих” углеродных кластеров, в частности “горячих” фуллеренов, как между собой, так и с другими частицами. Донастояще-го времени этому аспекту механизма образования фуллеренов не уделялось внимания. Эти исследования актуальны, поскольку позволяют по-новому подойти к нерешенной до сих пор проблеме механизма образования фуллеренов, и это подтверждается поддержкой работ фондом РФФИ. Гранты 96-03-33580, 00-03-32933.
В последние годы.наряду с бурным развитием химии фуллеренов, повышенный интерес вызывают одномерные углеродные наноструктуры - нанотрубки и нанонити. Первооткрыватель фуллеренов Ричард Смолли полагает, что между фуллеренами и одностенными углеродными нанотрубками (ОУНТ) существует неразрывная связь, поскольку эти углеродные нанокластеры есть замкнутые графеновые оболочки разной формы. Тысячекратное превышение длины на-иотрубок над их диаметром приводит к появлению новых качественных свойств, чрезвычайно интересных как с точки зрения фундаментальной науки, так и практики. В этих углеродных наночастицах самым ярким образом проявляются качественно новые свойства, обусловленные наноразмерами. Каждая отдельная нанотрубка является объектом, обладающим одновременно свойст-
7
вами полисопряженной молекулы полимера и кристаллической структуры. В частности, в спектрах поглощения одностенных углеродных нанотрубок присутствуют полосы Ван-Хова, обусловленные одномерностью их структуры. Тысячи научных работ, публикуемых ежегодно, посвящены этим объектам, что обусловлено их уникальными прочностными и электронными свойствами. Высока перспективность их применения в качестве армирующих и проводящих наполнителей в полимерных композитах, в светоиреобразующих и светоизлучающих элементах, в электродах топливных и электрохимических источников тока, в качестве полевых эмиттеров электронов, в качестве нанопроводников и элементов транзисторов, в качестве нанореакторов и нанокансул для лекарств. Все это делает веема актуальными исследования взаимодействий одностенных углеродных нанотрубок между собой, с фуллеренами, с молекулами полисо-пряженных полимеров. Актуальны исследования влияния этих взаимодействий на оптические и электронные свойства углеродных нанотрубок. Исследования оптических свойств ОУНТ имеют фундаментальную значимость, поскольку их спектры принципиальным образом отличаются от спектров обычных материалов. При разработке различных устройств на базе углеродных нанотрубок необходимы фундаментальные знания о влиянии на их спектральные особенности Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий как между трубками, так и между отдельной трубкой и различными молекулами, которые могут быть как снаружи, так и внутри нанотрубки. Эти исследования важны также для решения задачи преодоления спонтанной агломерации нанотрубок, которая в настоящее время является самым серьезным препятствием для различных технических применений нанотрубок. Эта агломерация вызвана чрезвычайно мощным Ван-дер-Ваапьсовым взаимодействием между трубками. В растворах полисопряженных полимеров ультразвуковая обработка позволяет в десятки раз уменьшить толщину этих связок и, тем самым, частично решить эту проблему. Другим способом решения проблемы агломерации является химическая прививка различных функциональных групп к стенкам нанотрубок. Особенно интересны в этой связи исследования механизма радиационно-стимулированных реакций на поверхности нанотрубок. Актуальность этих работ подтверждена грантами РФФИ: 04-03-97200 и 05-03-32743
8
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Цель и задачи исследования. Целью работы было выявление фундаментальных особенностей в механизмах образования и взаимодействий углеродных нанокластеров. Для достижения этой цели последовательно решались следующие взаимосвязанные задачи:
Была развита методика статистической обработки спектров, которая включала в себя особый метод линейного дискриминантного анализа, новый критерий для выделения физических факторов, и написанный пакет необходимых программ. Методика была многократно испытана на разных химических системах и доказала свою эффективность. Эта методика была применена для анализа больших наборов спектров экстрактов фуллереновых саж, полученных в электродуговом реакторе в разных условиях.
Задачей статистической обработки спектров экстрактов фуллереновых саж было выявление внутренних общих закономерностей в сложном процессе элск- * тродугового синтеза, и, в частности, влияние условий синтеза на относительное содержание различных фуллеренов в саже. Относительный состав есть фундаментальная характеристика процесса, поэтому определение влияния параметров синтеза на состав сажи было важной задачей, и в прикладном (в смысле увеличения выхода С7о), и в фундаментальном смысле.
Обнаруженная независимость относительного содержания малых фуллеренов (Сбо и С70) от условий синтеза поставила задачу определения тех веществ, которые обуславливали наблюдаемое изменение спектров поглощения. Статистически были выявлены тенденции в изменениях этих спектров, определены образцы, в которых содержание неизвестных нам веществ различалось максимально, и затем эти два образца были проанализированы масс-спектрально. Обнаруженные закономерности было невозможно объяснить широко распространенным в то время мнением, что рост фуллеренов осуществляется посредством внедрения частицы С2 в каркас фуллерена - это поставило задачу исследования взаимодействия частиц С6о и С2, которая решалась как квантовохимическим моделированием, так и масс-спектрально.
Задачей масс-спектральных исследований иои-молекулярных реакций «горячих» фуллеренов было моделирование неравновесных условий синтеза фулле-
9
ренов на том этапе, когда в реакторе уже образовались первые, но еще «горячие» фуллерены.
Затем были проведены исследования, задачей которых являлось установление принципиальных различий в процессах синтеза фуллеренов и одностенных углеродных нанотрубок и роли атомов металлов в последнем. Оказалось, что присутствие атомов металлов радикальным образом меняет процесс зародыше-образования и конденсации, что вызвало интерес к исследованию механизма каталитического образования других углеродных нанокластеров, а именно каталитического роста углеродных нитей из никелевых каталитических частиц. Необходимость оптимизации процесса синтеза одностенных углеродных нанотрубок в электродуговом реакторе и их очистки поставила задачу разработки метода количественного определения содержания нанотрубок в саже. Эта задача была решена после исследования влияния на спектры поглощения нанотрубок степени их агломерации и взаимодействий с различными частицами окру- • жающей среды. Для этого предварительно была изучена форма фонового спектра и ее связь со средним размером частиц. В результате была разработана необходимая методика и написан соответствующий пакет программ. Достигнутые успехи в получении чистых образцов выявили серьезную проблему агломерации нанотрубок.
Это поставило задачу исследования Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между трубками, разработки методики их оценки и задачу разработки методов их преодоления.
Полученные данные о влиянии внешних Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между ианотрубками на положение их полос поглощения поставило задачу исследования влияния внутренних Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, в частности между нанотрубками и содержащимися в них фуллеренами на спектральные характеристики нанотрубок. Эти исследования описаны в главе 7.
При этом было обнаружено, что полученные спектральные данные для пустых нанотрубок плохо согласуются с имеющимся в литературе таблицами, в расчетах которых была заложена слабо обоснованная длина С-С связи. Задачей проведенных квантовохимических расчетов было установление этой длины.
10
Для создания композитов с углеродными нанотрубками необходима методика дезинтеграции связок нанотрубок. Одним из методов такой дезинтеграции является их разбиение ультразвуком в растворах полисопряженных полимеров. Поэтому было проведено изучение природы взаимодействия между нанотрубками и молекулами полисопряженных полимеров. Вторым методом дезинте-фации является химическая модификация стенок нанотрубок. Казались весьма переспективными методы радиационной прививки. Задачей работ, описанных в главе 8 являлось исследование механизма радиационно-стимулированных реакций на поверхности нанотрубок.
Научная новизна.
Впервые была обнаружена независимость содержания фуллеренов Сбо, С70, С76, С78, Csa в саже от условий синтеза в электродуговом реакторе. В масс-спектральных исследованиях механизма образования фуллеренов было показано, ЧТО легкие «горячие» фуллерены СбО, С70, С7б, С-78, С84 легко сливаются, при этом избыточная внутренняя энергия не препятствует этому процессу. В то же время в масс-спектрах нет никаких признаков последовательного присоединения нескольких частиц С2 к каркасу фуллеренов. Впервые было обнаружено, что одним из каналов стабилизации образующихся больших сферических оболочек (тяжелых фуллеренов) является их развал с преимущественным образованием самых стабильных фуллеренов Сбо и С7о. Вероятность слияния легких растет с увеличением веса в ряду Сбо, С7о, С7б, С78, С84-
Квантовохимическое моделирование (впервые был проведен исчерпывающий анализ всех возможных каналов) подтвердило затрудненность внедрения частицы С2 в каркас фуллерена.
Из анализа спектров поглощения экстрактов продуктов электродугового синтеза и их масс-сиектрального анализа.впервые было получено, что увеличение числа столкновений в зоне конденсации углеродного пара приводит к увеличению относительного содержания тяжелых фуллеренов с массой более 1400, но не меняет соотношений в содержании легких фуллеренов, (соотношения содержаний между Сбо, С70, С7б, С78, С84). На основании всех этих данных сделан вывод, что в процессе конденсации углеродного пара устанавливается динамическое равновесие между тяжелыми и легкими фуллеренами, соотношение ско-
11
ростей слияния легких фуллеренов (скоростей убыли) и вероятностей их образования при развале тяжелых (скоростей прихода) и задают соотношение концентраций фуллеренов в саже. Эти соотношения слабо зависят от условий синтеза, поэтому в электродуговом реакторе соотношение выходов легких фуллеренов Сбо> С70, С76, С78, С84 остается постоянным. Таким образом, было получено прямое доказательство ошибочности широко распространенного мнения о росте фуллеренов посредством присоединения к их оболочкам малых частиц, и был обнаружен новый канал роста фуллеренов. Оказалось, что они эффективно растут через слияние горячих фуллеренов с последующей стабилизацией образовавшейся оболочки посредством выброса нескольких молекул С2. Таким образом, был впервые предложен новый механизм роста фуллереновых оболочек.
Впервые было показано, что во всех условиях электродугового синтеза набор типов образующихся нанотрубок остается неизменным; меняется только их относительное содержание.
Впервые были обнаружены автоколебания в процессе роста углеродной нити из никелевой каталитической частицы.
Впервые была обоснована методика выделения нанотрубок из сажи центрифугированием, и исследована форма фонового спектра оптического поглощения саж, содержащих нанотрубки.
Впервые был предложен метод абсолютного определения весового содержания нанотрубок в саже.
При исследовании заполненных фуллеренами нанотрубок впервые были обнаружены следующие эффекты:
1 Расширение электронной структуры тонких нанотрубок и стягивание электронной структуры толстых нанотрубок внутренними фуллеренами.
2. Ослабление внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между нанотрубками в связках при заполнении нанотрубок фуллеренами.
3 Подавление люминесценции полупроводниковых нанотрубок внутренней нанотрубкой.
4 Полное экранирование спектра поглощения внутренней трубки внешней трубкой.
12
Впервые были обнаружены спектральные признаки образования комплексов с переносом заряда при взаимодействии молекул полисопряженных полимеров с одностенными углеродными нанотрубками.
Впервые было обнаружено каталитическое ускорение радиационно-стимулированных реакций поверхностью нанотрубки.
Научная и практическая значимость работы. Электродуговой метод получения фуллеренов является в настоящее время единственным способом их получения в количествах, достаточных для практических нужд. Проведенные исследования дают границы потенциальных возможностей этого метода, в частности доказывают бесперспективность попыток повышения относительного выхода фуллеренов С70, С76, С78, С«.*. Показано, что предположение о важности учета избытка внутренней энергии у углеродных кластеров в электродуговом реакторе приводит к новой точке зрения на механизм образования фуллеренов, которая позволяет объяснить ряд необъяснимых ранее фактов, а именно, отсутствие в продуктах кластеров промежуточного веса (от 360 до 720 а.е.) и постоянство относительного содержания фуллеренов С6о> С70, С76, С78, С8>1. Работа предлагает новый механизм роста фуллеренов и отвергает господствовавшие ранее представления о росте фуллеренов посредством последовательного внедрения в каркас фуллерена малых (С2 и С3) углеродных частиц.
Следует отметить, что появившаяся позже (в 2006 году) работа Морокумы1 подтверждает сделанный в работе вывод о ключевой роли в механизме образования фуллеренов больших замкнутых углеродных оболочек. В этой работе компьютерным моделированием процесса конденсации показано, что в результате столкновений большого числа частиц С2 образуются большие замкнутые оболочки.
Исследования оптических свойств одностенных углеродных нанотрубок позволили разработать уникальную методику измерения абсолютного содержания нанотрубок в образце. Исследования изменчивости спектров нанотрубок в зависимости от степени их агломерации, совершенства структуры, взаимодействий с другими молекулами окружающей среды позволили обосновать эффективность спектроскопии в качестве мощного инструмента диагностики электронных состояний нанотрубок и их качества. В отличие от электронной мик-
13
роскопии, которая дает информацию о ничтожной доле образца, спектрофото-метрия позволяет охарактеризовать весь образец, и в настоящее время нет более надежной и точной методики определения содержания нанотрубок в саже.
Исследования радиационно-стимулированных реакций на поверхности нанотрубок показали, что в воде нанотрубки обладают высокой радиационной стойкостью, а молекулы ПАВ, окружающие нанотрубку, под действием гамма излучения сшиваются, образуя мохообразное покрытие. Показано, что поверхность нанотрубки каталитически ускоряет процессы сшивки и высказано предположение, что это обусловлено организацией молекул на наноразмерной поверхности.
Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участи. Автор был руководителем проектов РФФИ 96-03-33580,00-03-32933,01-03-97004, 04-03-97200,05-03-32743, в рамках и на средства которых были выполнена основная часть работы. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения исследований и процедуры обработки экспериментальных данных, интерпретированы все полученные результаты. Масс-спектральные исследования проводились совместно с Есиповым С.Е. и Козловским В.И., квантовохимическое моделирование с Будыкой М.Ф. и Зюбиной Т.С., синтез фуллеренов проводился Моравским А.П. и Мура-дяном В.Е, синтез нанотрубок Крестининым A.B. и Мурадяном В.Е., за что автор выражает им свою благодарность.
Глава 1. Литературный обзор
1.1.Механизм образования и взаимодействий “горячих“ фуллеренов
1.1.1. Введение.
Поскольку открытие фуллеренов было совершено недавно и сопровождалось большим количеством разных обзоров (среди которых, прежде всего, следует отметить:2,3) в.том числе и полу популярных4, то, по-видимому, нет нужды, да и нет никакой возможности подробно цитировать огромную массу работ, которая нарастающей лавиной выплеснулась на страницы научных журналов. Поэтому обзор литературы будет ограничен работами, которые могут так или ина-
14
че прояснить роль колебательно-поступательной неравновестности в процессе синтеза фуллеренов.
В настоящее время самым эффективным способом получения фуллеренов является электродуговой синтез. Реактор для электродугового получения фуллеренов представляет собой сосуд с охлаждаемыми водой стенками, в центре которого горит электрическая дуга между графитовыми электродами, при этом в объеме примерно 0.2 см3 выделяется мощность ~ 10 кВт. Сосуд заполнен гелием, средняя температура гелия составляет ~ 600 К. Истекающий из межэлек-тродной щели углеродный пар расширяется, смешивается с гелием и конденсируется с образованием углеродных кластеров. Процесс конденсации углеродного пара идет в направлении укрупнения частиц, каждый акт слияния более мелких частиц приводит к выделению существенной энергии. Например, внедрение только одной частицы Сг в каркас фуллерена приводит к выделению 10 еУ энергии5. Весь процесс синтеза фуллеренов состоит из таких экзотермических актов слияния и внедрения. Энергия конденсации выделяется сначала в виде колебательной энергии образующихся частиц с последующей передачей ее в окружающую среду в поступательные степени свободы атомов гелия. Поэтому колебательная температура углеродных частиц должна быть выше поступательной температуры гелия. Из самых общих представлений следует, что самым эффективным способом сброса избыточной энергии в столкновении является образование химических связей с образованием долгоживущего комплекса, вторым по эффективности является процесс с резонансной передачей энергии колебательного кванта и, наконец, наименее эффективны в колебательной релаксации столкновения-с атомами инертных газов.[б]. Поэтому в процессе конденсации углеродного пара должно иметь место существенное превышение средней колебательной температуры растущих кластеров над поступательной температурой в газовой среде, и релаксация этой избыточной внутренней энергии должна играть ключевую роль. Кажется очевидным, что без рассмотрения и исследования процессов трансформации и релаксации этой избыточной энергии невозможно правильно описать процесс синтеза фуллеренов. Тем не менее, до настоящего времени роль механизмов релаксации в электродуговом синтезе фуллеренов в литературе не обсуждалась. Вот показательный пример. Высту-
15
пая с Нобелевской лекцией 7 декабря 1996 г. Ричард Смолли сказал:
”Представление о том, что углерод в форме усеченного икосаэдра может быть стабильным, не является тем открытием, которое отмечается на этой неделе. ... По сути, открытие, удостоенное Нобелевской премии, состоит в установлении того факта, что углерод один, без посторонней помощи образует молекулы в форме усеченного икосаэдра и более крупные геодезические клетки”.1 В этой фразе Нобелевский лауреат упустил из виду тот факт, что для образования фуллерена углероду нужен помощник — гелий. При конденсации углерода в вакууме фуллерены не образуются! Только в атмосфере гелия горячие кластеры углерода самоорганизуются в фуллерены.
Р. Керл в своей нобелевской лекции * упомянул тот факт, что о возможности существования фуллерена Сбо было известно еще задолго до экспериментального его открытия. И были даже выделены деньги на проект по полному синтезу фуллерена чисто химическими методами. Эта попытка не увенчалась успехом. Тогда, в 96 году, Керл еще не осознавал значимость этой неудачи. Только в 2006 году в работе Морокумы был выдвинут тезис, что синтез фуллеренов это принципиально новый процесс, поэтому попытка получить фуллерен традиционно химическими методами не могла увенчаться успехом.
Следует отметить, что во время проведения настоящей работы предполагалось, что в элсктродуговом реакторе процесс синтеза идет в направлении непрерывного роста углеродных кластеров. Т.е. сначала образуется Сбо, потом С70, потом С76 и т.д. И основным механизмом роста является присоединение малых частиц (С2, Сз) к каркасу фуллерена. Из этого следовало, что если в одном опыте получено больше фуллеренов, чем в другом, значит, в этом опыте процесс роста углеродных кластеров прошел на большую глубину и средний размер кластера (фуллерена) должен быть больше. Поэтому предполагалось, что можно подобрать условия синтеза для получения сажи с увеличенным содержанием С70. Однако оказалось, что изменение условий синтеза в очень широких пределах меняет содержание сверхтяжелых фуллеренов (с массой более 1400 а.е.) но не меняет содержание Сбо, С7о, С76, С78 и С84. Следовательно, процесс роста фуллеренов на этапе от С6о до С84 идет особым способом, принципиально отличным от принятого в то время механизма.
16
1.1.2. Краткая история открытия
В 1985 году Harold Kroto, который в этот момент пытался понять, как в межзвездном пространстве образуются длинные углеродные молекулярные цепочки, встретился с Richard Е. Smalley, и узнал, что в его распоряжении есть довольно сложная установка, созданная для исследования образования малых кластеров различных тугоплавких материалов. Крото предложил Смолли попробовать на этой установке испарить углерод, с целью проверки возможности образования тех углеродных цепочек, которыми он интересовался в тот момент. В сентябре они собрались в лаборатории Смолли и за 10 дней “лихорадочной научной активности” получили тот результат, который впоследствии и был удостоен Нобелевской премии. В эксперименте были обнаружены не только те молекулы, которые хотел увидеть Крото, но и непонятный, но весьма интенсивный пик, который соответствовал кластеру из 60 атомов углерода. Рядом с ним всегда появлялся еще один пик, соответствующий 70 атомам углерода.
Установка позволяла не только анализировать продукты по массам, но и изучать их реакционную способность. Очень быстро было обнаружено, что эти кластеры проявляют удивительную химическую инертность. Т.е. у этого кластера не было оборванных связей. Отталкиваясь от этого факта, было уже не трудно придти к знаменитой и красивой структуре фуллерена Сбо:
Рис.1. Структура фуллерена Сбо- Не случайно в этой структуре различают двойные и одинарные связи. Как показывают квантовохимические расчеты в фуллерене С во существуют два типа С-С связей, которые отличаются длиной и электронной плотностью. Полной делокализации связей в фуллерене не происходит. Поэтому фуллерен химически более активен, чем бензол.
Огромное значение для всего последующего развития фуллереновых исследований имела работа Крачмера 9, в которой впервые был предложен электроду-
17
говой синтез фуллеренов. С этого момента фуллерены стали доступны исследователям для практически любых исследований и в настоящее время существуют установки, которые электродуговым способом производят их килограммами в день. Следует отметить так же несколько работ, которые сделали гениальную догадку о структуре фуллерена окончательно установленной. В работе 10 исследовались свойства эндофуллеренов (фуллеренов, внутри клетки которых находился захваченный в процессе синтеза атом металла) и было показано, что при возбуждении этой молекулы светом она последовательно выбрасывает молекулы С2, но при этом не теряет метал и так уменьшается до некого критического размера. Этот критический размер зависел от атома металла, минимальный физический размер оболочки соответствовал радиусу иона металла в исследованной серии. Этот результат дал доказательство того, что метал находится внутри полой структуры из атомов углерода. И несколько работ по Я1\4Р спектроскопии:11 12 13, которые подтвердили идентичность всех атомов углерода в молеку- < ле.
1.1.3. Модели механизма образования фуллеренов.
Хотя с момента открытия фуллеренов прошло уже 20 лет, количество публикаций, так или иначе связанных с фуллеренами, не уменьшается. Более того, ис- ,* следования расширяются, и в настоящее время обзоры уже пишутся по различным ответвлениям исследований, см. например 14,15 [5], и т.д. Следует отметить концептуальный обзор Смолли 2002 года |6, в котором автор предсказывает большое будущее следующему поколению семейства фуллеренов - так Смолли классифицирует одностенные углеродные нанотрубки. Тем не менее, и в настоящее время»в механизме образования фуллеренов так и остается много темных мест. В синтезе фуллеренов участвует очень большое число разных частиц и существует много каналов, как распада, так и укрупнения.кластеров. Выход фуллеренов в оптимальных условиях достигает 24%, что является чрезвычайно удивительным, если принять во внимание бесчисленное множество возможных вариантов и тот факт, что термодинамически образование графитовых частиц выгоднее, чем образование фуллеренов. См. рис 2. Этот рисунок отражает очевидный факт, что чем меньше кривизна оболочки фуллерена, тем энергетиче-
18
1
ски выгоднее эта оболочка. Графитовые же конструкции на этом рисунке находятся ниже.
Рис 2. Зависимость энергии, приходящейся на 1 атом углерода в зависимости от размера фуллеренового кластера. Зависимость получена в работе'7. Видны небольшие провалы соответствующеем и С7о.
Кривая рис. 2 со всей очевидностью показывает, что термодинамически объяснить огромный избыток фуллерена С6о в продуктах электродугового синтеза невозможно.
По-видимому, самой первой попыткой объяснить эту загадку была модель
18
образования фуллеренов как сворачивающегося графенового листа . См. рис. 3
1 о
Рис 3. Модель роста кластера, предложенная в [ \ Затем были предложены модели “пентагонового пути”19, и фуллеренового пути 20. Последняя модель описывала процесс синтеза начиная с малых частиц (атомов и димеров углерода) и постулировала 4 этапа синтеза:
1. Рост линейных углеродных цепочек ВПЛОТЬ ДО ДЛИНЫ Сю
2. Образование колец из атомов углерода (Сю-Сго),
3. Образование и рост трехмерных активных углеродных каркасов (С2гСх, х =
19
30-40),
4. Рост фуллереновых каркасов посредством механизма замыкания, который дает преимущественно Сбо, С7о, и другие большие фуллерены.
Однако все эти постулаты были пока только общими предположениями, общими подходами к сложному процессу образования фуллеренов. Последующие работы развивали и детализировали эту схему. Была предложена модель сворачивания горячих колец в фуллерены 21, которая пыталась объяснить, как из колец образуются трехмерные структуры. Затем был довольно продолжительный период обсуждения идеи так называемой перестройки Стоуна - Валлеса 22 23.
Рис. 4. А -начальная секция фуллерена. В - плоское промежуточное состояние Стоуна-Валлеса, С- конечное состояние перестройки Стоуна-Валлеса, которое образует в фуллерене пару соприкасающих-
возможен как возврат в исходное, так и в последующие с выбросом С2.
Это обсуждение было связано прежде всего с экспериментально обнаруженной дефрагментацией фуллерена - возбужденный светом фуллерен выбрасывал из каркаса молекулу С2 с сохранением замкнутой оболочки. Это было на звано эффектом стягивающейся оболочки или по английски Shrink-wrap mechanism. Потом оказалось, что способ возбуждения не имеет значения, поскольку аналогичный выброс С 2 фрагмента наблюдался и при бомбардировке Сбо атомами инертных газов 24 25 26.
Следует отметить, что этот выброс молекулы С2 был тоже удивительным фак-
См. рис 4.
ся пятиугольников. D - промежуточное sp3 состояние. Из этого состояния
20
том, поскольку этот процесс, если его предполагать синхронным, запрещен по правилу Вудворда-Хофмана27 и требует экстремально большой энергии возбуждения (~ 230 кса!/то1)[5]. В дальнейшем этом механизм внутренней перестройки фуллерена стал считаться основным способом достижения кластером наинизшего энергетического состояния. Этот процесс часто наживают “отжигом” Впоследствии стало почти общепринятым, что рост замкнутых оболочек идет именно посредством присоединения радикала С2 - т.е. через реакцию, обратную к экспериментально наблюдаемому выбросу молекулы С2 из “горячего” фуллерена.28 29 30 31 32 33 34 35 36. Поэтому эту бимолекулярную реакцию часто включали как необходимый этап в различные кинетические схемы роста фул-леренов 37 38 39 -50
Предполагалось, что внедрение частицы С2 должно происходить по активным местам, при этом предполагалось, что это точки вблизи пятиугольников, как представлено на рис 5:
Рис. 5. Схема внедрения С2 по [30]
Следует отметить, что в “холодном” Сбо такого участка нет (см. рис 1), таким образом неявно предполагалось, что внедрение идет в “горячий” фуллерен - авторы взяли структуру, которая, по их мнению, должна была получаться при выбросе Сг- Как видно из рис. 5, в результате внедрения должна получится структура с двумя слившимися пятиугольниками. Вторая схема внедрения была предложена в [29] и предполагала разрыв связи в радикале С2:
Рис 6. Внедрение С2 с разрывом С-С связи кластера
с2.
Впоследствии,эта схема была признана химически неприемлемой [Зб] и больше не рассматривалась. Осава анализировал первую схему (рис.5). Он создал специальную программу генерации различных продуктов базируясь на алгоритме формального создания диаграмм сеток фуллеренов. Он детализировал схему
21
(рис.29) введя промежуточное состояние для синхронного внедрения [33,36] (см рис.7):
комплексом.
Он обнаружил, что хотя некоторые механизмы стабилизации этого комплекса возможны, наиболее вероятная его судьба сводится к обратному выбросу частицы С2.
Результатом внедрения С2, если такое возможно, должен быть фуллерен С62. Было проведено специальное исследование фуллерена Сб2-41 Такая структура имеет 2385 классических изомеров (составленных только из пятиугольников и шестиугольников) и 56950 иеклассическях изомеров (1 семиугольник, 19 шестиугольников и 13 пятиугольников). Эти вычисления предсказывают существование изомера номер 5030 как наиболее стабильного из всех исследованых. Этот изомер есть именно тот продукт, что изображен на рис 5.
В работе [ ] исследовалась реакция Сбо + С2 методом молекулярной динамики. Авторы не смогли воспроизвести схему рис 5 для идеального Сбо> но обнаружили возможность такого внедрения в дефектный С60- Кроме того, они обнаружили возможность внедрения в совершенный Сбо, но с образованием одного четырехугольника и двух семиугольников. Они заключили, что внедрение возможно без энергии активации, однако отметили, что процесс внедрения очень критичен от ориентации С2. В работе [35] изучалась реакция С58 + С2 и авторы пришли к аналогичным выводам об облегчении внедрения частиц С„ где п = 1-3 на поверхность фуллеренового каркаса, который имеет либо координационный либо топологический дефект. Они нашли последовательный процесс внедрения с образованием на первом этапе хемосорбционного комплекса Gsg-C2 который потом в результате отжига при 3000К перестраивался в замкнутый Сбо- Несколько раньше Murry с сотр. [22,23] изучая теоретически процесс отжига и фрагментации фуллерена, нашли аналогичный комплекс С58-С2, который они назвали sp3 интермедиатом. Этот новый процесс потери С2 по их мнению протекает ступенчато через образование интермедиата такого типа и не требует смежных
27
пятиугольников, в отличие от процесса, предложенного в [‘ ]
Рис 7. Схема синхронного внедрения с промежуточным
22
Экспериментально С62 пик наблюдался в масс-спектрах фуллеренов 42 43 44 а использование измерений подвижности ионов позволяет даже выделить различные структуры этих кластеров.45 46. Это могло бы рассматриваться как факт в поддержку предложенных моделей роста посредством последовательного внедрении молекул С2. Однако следует подчеркнуть, что в этих экспериментах нельзя исключить образование С62 посредством фрагментации больших кластеров, которые всегда присутствуют.
На самом деле, как показали наши исследования, 47 48 49 50 51 а затем и работы других исследователей [1], представления о возможности внедрения радикала С2 в фуллереновый каркас были ошибочны. Подробно наши исследования будут рассмотрены в следующем разделе. Здесь только отметим, что неоднократно наблюдаемая реакция выброса частицы С2 из “горячего5’ фуллерена не может быть обратимой уже потому, что “горячесть” предполагает отсутствие колебательно-поступательного равновесия.
Следует подчеркнуть, что вопрос о возможности или невозможности внедрения частицы С2 в каркас фуллерена есть только малая часть из всей совокупности проблем, возникающих при попытке сформулировать хотя бы в общих чертах механизм образования фуллеренов. Популярность этой идеи внедрения малых частиц в каркас фуллерена связана была еще с тем, что не было никаких сомнений, что на начальном этапе конденсации углеродного пара эти частицы очевидно присутствуют. Поэтому процессу образования этих частиц и их свойствам было посвящено много работ 52 53 54 55 5 6 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 которые стимулировались авторитетом Крото и его начальной идеей об частично линейном механизме роста [55].
В процессе конденсации так или иначе должен неизбежно происходить переход от высокоэнергетичных углеродных частиц с эр гибридизацией к менее энергс-тичным частицам с ьр2 гибридизацией виде графеновых кластеров конечных размеров. Агрегация малых цепей и колец [56*57*61*64*68] с превращением их коль-
57 58
цевые системы с трехвалеитными углеродными атомами [ , ] с дальнейшим превращением их в полностью яр2 гибридизованные графеновые листы очень экзотермична69 и происходит очень быстро. Это экспериментальный факт. В
23
работе 70 авторы методом молекулярной динамики моделировали этот процесс
и пришли к выводу, что гелий необходим для уноса избыточной энергии. А вот это уже сомнительно, поскольку атомы любого инертного газа малоэффективны в колебательно-поступательной релаксации. Морокума основываясь на своей идее образования фуллеренов, высказывает предположение, что гелий играет роль своеобразного пескоструйного аппарата, срывая с образовавшихся больших замкнутых кластеров выступающие атомы углерода и делая эту структуру более гладкой [1]. Дело в том, что в своих расчетах Морокума часто получал структуры, у которых наблюдались разные болтающиеся хвостики (см. рис
Рис 8. Схема расчетов Морокумы [1 ].
Это предположение, если принять во внимание энергию С-С связи, не кажется убедительным. Маловероятно, что хвостик будет оторван, а вот сильное его раскачивание и в последующем прилипание к остову вполне возможно.
На рис 9 представлены разные варианты предлагаемых схем самосборки фуллеренов из работы Морокумы 2006г [1], которые были предложены до 2005года.
8).
2000К
2000К '— -----
I
1 2000К
2000К
брч
3000К
24
• Pentagon Road---------
(1) Hanfleret aL (1991) - ^
* О- ч ' r •*
r <=> ^ о
Chain
Q.0K10)
Rini
C.(10Oi<20)
(2) Wakabayashi & Actriba (1992)
Fullerene Road
<3) Heuh (1992) -S
91 §
С
------------Folding -
)Hekfeneral. (1993)
(5) Lagowet al. (1995)
V4'
Others
<6) Robertson et al. (1992)
Graphite — СЗ В
(7) Dravid et al. (1993)
Carbon nano-tube
non
♦c„
€& ©
♦Ci,
♦ c„
♦c,
O-co
''*'a
V*V>il
r^ee!
Сю
«> ф
JCL
Сю
Рис 9. Схематичное представление разных моделей механизма синтеза фулле-ренов.
На этом рисунке даже представлена весьма экзотическая идея образования фуллеренов из углеродных нанотрубок. Однако все эти схемы неявно повторя-
25
ют одну и ту же схему из больших блоков, слабо связанных между собой. Это скорее карта возможных путей синтеза, большинство из которых весьма сомнительны 71,72,73,74 75.
Понятно, что на первом этапе образуются линейные цепочки, а вот как из них образуются кольца, уже непонятно. Хотя экспериментально это доказано [58]. Как потом из этих колец образуются сферические оболочки, остается загадкой до настоящего времени.
В то же время экспериментально установлено, что такие оболочки действительно существуют. Все эти модели оперируют с конструкциями, (кольцами, цепочками, спиралями и т.д.), которые существуют в уже “остывшем” состоянии. Т.е. при колебательно-поступательном равновесии. Ни одна из предложенных в литературе до 2006 года моделей не учитывает, что горячий углеродный пар есть система чрезвычайно далекая от равновесия. В этой сложной и чрезвычайно горячей системе эти элементарные конструкции если существуют, то существуют в сильно колебательно возбужденном состоянии. (Следует отметить, что в зарубежной литературе эти слова появились в 2006 году в уже цитированной работе Морокумы [1]. На русском языке эти идеи впервые были опубликованы нами в 2000 году и затем на английском в 2002 году[48,49] и, наконец, в 2004 году в Российских журналах [47,50,51]. На наши статьи в зарубежных журналах Морокума ссылается, на Российские нет.)
В качестве иллюстрации этого факта отметим только две работы из очень большого количества квантовохимических расчетов энергии оптимизированных углеродных кластеров. Первая 76, посвящена вычислению энергии различных структур С20, которые представлены на рис 10.
Рис 10 Возможные структуры кластера С2о - кольцо, блюдце и фуллерен.
26
Было получено, что фуллерен обладает наименьшей внутренней энергией. Это означает, что замкнутая оболочка энергетически самая выгодная в равновесном состоянии при 300°С. Следует пояснить, что эти расчеты выполняются следующим образом. Изначально человек создает структуры из атомов углерода, которая ему кажется наиболее разумной. Затем атомам присваиваются номера, задаются начальные координаты и запускается процесс оптимизации, в котором компьютер небольшими шагами изменяет положения атомов с целью уменьшения энергии системы. В выходе получаются координаты атомов в оптимизированной молекуле, следовательно, длины С-С связей и минимальная энергия данного кластера.
*7*7
Вторая работа предлагала модель образования фуллеренов из свившихся в спираль линейных цепочек (показана на рис 9 под номером 5). Даже трудно вообразить, как будет извиваться эта спираль в условиях сильного колебательного возбуждения. Понятно, что такого идиллически красивого бочоночка не будет. Однако было бы неправильным считать, что все исследователи совсем не обращали внимание на высокую температуру, при которой происходит синтез. В частности Марияма проводил компьютерное моделирование процесса синтеза методом эмпирической реакционной организации связей (reactive empirical bond order - REBO). Он использовал кубическую ячейку со стороной в 30 А которая • была заполнена 500 атомами углерода с конечной температурой 1500°С. И действительно, в такой ячейке углеродные кластеры вырастали до С70 и даже до больших размеров за времена порядка наносекунды. Но эти работы выявили проблему, которая заключалась в том, что кластеры все время росли, в особенности кластер Сбо- Тем не менее, это были первые попытки учесть “горячесть” углеродного кластера в процессе синтеза78 79. Следует так же отметить работы Морокумы 2003 и 2005 годов.80 81 В этих работах траекторные вычисления начинались с ансамбля из произвольно ориентированных частиц С2, помещенных в относительно маленький кубический объем. В процессе развития выбирался больший объем а температура задавалась в 2000°С . В первой работе они использовали 60 начальных молекул С2, в начальном кубике со стороной 20А, а затем расширяли систему до ЗОА кубика. Во второй помещали 40 молекул С2 в кубик со стороной 10А с последующим расширением до 20А. В обеих работах.
27
через 6 пс в систему добавлялось еще 10 случайно ориентированных молекул С2 и возобновляли счет. См. рис. 8.
Добавки молекул моделировали приток материала и энергии в реальной открытой системе и, одновременно, эта хитрость экономила время вычислений, особенно на начальных стадиях. Добавки молекул повторялись несколько раз, так что в конце процесса число атомов возрастало до 240 в первой работе и до 110 во второй работе. В первой работе в 20% случаев в результате образовывались замкнутые сферические кластеры, во второй только в 5% случаев. В последующей работе авторы увеличили временной шаг до 12 псек. и получили еще больший процент удачных результатов самоорганизации (30%) [1].
Очень большая ценность этой работы состоит в том, что Морокума впервые прямо заявил, что синтез фуллеренов это принципиально новый процесс, коренным образом отличающийся от того, с чем раньше имели дело химики: Он совершенно правильно ссылается на работы Нобелевского лауреата Ильи При-, гожина82, в которых тот показал, что физическая система в неравновесных условиях ведет себя совершенно иначе; чем система во временно-обратимых равновесных условиях. И, в частности, что автокатализ и самоорганизация есть явления, подчиняющиеся законам случайности, и часто наблюдаются в системах, открытых относительно притока вещества и энергии.
Следует отметить, что, несмотря на существенное продвижение в понимании процесса синтеза (автор на первое место в названии своей работы вынес фразу: «Загадка образования Сбо решена»), все таки до окончательного решения этой загадки еще далеко. Например, в данном методе расчетов есть недостаток. Прежде всего, помещение большого количества молекул С2 в маленький и слабо расширяющийся объем очень плохо моделирует реальные экспериментальные условия синтеза. Прежде всего то, что и электродуговой и лазерный синтез проходят в условиях быстро расширяющегося факела 83 84. Средняя температура в дуге на много выше 5-7x103 К 85 Второй недостаток состоит в том, что эта модель никак не объясняет того факта, что при синтезе наблюдается отчетливый провал в распределении кластеров по размерам. См. рис 11.
1---------------------------------1-----------------1_______________■
О 20 40 60 80 100
Рис 11. Распределение кластеров по размерам в факеле расширяющейся плазмы атомов углерода в атмосфере гелия. По оси абсцисс количество атомов углерода в кластере.
Это было сразу обнаружено в самых первых экспериментах [8] и затем неодно-кратно наблюдалось различными исследователями см. например . Мы тоже неоднократно наблюдали такие спектры, при этом в качестве мишени мы брали не только графит, но и полученную в электродуговом реакторе сажу. См. рис 12.
Рис 12. Масс-спектры лазерной десорбции двух саж: Фуллереновой (сверху) и полученной при синтезе нанотрубок (внизу). По оси абсцисс массы в а.е.
29
На рисунке 12 представлены такие спектры, при этом для иллюстрации того, что эти спектры действительно отражают исходный материал, а не процессы в факеле при лазерном испарении, представлены спектры двух саж. Одна сажа получена при условиях, оптимальных для получения фуллеренов, а другая, в условиях, оптимальных для получения нанотрубок - в графитовый стержень добавлен металлический катализатор Ni/Y. Хорошо видно, что добавление металла практически полностью подавляет синтез фуллеренов, и средний размер испаряемых лазером кластеров заметно возрастает. При этом необходимо подчеркнуть, что уменьшение высоты пиков для масс больших 3000 связано с тем, что тяжелые кластеры плохо испаряются лазером. На самом деле в саже очень много крупных частиц. Кроме того, видно, что в масс-спектре отсутствуют кластеры с массами от 360 до 700. (Фактически отсутствуют кластеры от 30 до 60 атомов углерода, небольшие пики С58, С56 и т.д. это осколки фуллерена С6о, которые часто получаются при лазерной ионизации)
И есть еще один надежно установленный экспериментальный факт, который в работе Морокумы не находит должного отражения. Это очень высокая устойчивость сферической конструкции кластера. В качестве яркой иллюстрации приведем масс-спектр из работы . (рис 13)
Рис 13. Масс-спектр осколков фуллерена С70 полученных в результате бомбардировки атомами гелия с энергией 8000 еУ
На спектре отчетливо видно, что соударение фуллерена с очень “горячим“ атомом гелия приводит к потере фуллереном одной или нескольких частиц С2. Хо-
30
тя энергии атома гелия (8000 еУ) более чем достаточно, чтобы выбить из фул-лерена непосредственно тот атом углерода, который испытал соударение, такого не происходит, все осколки имеют четное количество атомов углерода. Следовательно, следует сделать вывод, что сферический остов фуллерена воспринимает удар атома гелия целиком, этот удар возбуждает колебания в остове фуллерена и только потом происходит выброс частицы С2. Т.е. наблюдается именно то, что неоднократно наблюдали при возбуждении фуллеренов светом. Сферическая конструкция сохраняется даже после таких очень жестких взаимодействий.
Поэтому, в отличие от предложенного Морокумой механизма синтеза, мы полагаем, что процесс роста фуллеренов, после образования первой сферической оболочки, идет через последовательное удвоение размера кластера. Как показали наши эксперименты, фуллереновая оболочка неохотно включает в себя небольшие частицы, но проявляет удивительную способность сливаться с такой же сферической оболочкой. Поэтому в масс-спектрах саж нет частиц с массами в промежутке от 360 до 720.
1.2.0дномерные углеродные наноструктуры.
1.2.1. Краткий исторический обзор.
Практически во всех работах, так или иначе связанных с одномерными углеродными нанокластерами, в качестве их первооткрывателя упоминается Иджи-
о г»
ма [ ]. В этой работе 1991 года он сообщил, что в углеродном наросте (депозите), который образуется в электродуговом реакторе на катоде (см. рис. 14) присутствуют многостенные нанотрубки, закрытые с торцов фуллерено-подобными многослойными шапочками. Эта работа вызвала большой резонанс, поскольку обещала реальное появление в ближайшем будущем одномерных структур, которые, как полагали теоретики, обладают совершенно новыми свойствами. Поскольку теоретики не могли рассчитывать многостенные трубки, то первые теоретические работы рассматривали одностенные нанотрубки,
ОА
хотя таковые в этот момент еще не были открыты [ ]. И уже тогда были предсказаны такие свойства одностенных углеродных нанотрубок, как зависимость
31
их электронных свойств от хиральности, и их уникальные особенности Ван-Хова. Через два года (в 1993 году) были открыты одностенные нанотрубки практически одновременно двумя группами исследователей [90,91]. Первой из них была работа того же Иджимы, и по каким-то непонятным причинам эта работа цитируется во много раз чаще, чем вторая.
Кроме того, как полагает Смолли, [16] постоянное цитирование работы Иджимы 1991 года незаслуженно принижает значимость работы Бэкона [92], который за 31 год до Иджимы получил и подробно исследовал углеродные “усы”, получающиеся в дуге постоянного тока между графитовыми электродами. По мнению Смолли, эра совершенных одномерных структур, принципиальное отличие которых от многостенных нанотрубок и углеродных нанонитей состоит именно в совершенстве их структуры, начинается в 1993 году, когда были открыты одностенные углеродные нанотрубки. Эти трубки, как полагает Смолли, есть прямые потомки фуллеренов. '
С тем, что открытые Иджимой в 1991 году многостенные нанотрубки, скорее всего, не были принципиально новой структурой, по-видимому, можно согласиться, хотя заслуга Иждимы тоже бесспорна, поскольку он впервые получил качественные изображенияструктуры многостенных нанотрубок - во времена Бэкона это было невозможно. Следует также признать, что вопрос приоритета всегда сложен и неоднозначен. Например, кого следует считать первооткрывателем фуллеренов? Осаву, который впервые теоретически предсказал их существование, ИЛИ Смолли и Крото, которые первыми увидели ПИК СбО в масс-спектре? Были ли полученные Бэконом “усы“ именно многостенными нанотрубками, или это были углеродные нанонити, структура которых совершенно другая?
По-видимому, более обоснованной следует считать позицию подавляющего большинства научного сообщества, цитирующего обе работы Иджимы. Тем более, что точка зрения первооткрывателя фуллеренов Смолли, подчеркивающего связь структуры фуллерена и одностенной углеродной нанотрубки, кажется скорее эмоционально личностной, чем объективной. Совершенство структуры, которое, по мнению Смолли, принципиальным образом отличает одностенные трубки от многостенных, на самом деле не является тем аргументом, на осно-
32