Электронный парамагнитный резонанс металломезогенов железа, хрома и меди

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................5
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЭПР ОРИЕНТАЦИОННО УПОРЯ-ДОМЕННЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
1.1. Типы молекулярных структур жидких кристаллов.........15
1.2. Метод расчета спектров ЭПР ориентационно упорядоченных жидкокристаллических систем.............................17
1.3. Особенности спектров ЭПР при невысоких (S< 0.5) степенях ориентирования парамагнитных центров....................29
1.3.1. Случай совпадения главных магнитных и молекулярных осей ..29
1.3.2. Случай несовпадения магнитных и молекулярных осей..34
1.4. Низкосииновые дитиокарбаматные комплексы железа - пример системы с несовпадающими осями.......................36
1.4.1. Определение угла несовпадения из угловых зависимостей интенсивностей линий ЭПР..................................38
1.4.2. Соотнесение магнитных и молекулярных осей и определение основных электронных состояний...............;.........42
1.4.3. Возможные причины несовпадения магнитных и молекулярных осей.................................................44
1.5. Трансформация формы спектров ЭПР при высоких (5> 0.5) степенях ориентирования парамагнитных центров в случаях совпадения и несовпадения главных магнитных и молекулярных осей........48
1.6. Выводы...............................................55
ГЛАВА 2. МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕЗОГЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА С ОСНОВАНИЕМ ШИФФА
2.1. Структурные особенности и магнитные свойства металломезогенов железа (III) в кристаллической фазе.......................56
3
2.2. О возможном спин-пайерлсовском переходе в кристаллической фазе металломезогена железа (111).........................65
2.3. Локальное упорядочение дипольных моментов в мезофазе 73
2.4. Детектирование магнитоэлектрического эффекта в жидкокристаллическом состоянии металломезогена железа...............79
2.5. Выводы..................................................94
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ МАГНИТНОГО И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МЕЗОФАЗ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА (III) С АЗОЦИКЛИЧЕ-СКИМИ ЛИГАНДАМИ
3.1. Магнитные и диэлектрические свойства металломезогенов хрома и наблюдение мягкой моды в спектрах ЭПР...................97
3.2. Аномалии магнитного поведения резко охлажденного металломезогена хрома и релаксационный магнитоэлектрический эффект 114
3.2Л. Экспериментальная часть...............................115
3.2.2. Обсуждение результатов...............................117
3.3. Выводы.................................................120
ГЛАВА 4. САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ ТЕТРАЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ, КАК МОДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДИСКОТИЧЕСКИХ МЕТАЛ-ЛОМЕЗОГЕНОВ
4.1. Обменные взаимодействия и ян-теллеровские корреляции в тетрая-дерных супрамолекулярных комплексах меди (II)..........122
4.1.1. Структура супрамолекулярных комплексов...............123
4.1.2. ЭПР тетраядерных комплексов меди (И).................126
4.1.3. ЭПР моноядерных аналогов.............................132
4.1.4. Выводы...............................................138
ГЛАВА 5. ДИСКОТИЧЕСКИЕ ПОЛИ(ПРОГГИЛ£Н ИМИН) ДЕНДРИМЕР-НЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (И)
5.1. Характеристика дендримеров и типы сигналов ЭПР, наблюдаемых в медьсодержащих дендромезогенах............................139
5.2. Интерпретация сигнала А...............................145
5.2.1. Оценка характера связи медь-азот....................147
5.3. Интерпретация сигналов В и С..........................151
5.4. Использование ориентирующего эффекта магнитного поля для исследования колончатых лиомезофаз дендримерных комплексов меди...................................................153
5.5. Влияние молекул воды и нитрат противоионов на формирование мостиковых структур..................................159
5.6. Магнитные свойства и механизм электронного транспорта в ден-дромезогене меди (II) голубого цвета.................165
5.7. Идентификация координационного узла меди, структурной организации и магнитных свойств дендромезогенного комплекса меди (II) зеленого цвета....................................... 171
5.8. Металлические наночастицы Си(0), полученные на основе дендро-мезогениых комплексов меди (II)......................180
5.9. Выводы................................................184
ГЛАВА 6. ДИСКОТИЧЕСКИЕ ПОЛИ(ПРОПИЛЕН ИМИН) ДЕНДРИМЕР-НЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА (III)
6.1. Характеристика сигналов ЭПР, идентификация локальной структуры и геометрии мест комплексации ионов Ре(ІІІ) в дендримерных лигандах ..............................................186
6.2. Гамма-резонансное исследование дендримерного комплекса железа четвертой степени генерации..........................197
6.3. Выводы................................................199
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ..............................................201
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.....................................207
НАУЧНЫЕ ТРУДЫ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.........................238
ВВЕДЕНИЕ
5
Актуальность темы. Данная диссертация посвящена ЭПР изучению металлсодержащих жидких кристаллов (или металломезогенов) и обнаружению в них необычных физических (магнитных, диэлектрических и электронно-транспортных) свойств. Металломезогены - это новый тип наноматериалов, молекулы которых (как и обычных диамагнитных жидких кристаллов) обладают способностью к самосборке в надмолекулярные ансамбли и способны к перестройке своей надмолекулярной структуры под действием слабых внешних воздействий. Эти способности мезогенных и металломезоген-ных соединений послужили основой для их широкого применения в опто- и микроэлектронике и сделали их важнейшим материалом для нанотехнологий. Включение атома металла в состав мезогенной молекулы значительно расширило физические свойства жидких кристаллов, обогатив их специфическими магнитными, оптическими и электрическими свойствами. В настоящее время исследованием металломезогенов занимаются многие лаборатории практически всех развитых стран мира, что свидетельствует об актуальности данного направления. Метод ЭПР, благодаря своей уникальной чувствительности к этим объектам и, являясь прямым методом их изучения, занял одно из ведущих мест. Первые работы по созданию и изучению методом ЭПР парамагнитных металломезогенов были осуществлены в Казанском физико-техническом институте КНЦ РАН. С помощью данных ЭПР была предложена структурная классификация парамагнитных смектиков; обнаружена новая низкосимметричная смектическая фаза; установлены корреляции между магнитными свойствами и молекулярной структурой смектических и нематических мезогенов с атомами Си(Н) и Уо(Н); осуществлена идентификация гек-сатической смектической фазы и многое другое. Метод ЭПР постепенно занял активные позиции в изучении металломезогенов. К началу наших исследований в основном изучались лишь каламитные (палочкообразные) металломезогены с низким спином (5 = 1/2) ионов металла. ЭПР работ по изуче-
иию дискотических металломезогенов с металлами, имеющими высокое значение спина (5 = 3/2 и 5/2), а также мультиметаллсодержащих мсгалломезо-генов в научной периодике не существовало. Кроме того, основной упор в ЭПР исследованиях делался на изучении жидкокристаллических свойств и идентификации различных типов мезофаз. Метод ЭПР не использовался для более детального изучения сегиетоэлектрических и магнитоэлектрических свойств жидких кристаллов, для исследования электронно-транспортных процессов и влияния магнитного поля на лиотропные мезофазы, т. е. не было попыток выявить функциональные физические свойства металломезогенов, непосредственно используемых на практике. Только в 2005 году появилась работа по ЭПР исследованию первого железосодержащего металломезогена, проявляющего спин-равновесные магнитные (Э = 5/2 <-» 1/2) свойства и необычный магнитный гистерезис. Поэтому абсолютное большинство представленных в данной диссертации результатов являются приоритетными в данной области.
Цель работы заключается в изучении методом ЭПР - спектроскопии металломезогенов железа(Ш), хрома(Ш) и мультиметаллсодержащих мезоге-нов с ионами меди(И) и железа(Ш) и обнаружению в этих материалах специфических физических свойств и новых эффектов.
Методы исследования Основным методом исследования при выполнении работ был метод электронного парамагнитного резонанса. Кроме этого использовались такие методы исследования как измерения магнитной восприимчивости, Мессбау-эровская спектроскопия, временная диэлектрическая спектроскопия и рентгенодифракционные измерения.
Научная новизна работы состоит в следующем.
Обнаружение специфических физических и структурных свойств в новых самоорганизующихся жидкокристаллических материалах, лабильных к внешним воздействиям.
Впервые:
7
• для каламитных металломезогенов железа (III) с основанием Шиффа обнаружены: - возможность спин-пайерлсовского перехода в кристаллической фазе, - магнитоэлектрический эффект и упорядочение ди-польных моментов (Fe - Cl) в смектической мезофазе.
• для дискотического металломезогена хрома (III) с азоциклическим лигандом обнаружены: - сегнетоэлектрический фазовый переход в колончатой (Со/хс|) мезофазе и релаксационный магнитоэлектрический эффект в кристаллической фазе.
• для дискотических дендромезогенов меди (II) с поли(пропилен имин) дендримерными лигандами обнаружены: - способность лиомезофаз меди ориентироваться в магнитном ноле со степенью ориентации близкой для систем с полным магнитным упорядочением и эффект валентной таутомеризации меди, сопровождающийся электронным транспортом.
• определена локализация металлических наночастиц Си(0), инкапсулированных в жидкокристаллическую дендримерную матрицу.
• для дискотических мультиметаллсодержащих мезогенов железа (III) с поли(пропилен имин) дендримерными лигандами с 1ой по 5ую степень генерации обнаружена способность атомов железа координироваться в дендримерном лиганде на протяжении всех уровней ветвлений денд-римерного скелета.
• обнаружены особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных парамагнитных систем с несовпадающими магнитными и молекулярными осями.
Научная новизна перечисленных результатов подтверждена многочисленными ссылками на них в работах других авторов, работающих в этом направлении.
Практическая значимость работы заключается в следующем. Полученные результаты вносят определенный вклад в представление о качественной и количественной взаимосвязи между жидкокристаллическими
свойствами металломезогенов, их молекулярной структурой и физическими свойствами соединений, что позволяет создавать новые материалы с заданными функциональными свойствами. Исследования по ориентированию металломезогенов в магнитном поле, и, особенно, возможность наблюдения в них магнитоэлектрического эффекта позволяют рассматривать метапломезо-гены в качестве кандидатов для датчиков магнитных полей и магнитных сенсоров. Результаты по обнаружению сегнетоэлектрических свойств металломезогенов могут быть использованы в устройствах отображения и обработки информации. Нанокомпозиты, представляющие собой металлические наночастицы меди, инкапсулированные внутри жидкокристаллической дендри-мерной матрицы, могут быть использованы в электрооптических и электронных устройствах, катализе и медицине, и на их основе можно создавать самоорганизующиеся высоко упорядоченные монослои.
Связь с базовыми научными направлениями и программами.
Диссертационная работа выполнена согласно планам исследований лаборатории Молекулярной Радиоспектроскопии КФТИ КНЦ РАН по Программе Отделения физических наук РАН по теме «Создание (синтез) и исследование парамагнитных жидких кристаллов и неупорядоченных систем с особыми магнитными и оптическими свойствами». Исследования по изучению низкоразмерных магнитных материалов на основе металломезогенов железа, обнаружению магнитоэлектрического и релаксационного магнитоэлектрического эффектов, а также особенностей структур и физических свойств дискотических металломезогенов хрома и новых наноструктурных материалов на основе жидкокристаллических металлодендримеров выполнены при поддержке фантов РФФИ № 94-02-04328, № 02-03-32179 и № 06-03-32387, соответственно. Исследования дендромезогенов меди и нанокомпозитов, полученных на основе этих комплексов, выполнялись частично при финансовой поддержке проекта SFB 481, В6 (Университета Байройта, Герма-
9
Достоверность полученных результатов и выводов диссертации обеспечивается систематическим характером выполняемых исследований, использованием современных экспериментальных методов магниторезонансной спектроскопии, воспроизводимостью полученных результатов, соответствием существующих физических моделей с теоретическими представлениями, подтверждением полученных результатов другими методами исследования.
Диссертация состоит из введения, шести оригинальных глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и научных трудов автора по теме диссертации.
Во введении определяются актуальность, цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, степень их апробации, а также указываются положения, выносимые на защиту, и личный вклад автора.
В первой главе кратко приводятся основные типы упаковок жидкокристаллических молекул в надмолекулярные ансамбли и метод расчета спектров ЭГТР ориентационно упорядоченных парамагнитных систем, который используется в последующих главах для расчета спектров мсталломезогенов. Рассматриваются особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных систем для различных степеней ориентирования парамагнитных молекул, как в случае совпадения, так и несовпадения главных магнитных и молекулярных осей.
Во второй главе описываются основные результаты, полученные методом ЭПР по исследованию магнитных, магнитоэлектрических и диэлектрических свойств каламитных (палочкообразных) мсталломезогенов железа (5* =5/2).
В третьей главе приводятся результаты по изучению сегнстоэлектри-ческих и магнитоэлектрических свойств мезогенов хрома (Я = 3/2), молекулы которых обладают дискотической формой и образуют колончатые мезофазы.
10
Четвертая глава посвящена исследованию тетраядерных комплексов меди, которые могут служить модельными соединениями дискотических ме-талломезогенов с многоядерной структурой. Эти объекты интересны тем, что состоят из супрамолекулярных блоков, в структуру каждого из которых входят несколько атомов меди. В главе рассматриваются магнитные особенности таких многоядерных структур.
В главах пять и шесть мы переходим к изучению мультиметаллсодержащих дендромезогенов, дискотический остов которых содержит несколько атомов металла.
В пятой главе представлены результаты исследования дискотических дендримеров меди(Н). Методом ЭПР идентифицируются места комплекса-ции атомов меди в дендримерных лигандах разной степени генерации и типы образующихся дендримерных комплексов. Для этой цели впервые используется ориентирующий эффект магнитного поля. Рассматривается влияние молекул воды и нитрат противоионов на формирование мостиковых структур, изучаются магнитные свойства и механизм электронного транспорта в ден-дромезогенных комплексах меди.
Шестая глава посвящена ЭПР изучению дискотических дендромезогенов железа(Ш), в которой идентифицируется локальная структура и геометрия мест комплексации атомов железа в дендримерных лигандах с первой по пятую степень генерации.
В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.
Основное содержание диссертации опубликовано в 35 работах, включающих 14 статей в центральных российских и зарубежных журналах, 2 статьи в книгах: «Electronic properties of molecular materials» и «EPR in the 21st Century: basics and applications to material, life and earth sciences» и 19 тезисов научных конференций.
11
Апробация работы.
Основные результаты работы представлялись и докладывались на Международных конференциях и совещаниях: XXVII, XXVIII Международных Конгрессах AMPERE (Казань, Россия, 1994 г., Кантербери, Великобритания, 1996 г.); 8-ом Европейском Митинге по Сегнетоэлектрикам (Нэймеген, Голландия, 1995 г.); 29-ом объединенном Международном Конгрессе AMPERE -ISMAR (Берлин, Германия, 1998 г.); 6-ом, 7-ом, 9-ом, 10-ом Международном Симпозиуме по Мсталломезогенам (Ротенбург-де-Фулда, Германия, 1999 г.; Нагано, Япония, 2001 г.; Лейк Эрроухед, США, 2005 г.; Цитраро, Италия, 2007 г.); международной конференции по «Химии и характеристике мезогенных материалов» (Байройт, Германия, 2000 г.); 3-ем и 5-ом Азиатско-Тихоокеанском ЭПР Симпозиуме (Кобе, Япония, 2001 г.; Новосибирск, Россия, 2006 г.); XXXI Конгрессе AMPERE (Познань, Польша, 2002 г.); Специализированном Конгрессе AMPERE (Портороз, Словения, 2003 г.); международной конференции «Современное развитие магнитного резонанса» (Казань, Россия, 2004 г., 2007 г.); международной конференции «Молекулярный дизайн и супрамолекулярная архитектура наноматериалов» (Флоренция, Италия, 2006 г.); международной конференции EUROMAR 2007 (Таррагона, Испания, 2007 г.). Материалы диссертации докладывались на итоговых конференциях КФТИ КНЦ PAI I (работы заняли 2ос место за 1994 и 1997 годы и 1ое место за 2000тод).
Материалы выступлений опубликованы в тезисах и трудах вышеперечисленных конференций.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Результаты экспериментального исследования двух каламитных высокоспиновых (S = 5/2) металломезогенов железа с основанием Шиффа, включающие в себя: а) идентификацию особенностей структуры мезогенов; б) обнаружение новых линий ЭПР в области низких температур (1.5 - 4.4 К), обусловленных возможностью спин-пайерлсовского перехода в подсистеме
связанных спинов; в) уширение резонансного сигнала и аномальное изменение реальной части диэлектрической проницаемости в смектической фазе, указывающих на наличие локального упорядочения дипольных моментов связей (Ре - С1) вдоль одномерных цепочек; г) обнаружение магнитоэлектрического эффекта в смектической фазе, проявляющегося в необычном способе ориентирования мезогенных молекул железа в магнитном поле и аномальном поведении парамагнитной восприимчивости.
2. Результаты экспериментального исследования двух (1, 2) дискотиче-ских металломезогенов хрома (5 = 3/2) с жестким и мягким каркасом лигандов: а) структура колончатой пластической фазы мезогена хрома 2 (с жестким каркасом лиганда) сформирована одним типом мономерных парамагнитных центров хрома, октаэдрический узел которых имеет достаточно сильное аксиальное (О « 0.6 см'1) искажение; б) в колончатой (€о1хс1) фазе мезогена хрома 1 (с мягким каркасом лиганда) обнаружен структурный фазовый переход (Гс « 55 °С), сопровождающийся резким изменением симметрии октаэдрического узла хрома (£) = 0.17 см'1, Е = 0.03 см'1) -»(£> = 0.05 см'1, Е -0) с ростом температуры; в) в высокотемпературных колончатых фазах мезогена хрома 1 обнаружены аномальные, нелинейные температурные зависимости сдвигов резонансных полей линий ЭПР и параметра О тонкой структуры; г) в мезогене 1 при Тс = 54.8 °С обнаружен сегнетоэлектричсский фазовый переход; д) экспериментальные аномальные температурные зависимости сдвигов резонансных полей и параметра й смоделированы в рамках концепции мягкой моды; е) для застеклованного из сегнетоэлектрической фазы ме-талломезогена хрома 1 обнаружен новый физический эффект - постоянство величины магнитной восприимчивости в температурном интервале (4.2 -10К), интерпретированный как релаксационный магнитоэлектрический эффект.
3. Для тетраядерных комплексов меди, организованных в плоскоквадратную сетку, установлено: а) спектр ЭПР тетраядерных систем обусловлен первым возбужденным триплетным (8 = 1) состоянием, возникаю-
щем в результате внутримолекулярного антиферромагнитного обмена; б) величина изотропного спинового обмена зависит от типа заместителя в пиримидиновом кольце; в) за эффективность связей между четырьмя ионами Си(Н) ответственны кооперативный (статический) эффект Яна-Теллера и анизотропный спиновый обмен.
4. Результаты экспериментального изучения дискотичсских дендри-мерных мезогенов меди с поли(пропилен иминными) лигандами 1011 и 2ой степеней генерации, включающие в себя: а) определение мест комплексации ионов меди в дендримерных лигандах, установление локальной структуры, геометрии координационных узлов меди и структурной ор!-анизации комплексов; б) обнаружение способности лиотропных колончатых фаз дендро-мезогенов меди ориентироваться в магнитном поле при комнатной температуре со степенью ориентации = 0.93 близкой для систем с полным магнитным упорядочением (Б* = 1); в) обнаружение в голубых дендримерных комплексах меди с димерной структурой эффекта валентной таутомеризации меди (Си11 Ь - ИОз’ - Си1 Ь), сопровождающегося электронным транспортом; г) установление роли нитрат противоионов в формировании мостиковых структур в дендримерах; д) определение локализации металлических наночастиц Си(0), инкапсулированных в жидкокристаллическую дендримерную матрицу.
5. Результаты экспериментального изучения дискотических дендримерных мезогенов железа(Ш) с поли(пропилен иминными) лигандами с первой по пятую степень генерации, включающие в себя: а) идентификацию мест комплексации ионов Ре(Ш) в дендримерных лигандах, установление локальной структуры и геометрии координационных узлов Ре(Ш), при этом показано, что октаэдрические периферийные центры железа в лиомезофазе являются обменно-связанными, а внутренние тетраэдрические центры - изолированными; б) наблюдение эффекта искажения (понижения) симметрии октаэдрических периферийных центров железа с понижением температуры.
14
6. Экспериментальное обнаружение особенностей спектров ЭГ1Р ори-ентационно упорядоченных парамагнитных систем с несовпадающими магнитными и молекулярными осями, включающее в себя: а) появление промежуточного максимума в угловой зависимости интенсивности линий ЭПР для небольших степеней ориентирования; б) и новых «движущихся» линий для высоких степеней ориентирования.
Личный вклад автора.
Диссертация написана на основе цикла работ, выполненных с 1994 по 2007 год. Автору принадлежит постановка задач (в ряде задач совместно с И.В. Овчинниковым) по проблемам, рассмотренным в диссертации. В большинстве совместных работ автором выполнена основная часть исследований: разработка методики эксперимента, проведение экспериментов ЭПР, интерпретация, обработка и расчет результатов исследования. Для расчета спектров ЭПР автор использовал программы, разработанные Константиновым
В.H., Галеевым Р.Т. и Марком Нилгесом из Иллинойсовского центра ЭПР исследований (США), а также программу WIN-EPR SimFonia от фирмы Bruker. Автор выражает глубокую признательность Ю. Фельдману и Э. Гал-стяну из Иерусалимского университета (Израиль) и Ю. Ф. Зуеву из Казанского института биохимии и биофизики КНЦ РАН за проведение диэлектрических измерений; P.A. Манапову и A.B. Пятаеву из Казанского Государственного Университета за проведение Мессбауэровских измерений, H.H. Гарифь-янову и A.B. Просвирину за проведение магнитных измерений на SQUID-магнитометре, а также А.Н. Туранову за помощь в расчете данных по магнитной восприимчивости.
15'
ГЛАВА 1
ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЭПР ОРИЕНТАЦИОННО УПОРЯДОЧЕННЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
1.1. Типы молекулярных структур жидких кристаллов;
Некоторые органические вещества, молекулы которых имеют анизотропную форму, могут давать стабильную промежуточную фазу между четко выраженным кристаллическим состоянием и жидкой изотропной фазой. Эту фазу назвали мезофазой или жидкокристаллическим состоянием, и она характеризуется одновременно текучестью и анизотропией физических свойств [1]. Особенно важно, что ряд свойств, присущих мезофазе, отсутствуют как у жидкостей, так и у твердых тел. К таким свойствам относятся: способность образовывать “монодомены” в магнитном и электрическом полях, высокая чувствительность к слабым температурным, электрическим и другим воздействиям.
Способность мезоморфных соединений перестраивать свою надмолекулярную структуру под действием сравнительно слабых внешних полей послужила основой для их широкого использования в опто- и.микроэлектронике, лазерной технике, термографии, а способность молекул к самосборке в-надмолекулярные ансамбли сделала их важнейшим материалом для нанотехнологий.
Жидкие кристаллы (в зависимости от пути достижения мезоморфного состояния) делятся на два вида - термотропные и лиотропные. К термотропным относятся жидкие кристаллы, которые образуются при нагревании кристаллической фазы, лиотропные системы индуцируют мезофазу в растворах.
Существуют различные способы упаковки молекул в надмолекулярные ансамбли, которые определяют тип образующейся мезофазы. Наиболее часто встречающиеся типы представлены на рис. 1.1. В нематической фазе центры масс молекул расположены хаотично, но молекулы ориентированы преимущественно в одном выделенном направлении, называемом директором мезо-
16
фазы (п). В холестерике, в отличие от нематика, молекулы повернуты от слоя к слою на некоторый угол. При этом образуется спиральная структура, обладающая огромной оптической активностью. Расстояние между двумя соседними слоями с одинаковой ориентацией молекул называется шагом спирали. Холестерический мезоморфизм проявляют только хиральные (оптически активные) молекулы. Смектики обладают слоистой структурой, отличаясь друг от друга характером упаковки молекул в слоях. В смектической А фазе
Рис. 1.1. Упаковка молекул в различных фазовых состояниях. Стрелкой показано направление директора п (выделенного направления ориентации молекул).
длинные оси молекул расположены нормально к плоскости слоя, а в пределах слоя центры тяжестей молекул расположены случайным образом. В смектике С длинные оси молекул наклонены под некоторым углом к поверхности слоя. Упорядоченность молекул внутри слоя, как и в смектиках А, отсутствует. Кроме палочкообразных молекул анизотропной формой обладают и дископодобные молекулы. Поиск мезогенности среди таких молекулярных структур привел к открытию дискотической (Э) мезофазы.
17
В 80-е годы прошлого столетия в жидкокристаллической науке зародилось новое направление: начался синтез и исследование металломезогенов -жидкокристаллических материалов, включающих в состав мезогенной молекулы атом металла. Это новое направление существенно обогатило физику жидких кристаллов необычными электрическими, оптическими и магнитными свойствами мезофаз, обязанных наличию атома металла. Так, например, для некоторых производных металлофталоцианинов.предполагается существование одномерной проводимости в мезофазе [2, 3], найдены соединения с интересными оптическими [4, 5] (сильное двулучепреломление, термохро-мизм, дихроизм) и электро-оптическими [5, 6] (фотоэлектрическое поведение, ферроэлектрический и электро-оптический эффекты) свойствами.
Особый интерес среди этого класса соединений представляют парамагнитные металломезогены. Метод ЭПР для них становится прямым методом исследования жидкокристаллического состояния: он способен не только идентифицировать различные типы образующихся мезофаз, но и детектировать специфику и особенности физических свойств металломезогенов. Первые парамагнитные жидкие кристаллы - координационные соединения меди с (н-алкилбензоил)-метанатами, имеющие дискотическую мезофазу, были описаны в 1981 году в работе Жиру и Билларда [7]. Спустя несколько лег, появились первые представители, проявляющие смектический [8, 9] и нематический [10] мезоморфизм, - комплексы меди с Ы-арилсалицилальдими-нами, синтезированные в лаборатории Казанского физико-технического института под руководством профессора И.В. Овчинникова.
1. 2. Метод расчета спектров ЭПР ориентационно упорядоченных жидкокристаллических систем
С появлением этого нового класса соединений перед ЭПР исследователями встала задача: теоретически и экспериментально изучить особенности спектров ЭПР частично-ориентированных систем и научиться извлекать из них полную информацию (парамагнитные металломезогены, как и обычные
жидкие кристаллы, способны ориентироваться магнитным полем и являются именно такими частично-ориентированными системами).
Проведем небольшой экскурс по данному вопрос. Теория формы линий ЭПР в частично-ориентированных средах начала интенсивно развиваться вслед за первыми исследованиями методом ЭПР жидких кристаллов и растянутых полимеров [11-20]. Поскольку обычные жидкие кристаллы и полимеры не парамагнитны, то при их изучении применяли метод спинового зонда [19, 21] или создавали парамагнитные центры путем облучения [22-24]. Жидкие кристаллы и полимеры, с внедренными в них парамагнитными пробами, ориентировались вдоль одного выделенного направления (директора) либо вытяжкой, либо внешним магнитным полем, а затем застекловывались (чтоб исключить влияние молекулярного движения). В отличие от порошков и изотропных стекол, в ориентированных таким образом системах распределение молекулярных осей зондов являлось не сферически-симметричным, а. описывалось некоторой функцией распределения по ориентациям. В случае жидких кристаллов при расчете формы линии обычно использовалась экспоненциальная функция распределения: р[0х,0>у0.)= /Уех р{-С1\р„0у,9г)1КГ), кон-кретный вид которой вытекает из общей теории жидкокристаллического состояния [25-27]. (Здесь 1)(6хУ9уУ9:)- потенциал Майера-Саупа, 7’- абсолютная
температура, к- постоянная Больцмана и N - нормировочная постоянная). При исследовании ориентированных полимеров, вследствие отсутствия удовлетворительной теории ориентированного состояния, чаще всего применялась полуэмпирическая эллипсоидальная функция распределения и некоторые ее варианты [20,23, 24, 28].
К началу наших исследований, число теоретических работ по форме спектров ЭПР частично упорядоченных систем было невелико. В работе [15] получены выражения для угловых зависимостей параллельных и перпендикулярных компонент спектра ЭПР парамагнитной пробы в жидком кристалле в приближении бесконечно-узкой индивидуальной линии для случая, когда магнитная симметрия пробы и экспоненциальная функция распределения ак-
сиально-симметричны. Случай ромбической симметрии, рассмотрен в работе [29], где приведены без какого-либо обоснования выражения для угловых зависимостей х, у, 2 — компонент спектра. В этих работах, к тому же, авторами не учитывалась угловая зависимость вероятности перехода, обусловленная анизотропией % - фактора. На примере комплекса ацетилацетоната ванадила Джеймс и Лакхарст показали [30], что приближение бесконечно-узкой индивидуальной линии справедливо лишь при сравнительно небольших степенях ориентирования. При больших значениях параметров функции ориентационного распределения следует учитывать форму и конечную ширину индивидуальной линии.
Исследованию растянутых полимеров методом ЭПР посвящены две основные работы [23, 24]. Степень ориентирования растянутых полимеров и параметры эллипсоидальной функции распределения оценивались в них при сопоставлении экспериментальных и расчетных значений интенсивностей', линий ЭПР свободных радикалов, образующихся при облучении полимеров. При этом предпола1илась малая анизотропия g- фактора и отсутствие сверхтонких взаимодействий.
Как видно в перечисленных выше работах рассматривались в основном лишь частные случаи - поведение интенсивностей линий ЭПР в сингулярных точках спектра. При таком рассмотрении большая часть информации об ориентационной функции распределения парамагнитных центров, содержащаяся во всем спектре ЭПР, практически терялась.
Назрела необходимость разработать метод расчета, который обладал бы достаточной общностью, позволял описывать все наблюдаемые особенности спектров (а не только поведение линий в сиш-улярных точках спектра) и вместе с тем был бы удобен для. интерпретации и существенно упрощал расчет реальных спектров. Такой подход был создан В.Н. Константиновым, И.В. Овчинниковым [31] и апробирован нами для целого ряда систем с частично упорядоченными парамагнитными центрами [32 - 37]. Сущность метода заключалась в разложении функции распределения в ряд по полиномам
20
Лежандра. Предложенный подход позволял получить аналитическую форму угловой зависимости интенсивностей линий ЭПР в приближении бесконечно узкой индивидуальной линии, а в расчетах, учитывающих конечную ширину линий, - заменить двойной интеграл по угловым переменным суммой но моментам функции распределения.
Несколько позже появились работы, в которых также анализировался весь спектр ЭПР [38, 39, 40], но определение конкретного вида ориентационной функции распределения осуществлялось методом проб и ошибок. В работе [38] функция распределения для комплексов никеля ориентированных в жидкокристаллическом кристалле выбиралась в виде больцмановского выражения. В [40] функция распределения разлагалась в ряд по сферическим гармоникам. Задавая число членов ряда, моделировался спектр ЭПР для каждого конкретного случая; определение искомой функции распределения осуществлялось путем сравнения модельного спектра с экспериментальным.. Сложность прямого расчета всего спектра ЭПР заключалась в том, что он включал тройной интеграл по угловым переменным [38, 39, 40] и требовал большого количества машинного времени.
В 1985 году был предложен подход, аналогичный методу расчета В.Н. Константинова, И.В. Овчинникова [31], для определения ориентационного распределения парамагнитных центров в биологических системах. Функция распределения [41, 42] также раскладывалась в ряд по полиномам Лежандра, и определялись коэффициенты разложения (параметры ориентирования) путем сопоставления модельного спектра с экспериментальным.
Современное развитие компьютерных технологий позволило рассчитывать спектры с использованием численных методов^ не прибегая к аналитическим выражениям. Численное моделирование угловой зависимости спектров ЭПР осуществлено в работе [43] при изучении ориентационного распределения комплексов меди в тонкой пленке. Тонкие пленки получались медленным осаждением молекул меди на кварцевую пластину и были использованы в качестве модельных систем для апробации предложенного ме-
21
тода. Представляя функцию распределения в виде Гауссова выражения, и, заменяя тройное интегрирование по угловым переменным суммированием, авторы определяли параметры функции распределения молекул меди в тонкой пленке, добиваясь соответствия экспериментальных угловых зависимостей спектра с расчетными. Им удалось показать, что пленка состоит из двух высокоорганизованных слоев, ориентированных различным образом на поверхности кварцевой пластины. Несколько иной подход (но также с использованием угловой зависимости спектров ЭПР) был представлен для определения ориентационной функции распределения радикальных парамагнитных центров [44, 45]. Функция распределения бралась в виде бесконечного ряда сферических гармоник, но реально авторы ограничивались коэффициентами разложения, включая четвертый порядок. Вращая образец вокруг трех взаимно ортогональных осей, и моделируя спектр ЭПР для различных ориентаций образца в магнитном поле, определялись коэффициенты разложения функции ориентационного распределения путем сравнивая, симулированных угловых зависимостей спектра с экспериментальными. Предложенный подход применим для магнитных проб со спином £ = 1/2, имеющих аксиальную магнитную симметрию, и апробирован для нахождения ориентационной функции распределения радикальных центров, ориентированных в жидких кристаллах, растянутых полимерах и фотоориентированных центрах. Недостатком данного метода служило то, что он мог быть использован только для невысоких степеней ориентирования.
Из общих соображений ясно, что в частично-упорядоченных средах, с ростом степени ориентирования должна реализовываться ситуация промежуточная между монокристаллами и хаотическими системами. В спектрах ЭПР монокристаллов положение линий, как известно, зависит от ориентации'образца относительно внешнего магнитного поля. В порошках и стеклах, напротив, спектры от ориентации не зависят. Поэтому, разумно ожидать, что по мере увеличения степени ориентирования в частично-упорядоченной матрице должна наблюдаться трансформация спектра от порошкообразного типа к
22
моиокристаплическому. Действительно, в работах [32, 33] на примере комплексов меди, растворенных в жидком кристалле, нами впервые была обнаружена в спектрах ЭПР дополнительная «движущаяся» линия с угловой зависимостью, характерной для монокристаллов.
В дальнейшем изложении представленных результатов мы будем пользоваться методом расчета В.Н. Константинова, И.В. Овчинникова, поскольку он позволяет описывать поведение частично-упорядоченных парамагнитных центров для различных степеней ориентационного упорядочения. Кроме этого, данный подход (в отличие от всех перечисленных методов) включает в рассмотрение случай несовпадения главных магнитных и молекулярных осей в парамагнитных центрах, удобен для интерпретации и существенно упрощает расчет реальных спектров.
Кратко остановимся на рассмотрении данного подхода [31, 34]. Его использование позволило нам в первой главе описать поведение «движущихся» линий в спектрах ЭПР и обнаружить углы, несовпадения главных магнитных и молекулярных осей для ряда парамагнитных центров, а в главах 2, 3 и 4 -рассчитать спектры ЭПР металломезогенов и выявить в них ряд необычных особенностей.
Пусть спин-гамильтониан и функция ориентационного распределения аксиально-симметричны. Введем лабораторную систему координат (X, У, 2), в которой постоянное магнитное поле Я направлено по оси 2, переменное Я/ - по оси X, а ось ориентирования образца (“директор”) п расположена в плоскости У2 под углом ^ к Я (при снятии угловых зависимостей спектров образец поворачивают вокруг Я в плоскости, перпендикулярной полю ЯД Лабораторная система связана с системой главных магнитных осей (.хо, у о, го), в которой спин-гамильтониан диагоналей (г0- ось магнитной симметрии молекул), посредством углов Эйлера (со, 0, <р) (рис. 1.2). Система (хо, у0, г0), в свою очередь, жестко связана через углы Эйлера (а, р, у) с молекулярной
системой координат (х, у, г), в которой диагональна матрица порядка [46].
і