Исследование низкоразмерных магнитных структур методом ЭПР

2
Содержание
Введение..............................................................5
Глава 1. Определение параметров спинового гамильтониана,
по спектрам ЭПР в квазиодномерных соединениях........................17
1.1. Метод моментов..................................................17
1.2. Угловая зависимость ширины линии ЭПР: высокотемпературное приближение.
а) Влияние анизотропных спин- спиновых
взаимодействий симметричного типа..............................19 *.
б) Уширение линии ЭПР из-за начальных расщеплений (кристаллическое поле)...........................................24
в) Эффект антисимметричных спин-спиновых взаимодействий, (взаимодействие Дзялошинского - Мория)...........................25
г) Вклад в ширину линии ЭПР, связанный с неэквивалентностью магнитных цепочек (анизотропный эффект Зеемана)............26
1.3. Температурная зависимость.частоты ЭПР
а) Соотношение между частотой ЭПР
и магнитной восприимчивостью...................................27
б) Микроскопическая теория температурной зависимости
частоты ЭПР для квазиодномерных систем.........................30
Глава 2. ЭПР исследования квазиодномерных соединений.
2.1. Анизотропные обменные взаимодсйствия в 1лСиУ04..................35
2.2. Анизотропные обменные взаимодействия в СиОеОз...................49
а) Экспериментальные результаты..................................55
б) Определение параметров анизотропного обменного взаимодействия по угловой зависимости ширины линии ЭПР в СивеОз...........60
в) Природа анизотропных обменных взаимодействий в СивеОз 67
2.3. Спиновая динамика и зарядовое упорядочение в (3 - КашУ?05 71
2.4. Структура и магнитные свойства СиЭЬ^Об..........................82
а) Магнитная восприимчивость СиЗЬгОб.............................87
3
б) Электронный парамагнитный резонанс в Си8Ь2Об...................89
2.5. Особенности анизотропных обменных взаимодействий в а-НаУ205 ...98
2.6. Динамическое взаимодействие Дзялошинского- Мория в КСиБз...107
2.7. Модель магнетизма СиТе205.......................................116
а) Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости монокристалла СиТе205......................123
б) Особенности обменных связей в СиТдОв: результаты изучения методом электронного парамагнитного резонанса..............127
Глава 3. Орбитальное упорядочение в ЬаТЮз и 8г2У04 147 1
3.1. Кристаллическая структура и параметры кристаллического
поля в ЬаТЮз.....................................................149
3.2. Энергетическая схема расщеплений ионов Т13+ и пространственное распределение электронной плотности.............156
3.3.Магнитная:восприимчивость ЬаТЮз..................................161
3.4. Орбитальное упорядочение в 82У04.
а) Парамагнитная фаза 82У04......................................166
б) Оператор суперобменного взаимодействия ионов ванадия..........173
в) Расчет энергетической схемы уровней ионов ванадия в. упорядоченной фазе. Приближение молекулярного поля.........177
г) Оператор суперобменного взаимодействия в базисе волновых функций эффективного момента с учетом
эффектов квантовой интерференции...............................187
Глава 4. Исследование фазового расслоения
в допированных манганитах....................................194
4.1. Фазовое расслоение в Ьа1.х8гхМпОз...............................196
4.2. Определение области существования ферромагнитных нанообразований в парафазе Ьа1.хВахМпОз методом ЭПР..............202
4.3. Исследование магнитного фазового расслоения в керамике ЕиоббЗго^Мщ.хРехОз...............................................215
4.4. Влияние фазовых переходов на поведение спектров ЭПР в
4
Ьа^СахМпОз (х=0.18; 0.2; 0.22; 0.25; 0.3) и Ьао.7Вао.зМп03 .......221
а) Экспериментальные результаты...................................223
б) Обсуждение результатов и их интерпретация......................232
в) Сравнение температурных зависимостей ширин линий ЭПР в Ьао.уМеф.зМпОз, Ме=Са, Ва.........................................237
Заключение............................................................241
Список основных публикаций но теме диссертации........................243
Литература............................................................246
Введение
Актуальность темы.
Низкоразмерные магнетики привлекают повышенное внимание из-за яркого проявления квантовых эффектов при достаточно высоких температурах. В идеальной одномерной гейзенберговской цепочке при любом параметре изотропного обменного взаимодействия между спинами, как следует из расчетов Бете, магнитный фазовый переход невозможен. В реальных
низкоразмерных магнетиках спиновые цепочки не являются изолированными.
I
Всегда имеются слабые межцепочечные взаимодействия. При температурах, сравнимых с параметрами этих межцепочечных спин-спиновых взаимодействий, системы становятся двухмерными или трехмерными, что приводит к подавлению флуктуации и соответственно к установлению дальнего магнитного порядка. В низкоразмерных системах наблюдаются сильные квантовые флуктуации и необычные фазовые переходы. Какое упорядочение будет наблюдаться при понижении температуры, зависит от величин спин-спиновых и спин - фононных взаимодействий как внутри, так и между цепочками. Известно, что в СиСеОз при Т=14.3 К цепочки спинов димеризуются [1]. В квазиодномерном магнетике ЫСиУ04 под действием магнитного поля выше 6.07 Т наблюдается сложная спин - модулированная структура [2]. В ЫаСигОг статическая спиновая структура сосуществует со спиральной модуляцией магнитных моментов меди [3]. В спин-димерных низкоразмерных системах наблюдаются квантовые явления, связанные с возбужденными триплетными состояниями [4]. Наблюдалось уникальное явление - бозе-эйнштейновская конденсация магнонов [5] в соединении Т1СиС1з [6]. В ортоферритах, ортохромитах [7] наблюдается индуцированная магнитным полем электрическая поляризация в области антиферомагнитного упорядочения редкоземельных ионов. Для понимания всех этих сложных явлений и последующих теорий необычных состояний веществ необходимы целенаправленные, систематические исследования по выяснению деталей анизотропных спин-спиновых взаимодействий в цепочках, а также
межцепочечных взаимодействий. Метод магнитного резонанса прекрасно подходит для этой цели. Температуры фазовых переходов в низкоразмерных системах достаточно низкие, что позволяет наблюдать обменно суженный сигнал ЭПР в широкой области температур. Успехи в технологии выращивания монокристаллов хорошего качества создали реальные предпосылки для исследований анизотропии спектров магнитного резонанса при различных ориентациях образцов, что после соответствующей обработки позволяет получить уникальную информацию-о различных параметрах спин-спиновых взаимодействий в этих соединениях.
Флуктуации, свойственные низкоразмерным системам, нередко сопровождаются появлением фазовых расслоений, существенным образом влияющих на транспортные свойства этих материалов. Манганиты прекрасные модельные системы для- изучения магнитных, зарядовых и орбитальных упорядочений с богатым набором различных термодинамических фаз. При определенных концентрациях примесных ионов в них реализуется весьма интересная ситуация - явление электронного фазового расслоения, например в кристаллах манганитов состава ЕиолРЬо.зМпОз и Ьао.7РЬ0.зМп03 [8, 9]. Интерес к манганитам' еще более возрос после открытия высокотемпературной сверхпроводимости и магнитоэлектрических явлений. В статье [10] систематизированы- данные о кристаллической- решетке соединений- Lai_ *СахМпОз при различных значениях концентрации кальция и определена зависимость этих параметров от температуры. В зависимости от способа приготовления кристалла он может быть как антиферромагнетиком, так и ферромагнетиком. То есть магнетизм этих соединений сильно зависит от концентрации дырок, образующихся при допировании ЬаМпОз двухвалентным катионом. В зависимости от концентрации двухвалентной примеси догшрованные манганиты демонстрируют богатую фазовую диаграмму, причем температура фазового перехода может зависеть от толщины образца [11]. Природа этого явления активно дискутируется: Одна из моделей, отстаиваемая в работах американских физиков, к примеру, Барджи и др. [12], основана на
предположении о существовании магнитных кластеров. В отечественной литературе проблеме магнитных кластеров также посвящено несколько работ, например Кугель и др. [13].
В последние годы с участием автора данной диссертации было установлено, что присутствие магнитных кластеров в образце можно обнаружить методом магнитного резонанса. Эффективный g- фактор ферромагнитных кластеров в общем случае отличается от двойки и, таким образом, эти линии не замаскированы интенсивной линией ЭПР, обусловленной обменно связанной системой спинов в парафазе.
Представленная диссертация посвящена исследованию фазового расслоения в мангаиитах 1л1_хМхМп03 (М=Са, Ва, 8г) методами магнитного резонанса и магнитной восприимчивости, оксидов с орбитальным упорядочением 8г2\Ю4 и ЬаТЮз, магнитной восприимчивости и ЭПР низкоразмерных магнетиков: ЫСиУОд, СиОеОз, КаУ2С>5, Си8Ь20б,
КСиБз, СиТс205. Полученные результаты позволили построить модели анизотропных обменных связей, оценить величины изотропного и анизотропного обменных взаимодействий в этих веществах, а также выявить новые особенности структурных и фазовых переходов в низкоразмерных системах.
Основной пелыо данной работы являлось развитие методов магнитного резонанса для- изучения механизмов и вида анизотропных обменных взаимодействий, определение параметров этих взаимодействий, дальнейшее развитие на основе экспериментальных данных микроскопических моделей обмена в низкоразмерных соединениях переходных металлов. В этом плане, наибольший интерес представляют соединения с ярко выраженными особенностями магнитных свойств: квазиодномерные магнетики ЫСиУО.*,
СиОеОз, Си$Ь20б, КСиИз, СиТе205, системы с переменной валентностью Ма1/3У205, КаУ205 и орбитальным упорядочением ЬаТЮ3 и 8г2У04, кристаллы Ьа!.хМхМп03 (М=Ва, 8г, Са) с эффектами фазового расслоения.
Научная новизна, диссертационной работы состоит в следующих результатах:
• Предложена модель локализации электронов в соединении Р - Иа^УгОз в диэлектрическом состоянии, в котором шесть последовательных позиций У1 заняты электронами, формирующими зигзагообразную цепочку VI.
• Предложена модель обменных связей В СиТе205 в виде двух типов -магнитно-неэквивалентных квазиодномерных цепочек спинов с альтернированным обменным взаимодействием внутри'цепочек, определены параметры симметричного изотропного обмена между спинами меди в цепочке и между соседними цепочками.
• Впервые по угловым и полевым зависимостям положения и ширины линии ЭПР в соединениях 1ЛСиУ04, СиОе03, №)/зУ205, КтаУ2С>5, СиБЬгОб, КСиР3, СиТе205 определены компоненты тензора гиромагнитных отношений и параметры анизотропных обменных взаимодействий между спинами ионов, меди в цепочке.
• Получены выражения для второго и четвертого*моментов, определяющих ширину линии ЭПР, обусловленную симметричными анизотропными обменными взаимодействиями в альтернированной цепочке.
• Показано, что-аномальная большая-ширина линии ЭПР в КСиР3 может быть связана с динамическим взаимодействием Дзялошинского - Мория.
• • Впервые определена область существования ферромагнитных кластеров в парамагнитной области на фазовой диаграмме Т-х (температура-концентрация) для монокристаллов Ьа1_хВахМп03.
• Определены параметры магнитной анизотропии ферромагнитных кластеров (ферронов) в монокристаллах Ьа!_хМхМп03 (М=Ва,8г), равные Нд1«2500Э; 2400Э и Ндг^-УООЭ; -400Э, соответственно.
• Впервые обнаружено скачкообразное уменьшение ширины линии электронного парамагнитного резонанса в монокристаллах Ьа1_хСахМп03 (х=0.18; 0.2) при температурах структурного фазового перехода из
9
орторомбической фазы в псевдокубическую, обязанное изменению ближайшего порядка ионов Мп3+.
• Установлено, что в монокристаллах Ьа1_хСахМпОз происходит резкое уменьшение ширины линии ЭПР на 180Э при изменении концентрации ионов кальция от 20% до 22%, что сопровождается изменением- проводящих свойств; переходом из ферромагнитного изолятора в фазу ферромагнитного металла.
•• Предложены модели упорядочения орбиталей ионов-Т!3* в ЬаТЮз и V4* в-
/
БггУО,!, позволившие объяснить температурные зависимости магнитной восприимчивости, а таюке литературные данные о магнитных и структурных свойствах этих соединений.
Научная и практическая значимость работы.
Полученные экспериментальные результаты и их теоретическое описание являются новыми. Они» вносят существенный’ вклад Вч понимание микроскопической картины обменных взаимодействий в квазиодномерных соединениях и могут рассматриваться как перспективное направление исследований в магнетизме.
Предложенная эмпирическая- формула температурной зависимости ширины линии ЭПР в квазиодномерных магнетиках может служить хорошим ориентиром для будущих теорий спиновой динамики квазиодномерных спиновых систем.
Полученные методом магнитного резонанса экспериментальные данные позволили построить фазовую диаграмму (температура - концентрация х) области существования ферромагнитных кластеров в парамагнитной области для соединения Ьа].чВахМпОз и определить параметры их магнитной анизотропии.
Предложенные модели орбитального упорядочения в ПаТЮз и 8г2\Ю4 позволили объяснить результаты экспериментальных исследований данных соединений как наших, так и опубликованных в литературе.
10
Развита и обобщена методика определения параметров анизотропных обменных взаимодействий по угловым зависимостям резонансного поля и ширины линии ЭПР при вращении кристаллов в различных плоскостях относительно направлений внешнего магнитного ноля.
Достоверность результатов работы обеспечена комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, их многократной повторяемостью, непротиворечивостью результатов, полученных различными методами, а также совпадением результатов экспериментов с опубликованными в литературе на подобных соединениях.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Результаты экспериментального исследования методом ЭПР
монокристаллов СивеОз, ЫСиУОь Си8Ь?.Об, №У205, Ыа1/3У2Об и СиТе205, позволившие установить, что анизотропное симметричное обменное взаимодействие превалирует над диполь - дипольным взаимодействием между первыми соседями в цепочке спинов.
2. Метод определения параметров анизотропных спин- спиновых
взаимодействий в соединениях переходных металлов, базирующийся на исследовании угловых зависимостей положения и ширины линии ЭПР.
3. Экспериментальное исследование и теоретическое обоснование
проявлений динамического спин-спинового взаимодействия
антисимметричного типа (тина Дзялошинского-Мория) в аномальном уширении линии ЭПР в кристалле КСиР3.
4. Обнаружение и экспериментальное изучение влияния квантовых структурно- динамических флуктуаций в кристаллах ЫаУ205 и СивеОз, проявляющихся в значительном изменении относительных параметров анизотропного обмена в области температур много выше температур упорядочения.
5. Теоретические модели упорядочения состояний 361 электрона У4+ в 8г2УО,1 и ТТ+ в ЬаТЮз, учитывающие действие кристаллического поля, суперобменного и спин-орбитального взаимодействий, позволяющие описать
11
температурные зависимости магнитной восприимчивости в этих соединениях. Модель упорядочения орбиталей Ti3+ в LaTi03, в отличие от Sr2V04,
определяется действием низкосимметричной компоненты кристаллического поля, которая полностью снимает орбитальное вырождение по орбитальным степеням свободы. ';•*
6. Построение фазовой диаграммы лантан - бариевых манганитов и'
установление факта фазового расслоения по данным ЭПР в парамагнитном состоянии при 0.1<х<0.2, в области температур ниже 340К и до температуры магнитного упорядочения для Lai.xBaxMn03, и при 0.125<х<0.175 в области температур ниже 275К и до температуры магнитного упорядочения для Lai. xSrxMn03.. • - ’ •' ' '
7.. • Обнаружение проявления структурных фазовых переходов в
монокристаллах Lat.xCaxMn03 (х=0.18; 0.2) как эффекта скачкообразною уменьшения ширины, линии ЭПР вблизи температур фазовых переходов (260 и 240К) и теоретическое описание этого эффекта.
8. Обнаружение эффекта ступенчатого уменьшения ширины линии ЭПР в монокристаллах Lai.xCaxMn03 при увеличении концентрации ионов Са от 20 до 22%, что объясняется изменением характера проводимости (переход изолятор-металл).••••• ' *•
Личный вклад, автора. Автору принадлежат выбор темы и методов исследования. Вклад автора диссертации по всем результатам, указанным выше, является доминирующим в постановке научных задач, в анализе и обобщении полученных научных результатов и написании статей. V Большинство1 экспериментальных исследований магнитных свойств CuGe03, CuSb206, NaV205, Nai/3V206, GuTe205 и Lai_xMxMn03 (M=Ba, Ca, Sr) методами магнитного резонанса их теоретическое описание и интерпретация принадлежат автору диссертации. Часть экспериментов по исследованию La;_xSrxMn03 проведены В.А.Иваньшиным f А2, А8].
Часть результатов наших исследований методом ЭПР монокристаллов Lai. хМхМп03 (М-Ва, Са) вошли в кандидатскую диссертацию И.В. Яцыка. Модель
12
магнетизма в виде магнитно неэквивалентных квазиодномерных цепочек с альтернированным обменном взаимодействием в СиТе205 обсуждалась в кандидатской диссертации Т.П. Гавриловой. По указанным кандидатским диссертациям научным руководителем являлась автор настоящей диссертационной работы.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант 06-02-17401-а (рук. P.M. Еремина) и госконтракта ФЦП 02.740.11.0103.
Апробация« работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
Specialized-Colloque AMPERE, Stuttgart, Germany, Jule 22-26 2001; 30th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Lisbon, Portugal, 23-28 July 2002; XVIII международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники», 24-28 июня Москва 2002; Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena Kazan 15-19 August 2004; Euromar 2005 Magnetic Resonance for the Future, Veldhoven, The Netherlands, 3-8 July 2005; Workshop: Correlated Ele ctrons an d G lassy Mat ter July 16-17, 2005, Augsburg, Germany; International conference «Fundamental problems of high temperature superconductivity», 18-22 Октябрь 2004, 9-13 октября 2006 г. Звенигород -Москва; «Упорядочение в металлах и сплавах» 9-й международный симпозиум 12-16 сентября 2006 г. Ростов - на - Дону - Пос.Лоо; International Workshop on ’’Exotic States in Materials with Strongly Correlated Electrons" ESM’07 (Sinaia, Romania, September, 2007 г.); XXXII Международная зимняя школа физиков-теоретиков Коуровка-XXXII (Екатеринбург, февраль 2008 г.); Европейский конгресс по магнитному резонансу EUROMAR 2008 (Сатст-Петербург, июль 2008); «Modem development of magnetic resonance» Kazan, September 24 - 29, 2007; Actual Problems of Magnetic Resonance and its application, Kazan, 31 October-3 November 2001, 2005, 2006, 2007, 2009, 2010, p. 23-261. 2010 pp.25-28; Moscow International Symposium on Magnetism — 20-25 June 2008. - Moscow; XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных
13
материалах», 28 июня - 4 июля 2009 года; International Conference on Nanoscale Magnetism ICNM-2010, September 28 - October 2, 2010, Istanbul, Turkey; Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» Nanospintronics EASTMAG, Krasnoyarsk, Russia August 24-27, 2004 and June 28 - July 2, 2010, Ekaterinburg, Russia.
Основные результаты работы изложены в 17 научных статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, в том числе в* 15 журналах, включенных в перечень ВАК, а также в материалах вышеперечисленных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация; состоит из введения; четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 270! страницах машинописного текста, включая 68 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 256 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, выделены наиболее интересные результаты, сформулированы цель и задачи работы, приводятся общая характеристика работы, положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрено применение электронного парамагнитного резонанса для изучения магнитных свойств, квазиодномерных неорганических соединений. Особое внимание уделено угловой и температурной зависимостям g- фактора и ширины линии ЭПР и той информации, которую они позволяют получить о физических свойствах систем. Для теоретического анализа угловых зависимостей ширины линии ЭГГР используется метод моментов. Приведены полученные в диссертации новые выражения- для второго и четвертого моментов линии ЭПР, обусловленные различными спин- спиновыми взаимодействиями. Обсуждаются температурные зависимости сдвига линии ЭПР с учетом эффектов ближнего порядка в магнитном упорядочении спинов. Систематизированы и в ряде случаев обобщены также выражения, полученные в литературе для второго и четвертого моментов линии ЭПР в высокотемпературном приближении. Эти формулы применимы для анализа угловой зависимости ширины линии ЭПР. В частности, измеряя ширину линии
14
ЭГ1Р при вращении образца в трех ортогональных плоскостях (аЬ\ (ас) и (Ьс), можно определить, в общем случае, как минимум шесть независимых параметров, позволяющих получить богатую информацию об анизотропных параметрах обменного взаимодействия.
Во второй главе представлены детали исследования квазиодномерных соединений: ЬлСиУО», СиОеОз, ЫащУгО* КаУ2С>5, Си8Ь20б, КСиР3, СиТе205. Основное внимание уделено изучению угловой и температурной зависимостей положения и ширины линии ЭПР в данных образцах. Установлено, что-основным источником магнитной анизотропии в соединениях СиОеОз, 1лСиУ04, Си8Ь206, НаУ205 и На1/3У205 является анизотропное обменное взаимодействие симметричного типа, а в кристалле КСиБз - динамическое спин-спиновое взаимодействие антисимметричного типа (типа Дзялошинского-Мория). Проведены оценки величин анизотропных взаимодействий, показано, что анизотропные обменные взаимодействия вносят основной вклад в ширину линии ЭПР; Они преобладают над диполь - дипольным взаимодействием между первыми соседями в цепочке спинов. Аномально большой вклад в ширину линии ЭПР СивеОз, ГлСиУО.! вносит компонента анизотропного симметричного обменного взаимодействия ^ связанная, с процессом кругового переноса заряда в ленте Си-О. Она обусловлена наличием двух эквивалентных мостиков Си-О-Си. Вследствие • этого имеет место явление квантовой интерференции суперобменных процессов в возбужденном состоянии Си-О-Си-
О. Приведены результаты исследования методом электронного парамагнитного резонанса угловой и температурной зависимостей положения и ширины-линии ЭПР в монокристалле (р - Ка1/эУ205). Из анизотропии ширины линии ЭПР, принимая во внимание шестикратную периодичность решетки вдоль оси Ь, найдено, что в изолированном состоянии шесть последовательных позиций зигзагообразной цепочке VI заняты электронами. По результатам анализа измерений ЭПР, температурным зависимостям статической магнитной восприимчивости и молярной теплоемкости построена модель обменных связей в СиТе205 в виде двух магнитно-неэквивалентных квазиодномерных цепочек
спинов с альтернированным обменным взаимодействием. Для объяснения происхождения аномально большой ширины линии ЭПР в КСиР3 при температурах выше температуры Нееля привлечено динамическое взаимодействие Дзялошинского - Мория.
Третья глава посвящена исследованию температурных зависимостей магнитной восприимчивости в монокристаллах ЬаТЮ3 и 8г2У04. Проведен расчет уровней энергии и волновые функции для Зс!1 электрона Тг34' в ЬаТЮ3 с учетом кристаллического поля и спин- орбитального и обменного взаимодействий между ионами Тгя^. Предложена картина зарядового распределения 3<1 электронов, в кристаллографической системе координат. Рассчитана температурная- зависимость магнитной- восприимчивости монокристалла ЬаТЮ3 в парамагнитной фазе.
Проведен расчет уровней- энергии и волновых функций для иона У4+ в 8г2У04 с учетом кристаллического поля, спин- орбитального и обменного взаимодействий. Предложена модель упорядоченного состояния в плоскости (аЬ) для 8г2У04, в которой каждый из ионов ванадия в состоянии с т1 =1, пц =1/2 окружен четырьмя ионами ванадия в состояниях с тг=-1, /н5 —1/2. Рассчитанная температурная зависимость магнитной восприимчивости соответствует результатам измерений, что свидетельствует о корректности предложенной микроскопической модели.
Четвертая глава посвящена экспериментальному изучению монокристаллов и керамики манганитов ЬаКхМхМп03 (М=Ва, Б г, Са) и Еи0658гоз5Мп1.хРех03 (х-0.25; 0.4). В монокристаллах Ьа^г^МпОз
(0.05<х<0.175) идентифицирован сигнал ферромагнитного резонанса от ферромагнитных микрообластей, вкрапленных в парамагнитную фазу. В монокристаллах Ьа1_хВахМп03 при 0.1< х < 0.2 ниже 340 К в парафазе также обнаружены сигналы ферромагнитного резонанса, свидетельствующие о наличии магнито-упорядоченных наноскопических объектов. Область существования ферромагнитных кластеров на фазовой диаграмме концентрация Ва - температура имеет примерно треугольную форму, что
16
характерно для фазы Гриффитса. Проведенные исследования угловых и
частотных зависимостей положения линии ферромагнитного резонанса
приводят к выводу о сферической форме нанообразований. Определены параметры их магнитной анизотропии: НЛ1=2500 Э и Нл2=-700 Э.
Проведены.исследования температурной зависимости ширины линии ЭПР в монокристаллах Lai.xCaxMn03 с различной концентрацией допирования (х=0.18; 0.2; 0:22; 0.25; 0-3):. В образцах с концентрацией допирования х=0.18;
0.2 вблизи^ температуры, структурного фазового перехода (Too') ' из;
орторомбическоГр фазы в: псевдокубическую (Тоо’^бОК и ТОо'«240К
соответственно) обнаружено- аномальное уменьшение ширины, линии ЭПР: Исходя из наблюдаемого резкого уменьшения (на 50Э) ширины-линии ЭГТР при структурном переходе, проведена, оценка: параметра спин-гамильтониана кристаллического поля D* для^ иона MnJ*. Установлено,, что при изменении' концентрации с х=0.2! до х=0.22 происходит существенное уменьшение ширины линии ЭПР (примерно на 180Э) во всем интервале температур.
• В результате комплексного исследования методом ЭПР Euo.65Sro.35Mni.xFex03 обнаружено магнитное фазовое расслоение - непоявление, ферромагнитных кластеров малого размера. Причем оказалось, что такие, кластеры существуют как со стороны парамагнитной фазы, (при комнатной температуре в образцах с малым содержанием железа), так и в антиферромагнитно упорядоченном состоянии для образцов с х = 0,3-0,4. В спектрах ЭПР: сигнал от таких кластеров проявляется в виде линии в слабых магнитных полях с эффективным g - фактором, зависящим от величины внешнего магнитного поля.
В заключении формулируются основные выводы и результаты работы, приводится список опубликованных работ и благодарности автора.
17
Глава 1. Определение параметров спинового гамильтониана по спектрам ЭПР в квазиодномерных соединениях.
В настоящей главе приведены выражения для второго и четвертого моментов линии ЭПР, полученные разными авторами в высокотемпературном приближении, и показано, как они были использованы для интерпретации угловой зависимости ширины линии ЭПР. Ряд новых выражений для вторых и четвертых моментов линии ЭПР были получены нами впервые. Обсуждается температурная зависимость положения линии ЭПР в двух вариантах: феноменологическом, через магнитную восприимчивость, и на основе микроскопического подхода, используя спин- спиновые корреляционные функции.
1.1. Метод моментов.
Если линия ЭПР имеет форму Лоренца, то ширина линии ЭПР АН определяется выражением [14]:
1 л/З
м±
м4
1/2
(1.1)
В случае гауссовой формы линии, ширина линии ЭПР определяется формулой [14, 15]:
АНп =2^61п2
Мі
1/2
(1.2)
Здесь М2 и МА второй и четвертый моменты линии ЭПР, соответственно. Очевидно, что соотношение можно использовать как для лоренцевой
мА
формы, так и для гауссовой формы линий. В данной работе рассматриваются системы с сильным изотропным обменным взаимодействием:
18
(1.3)
Второй и четвертый моменты вычисляются по формулам [15]:
(1.4)
М - < \Нех\^а^+Ь-,НдП\нех\> 4 й4 <£+£->
Здесь, Нап включает анизотропное обменное, диполь-дипольное взаимодействия, кристаллическое поле, взаимодействие с внешним магнитным полем. При вычислении коммутаторов в (1.4) получаются различного вида спин- спиновые корреляционные функции. В высокотемпературном приближении остаются только, корреляционные
функции на о дном узле, при этом подразумевается, что < $£>= ~ &ар
Для анализа температурной зависимости ширины линии ЭПР в широком температурном диапазоне необходимо рассматривать двух и, четырех спиновые корреляционные функции. Особенно это важно в квазиодиомерных системах. В этих системах спин- спиновые
когда дальнего магнитного порядка еще нет. В этой связи обычно говорят, что это система с ближним магнитным порядком. Четырех спиновые корреляционные функции обычно вычисляют через двух спиновые, например для (3=1/2):
[14].
корреляционные функции < £/£/±1 > и < ^/£/±2 > отличны от нуля, даже
(1.5)
19
В других случаях, когда индексы состояний различны, используют расцепление вида::
><^+ш >=«:^§Ц (1-6)
где а г■ это параметр расцепления;, который* находится> самосогласованно; через правило сумм [16]*. Такие вычисления были проведены для СиОсОз т [17]: Было показано, что, а. около Г.З при 100К и-его значение уменьшается/ до 1 при- повышении.температуры [17]:. В большинстве работ по: спиновым, цепочкам? предполагается,, что* температурная зависимость ширины линии*-ЭПР, по крайней мерс частично, связана? именно* со- спин- спиновыми корреляционными функциями. В- первой: главе: представлены, детальные4 вычисления обоих, моментов (М2 и. М4)о в. высокотемпературном, приближении;. В этой связи определение параметров анизотропных спин-спиновьтх взаимодействий; по угловой- зависимости ширины линии- ЭПР' обычно, и проводится при высоких температурах, когда ситуация с теоретическим описанием предельно ясна.
1.2: Угловая зависимость ширины линии ЭПР:: высокотемпературное
приближение..
а) Влияние анизотропных спин- спиновых взаимодействий'
симметричного типа.
В высокотемпературном приближении (кТ» Л) методика вычисления второго и четвертого моментов описана в [14]. Оба момента выражаются через микроскопические параметры спинового гамильтониана системы: В общем, случае цепочка спинов не- обладает центром/ инверсии, то есть взаимодействия спина с.соседями справа и слева в цепи могут быть разными по величине [18],
20
В таком случае, используем спин- гамильтониан:
Я = У
\а '
> сс,р=х,у,2
+
(1.7)
+„ «4»+ ',,в
а,р-х,у,г а,р=х,у,г
/=1,3
Здесь У/а - параметр изотропного симметричного обменного взаимодействия спина с ближайшим соседом с левой стороны, и - параметр изотропного обменного взаимодействия спина с ближайшим соседом с правой стороны. Ju(ф - параметр анизотропного симметричного обменного взаимодействия
спина с ближайшим соседом с левой стороны, .71Ьа^ - параметр анизогропного симметричного обменного взаимодействия спина с ближайшим соседом с правой стороны. Последнее слагаемое описывает взаимодействие спинов с внешним магнитным полем. После стандартных преобразований нами получено, что в системе координат, где ось г направлена вдоль внешнего магнитного поля, второй и четвертый моменты линии ЭПР определяются выражениями [18]:
Мг (у) = . (5(7,„ ) + в(714 ))
М +
■ВЮ^Х а2'ВКЬ
(К“ - - V* - ^
п г XI , хг.т г уг I уг , ху ,
(1.8)
(1.9)
21
<*=£•(£+1Л
ВІЇ.) = (2/,„= - - -Л Л + (-А/ - лЛ +
+ Ю-(^)г + 10-^Л + 4-(У1Л
(1.10)
где компоненты тензора (где о., р = х, у, г; и у = а, Ь) анизотропного
обменного и диполь-дипольного взаимодействий определены в локальной системе координат с осью г, параллельной внешнему магнитному полю. В частном случае = 1]Ьа/*, (1.8)-(1.9) преобразуются в выражения,
полученные ранее в работе [19].
Полезно отметить, что число входящих в М2 и М4 компонент анизотропного симметричного обмена можно уменьшить, если работать в кристаллографической системе координат. Следовательно, полезно представить соответствующие комбинации величин через значения в
кристачлографической системе координат. После необходимых преобразований нами были получены следующие выражения [20]:
і2
Рй'-'Й
(У,, - JacpсоърБтасоБа+
J ^ соб рсо&2а+Jас$тр$\псс - J^треоъех
+
Уад(соб2 /?соб2 а - а)+Ju ь(соб2 /?біп2 а - соб- а)+Jccs\v^r■ р+
ЬЪ
+J^sm2a(cos^ p+l)^^Jaccos2pcosa-J^cos2ps[na
Усс(Зсоб2 p-\)+Jaa(3$m2 /7соб2 а-1) +
+ ./^(Ззт2 /73ш2а-1) +
+ ЗУ^ эт2 /?бш 2а + ЗУДС $т2 рсоъа + 3 У^ біп 2/7 біп а
(1.12)
+
тк
Уаа со б2 а + У ^ біп 2 а - Jcc + J аЬ біп 2а) соб р біп р + 3ассо^а • соб2/7 + Убіп ягсоб 2/7
+
(1.13)
+ 1^АА “^асії^Рсо^ос^сс + ^аь ^Р0082а “У^соБу&іпа + і^соб^собо:)]2,
ЬЬ ~ асі1 где
22
А
(1.14)
g = v Л2 + В2 + С2,
А = g^ sin S cos (p + gxy sin «9 sin (p + g^ cos Sy В = gxy, sin S cos cp + g^, sin S sin (p + g}7, cos Sy С = gxz sin^cos^ + g^ sin^sin^ + g^ cos S.
(1.15)
Здесь gab означают компоненты g- тензора магнитного иона в кристаллографической системе координат. Полярный угол #(относительно с) и азимутальный угол <р ( относительно а) задают ориентацию внешнего магнитного поля в кристаллографической системе координат.
Приведем выражение для второго момента в случае симметричной цепочки, полученное в [21], с учетом спин-спиновых корреляционных функций:
Здесь множитель 2 в выражении (1.16) появляется из-за суммирования по ближайшим соседям справа и слева, а величины f обозначают спектральные функции плотности [21]. Они соответствуют секулярной и нссекулярной частям анизотропного спин- спинового взаимодействия.
СО
О
23
Следуя Андерсону и Вейсу [22], в случае достаточно сильного обменного взаимодействия спектр ЭПР сужается в одиночную линию лоренцовой формы с шириной линии АН (полуширина на полувысоте), которая определяется вторым моментом М2, связанным с анизотропными спин-спиновыми взаимодействиями, поделенным на обменную частоту Нсоех Последняя появляется из четвертого момента М4 после сокращения множителя, зависящего от углов. Тогда для системы спинов с 8=1/2 ширина линии ЭПР АН (в Э) определяется соотношением:
АН= , (1.17)
где соех^2 лЛИ =2т&хУ'Х)/11 так называемая обменная частота из-за супер-обменного взаимодействия ионов в основных состояниях.
Количество параметров симметричного анизотропного обменного взаимодействия можно уменьшить, если рассмотреть его в координатной системе с осью г’ вдоль оси цепочки. Тогда симметричное анизотропное обменное взаимодействие между двумя соседними спинами в цепочке £/ и 5/ можно представить в виде:
НАЕ = (1.18)
где
^ х'х' ^ у у г'г% = ® •
24
б) Уширение линии ЭПР из-за начальных расщеплений (кристаллическое поле).
В локальной системе координат спин-гамильтониан кристаллического поля, как правило, имеет следующий вид:
Яе/ = £>£. + я(ж,2.
(1.19)
В системе координат с осью 2, направленной вдоль внешнего магнитного поля, спиновой гамильтониан приобретают вид [23]:
Нс/ = лхА2 + л^2 + л^2 + Л„ (5,5,+5,5,)+
+ Лт= (5,5, + 5.5,) + ^ (5,5, +5,5,)
Ад- — ЕА,4 Ах,£ — ЕАу,^Ау,. + ГМ..$А2.£ = х,у,г. (1.20)
Выражение для второго момента ширины линии ЭПР в системе координат, когда ось г направлена вдоль внешнего магнитного поля известно [14]:
М>=±(4а-ф„ -ЛКУ +44 + (Л„ +Л„.-2АХУ +10 <£ +Л%)], (1.21)
где а = 8(8 + 1). В выражение для четвертого момента линии ЭПР уже входят параметры изотропного обменного взаимодействия и параметры спинового гамильтониана кристаллического поля. Оно было получено в нашей работе [23] и имеет вид:
М4=(4^с+Ы%)-^(4а-3)
(Ахх ~ Л'ууГ + 4Л%у +
(Лхх+Ауу—2^22) ^ +10(Лх2 + )
(1.22)
Формулы преобразования от локальной системы координат октаэдра в кристаллоірафическую систему координат и выражения для Хар ,
совпадают опубликованными в [24, 25].
25
в) Эффект антисимметричных спин-спиновых взаимодействий, (взаимодействие Дзялошинского - Мория).
Выражения для М2 и М4 в случае антисимметричного взаимодействия Дзялошинского-Мория были получены ранее в [26]. Отметим, что в [26] рассмотрен случай двух мерного соединения ЬаМпОз.
Мы определяем спиновой гамильтониан в системе координат с осью г,
направленной вдоль внешнего магнитного поля Н:
/
5/Л
+ ЕАу[5< х 5/]+ ІМвН52- (1.23)
/,х+1
Второй момент линии ЭПР в случае антисимметричного взаимодействия Дзялошинского-Мория вычисляется но формуле [24]:
М2=(2/3)5(5 + 1)[ЯХ2 +БІ+2О2)]. (і .24)
Выражение для четвертого момента имеет вид:
М4=(2/3)5(5+1X5(5+1) -1)/2[£>2+£»2 +2£>2]. (і .25)
Детали преобразования от кристаллографической системы координат (а, Ь, с) к координатной системе (х, у, г) с осью г, совпадающей по направлению с внешним магнитным полем Н, подробно описаны в ссылке [24].