Магнитные свойства микропроводов с аморфной, нанокристаллической и гранулярной структурой

Оглавление
Введение..............................................................5
Глава 1. Основные свойства микропровода, и его место в ряду магнитных материалов (литературный обзор)......................................19
1.1. Основные виды аморфных магнитных материалов и место микропровода в ряду магнитных материалов.............................19
1.2.Метод получения..................................................37
1.3. Химические и металлургические процессы, связанные с взаимодействием капли расплава со стеклом............................39
1.4. Электромагнитные и электрогидродинамические явления в системе
индуктор-навеска.....................................................42
1.5Лепловые условия формирования литого микроировода ................45
1.6. Параметры процесса литья и их пределы...........................45
1.7 Микроструктура литых микропроводов...............................50
1.8. Механические свойства...........................................52
Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента..........................56
2.1. Описание получения образцов микропровода в различном структурном состоянии............................................................57
2.2. Термообработка микропровода.....................................59
2.3. Измерения петель гистерезиса и кривых намагничивания индукционным методом..............................................................60
2.4. Измерение профиля намагниченности...............................64
2. 5. Измерения локальных полей зарождения...........................65
2.6.Вибрационный магнитометр и измерения
магнитосопротивления.................................................68
2.7. Измерения магнитострикции.......................................70
3
2.8. Измерения, скорости движения* доменных границ с помощью> модифицированного метода Сикстуса-Тонкса..............................74
2.9. Методика измерения.магнитоимпеданса; ГМИ.......................81
2.10. Методы- определения фазового* состава и исследования структуры
микропровода.......................................................88-
2111. Наблюдение доменной структуры .............................90
2.12. Основные результаты...........................................92
Глава 3. Аморфные микропровода и их магнитные свойства-.............93
3.1. Влияние состава ^геометрии. Магнитные свойства привлекательные с точки зрения применений.............................................94
3.2. Магнитно-бистабильное поведение. Флуктуации поля старта. Быстрое распространение границ доменов.....................................109
3.2.1. Критическая длина для-наблюдениямагнито-бистабильного состояния........................................................
3.2.2. Флуктуации поля старта в аморфном микропроводе............
3.2.3. Температурная зависимость поля старта:....................
3.2.4. Распространение доменных границ...........................
3.3. Эффект гигантского магнитоимпеданса (ГМИ) и магнитно-мягкие
свойства. Управление магнитными свойствами и.ГМИ..................................
3.3.1. Исследование магнитострикции микропроводов................
3.3. 2. Эффект ГМИ в различных аморфных проводах.................
3.3.3. Наведённая магнитная анизотропия и её влияние на магнитные свойства. Стресс - чувствительные свойства микропроводов.........
3.3.4. Корреляция эффекта ГМИ и магнитной анизотропии микропроводов........................................................................................................
3.3.5. Эффект ГМИ в тонких микропроводах. Недиагональиый эффект ГМИ:.............................................................
3.3.6. Аморфные микропровода с температурно-чувствительным эффектом ГМИ................................................................205
120
138
143
.160
.163
169
,177
193
4
Глава 4. Управление магнитными свойствами микропровода путем формирования искусственных структур.................................210
4.1 Взаимодействие между микропроводами.............................211
4. 2. Многослойные микропровода.....................................221
4.3. Микропровода со смешанной структурой...........................224
4.4. Влияние частичной кристаллизации и нанокристаллизации на свойства
микропровода ......................................................228
4.4.1. Наиокристаллические микропровода Ре-Си-ИЬ-Зі-В...............230
4.4.1.1 Магнитно-мягкие наиокристаллические микропровода............230
4.4.1.2. Иолужесткое магнитное поведение нанокристаллических микропроводов.......................................................234
4.4. 2. Структура и свойства нанокристаллического микропровода
РеШВЗі..............................................................238
4. 4. 3. Корреляция механических и магнитных свойств
нанокристаллического микропровода...................................243
Глава 5. Применение метода Тейлора-Улитовского для получения наногранулярных микропроводов с эффектом магнитосоиротивления ....247 Глава 6. Магнитные свойства микропровода в переменных магнитных
полях...............................................................269
Глава 7. Применения микропроводов...................................278
Основные результаты и выводы........................................291
Литература..........................................................295
>•
5
1; Введение
Развитие современных областей электротехники, магнитной-, записи информации, вычислительной техники, микро - и наноэлектроники, атаюке, областей техники и физики, связанных с применениями магнитных датчиков-(автомобилестроение, магнитная дефектоскопия,' медицина,' приборостроение и др.), тесно связано с получением новых типов магнитных материалов. Большинство новых материалов являются искусственно синтезированными, представляющими собой микро - илинанонеоднородные системы, как, например: ультратонкие пленки, мультислои, наночастицы и их ансамбли, аморфные и нанокристалличсскис материалы, гранулярные системы, разбавленные магнитные полупроводники. Свойства таких материалов отличаются от свойств объёмных материалов, и в силу этого возникает необходимость, как исследования этих материалов, так и улучшения их магнитных, магнитограспортных, оптических и магнитоупругих свойств. При этом развитие промышленности требует создания новых магнитных материалов с новыми свойствами; так как зачастую традиционные материалы не могут обеспечить весь спектр потребностей в магнитных материалах.
Так, начиная с 60-х годов развитие технологий, привело к появлению нового класса магнитно-мягких материалов - аморфных магнетиков.
В последнее время прогресс в технологии магнитных материалов требует развития магнитных материалов с улучшенными1 магнитными и магнитотранспортными свойствами. Кроме того, тенденция миниатюризации современных магнитных датчиков и приборов стимулирует развитие магнитных материалов с уменьшенной размерностью. В последнее время был достигнут определенный прогресс в изготовлении новых магнитных нано-материалов (тонких пленок, нанопроволок...), но в этом случае должна быть использована довольно сложная технология. При этом во многих случаях магнитные свойства этих материалов заметно хуже
б
свойств объемных магнитных материалов (аморфных лент, проводов, спеченных материалов...) и процесс их изготовления значительно дороже и сложнее [1,2*]. С другой стороны определенные секторы промышленности, производящие магнитные датчики, микроэлектронику, элементы безопасности и так далее, нуждаются в дешевых материалах с уменьшенной размерностью, одновременно с высокими магнитными свойствами (в частности высокой-магнитной мягкостью). Поэтому магнитные материалы'с улучшенными магнитными характеристиками и уменьшенной размерностью в последнее время приобрели особое значение.
Следует отметить, что появление новых материалов привело и к обнаружению новых физических эффектов - гигантского и туннельного магнитосопротивлений, гигантского магнитного импеданса [1,2*].
Важность задач, связанных с разработкой новых функциональных аморфных и нанокристаллических магнитных материалов вызвали необходимость интенсивного развития методик магнитных измерений. Большинство новых материалов представляют собой либо ультратонкие проволоки или пленки, либо просто обладают малой намагниченностью. Это требует развития прецизионных методов магнитных измерений. Традиционные методы не всегда обеспечивают весь спектр магнитных измерений, в частности, СКВИД магнитометрия не приспособлена к исследованиям магнитных свойств магнитно-мягких материалов, а традиционные методы (например, индукционный) не всегда обеспечивают необходимую чувствительность.
Данная работа посвящена исследованию одного их таких новых материалов - магнитных микропроводов. Непрерывно возрастающий интерес к микропроводам обусловлен целым рядом факторов, имеющих как самостоятельное научное, так и прикладное значение. К таким факторам относятся: простота изготовления, не требующая дорогостоящей техники, возможности целенаправленного изменения физических свойств и
микроструктуры, уникальные магнитные свойства, такие как высокая магнитная мягкость, магнитная бистабильность, гигантский магнитоимпеданс, гигантское магнитосопротивление, значительное изменение свойств под влиянием механических напряжений. Идеальная цилиндрическая форма позволяет значительно упростить сравнение теории с экспериментом, особенно в части исследования микромагнитной структуры, движения доменных границ, импеданса, и т.д.
Хотя метод изготовления микропроводов в стеклянной оболочке (метод Тейлора - Улитовского) был предложен более 60 лет назад, только последние 15 лет он был применен для получения магнитных микропроводов.
Целыо настоящей работы явилось исследование особенностей формирования магнитных свойств, магнитосопротивления, магнитоимпеданса и их связи с магнитоупругой анизотропией и структурными свойствами нового класса магнитных материалов - аморфных, нанокристаллических и гранулированных микропроводов.
Для реализации этой задачи в процессе работы были изготовлены микропровода различного состава, в том числе и многослойные, с различным отношением диаметра металлической жилы к стеклянной оболочке, разработаны методики их термообработки, разработаны, апробированы и использованы новые методики магнитных измерений. Эти методики и соответствующие установки обеспечили возможность измерения магнитных свойств образцов с высокими магнитно-мягкими свойствами малого сечения и с малым магнитным моментом; измерения скорости распространения доменных границ в микропроводе с магнитной бистабильностью; магнитоимпеданса (мнимой и действительной компонент, продольной и недиагональной компонент), константы магнитострикции.
Исследуемые материалы - аморфные, нанокристаллические и наногранулярные микропровода. Изучение процессов перемагничивания не
только позволило сделать выводы- о магнитной структуре данных образцов, но и о причинах и механизмах ее формирования.
Результаты исследований дают возможность получать материалы с заранее прогнозируемыми свойствами и даже управлять магнитными свойствами, что позволяет значительно ускорить технологический процесс и создавать образцы с новыми необычными свойствами; Кроме того, полученные данные являются необходимой основой для разработки новых типов датчиков и приборов на их основе.
На защиту выносятся:
1. Лабораторные методики, предназначенные для измерения кривых намагничивания магнитно-мягкого микропровода, профиля намагниченности, магнитострикции, скорости движения доменных границ, с помощью модифицированного метода Сикстуса - Тонкса, локальных полей зарождения, магнитоимпеданса, ГМИ.
2. Результаты исследования влияния магнитоупругой анизотропии на магнитные свойства аморфного микропровода и описания методов изменения эффективной анизотропии и магнитных свойств микропроводов путём их отжига в. присутствии механического напряжения и/или магнитного поля,
3. Экспериментальное доказательство существования критической длины возникновения магнитно-бистабильного состояния в микропроводе и её корреляции с глубиной проникновения краевых замыкающих доменов, механическими напряжениями, намагниченностью насыщения и диаметром ферромагнитного провода,
4. Результаты исследований флуктуаций полей старта и их интерпретация в рамках термоактивационной модели.
5. Результаты исследований влияния магнитоупругой анизотропии и взаимодействия доменных границ с внутренними дефектами на скорость движения доменных границ в аморфных микропроводах.
6. Результаты исследования магнитно-мягких свойств и-недиагонального-ГМИ' в ультратонких (менее 10 мкм). микропроводах. Со67,1рез>8К11,48114,5В11э5Мо1>7, с околонулевой константой магнитострикции, и Со74В1з81цС2, с отрицательной константой магнитострикции.
8. Метод управления магнитным откликом; параметрами
результирующей петли, гистерезиса и эффекта ГМИ' в искусственных
структурах из микропроводов за-счёт магнитостатического взаимодействия-нескольких, микропроводов с идентичным или различным- характером перемагничивания.
9. Результаты исследований магнитной анизотропии в многослойных микропроводах, изготовленных с использованием методов быстрой закалки, напыления и электроосаждения.
10. Экспериментальные данные по гигантскому магнитосопротивлению в гранулированных микропроводах ео,оСи9о, Си6зРез7 и Со^Р^МщСщз-
11. Экспериментальные данные по температурной, частотной и амплитудной зависимостям коэрцитивной силы в аморфных и нанокристаллических микропроводах и их интерпретация.
12. Результаты исследований в магнитномягком микропроводе зависимостей магнитных свойств и магнитоимпеданса от приложенных механических напряжений.
Основные новые научные результаты; полученные в диссертации,
состоят в следующем (основные положения диссертации):
1. Магнитоупругая анизотропия оказывает определяющее влияние на магнитные свойства и ГМИ аморфного микропровода, которые могут быть контролируемым образом изменены путем выбора состава металлической жилы и стеклянного покрытия, соотношения диаметра металлической жилы и толщины стекла, термообработки в присутствии механических напряжений и магнитного поля. При этом петли гистерезиса аморфного микропровода с положительной магнитострикцией (на основе Ре) проявляют
10
магнитно-бистабильный характер, с околонулевой'магнитострикцией (при соотношении Со/Ре~70/5) - высокие магнитно-мягкие свойства; тогда как аморфный микропровод с отрицательной магнитострикцией (на основе Со) демонстрирует наклонную петлю гистерезиса.
2. Критическая длина магнитно-бистабильного состояния! в аморфном микропроводе на порядок меньше, чем в традиционной- аморфной проволоке, коррелирует с глубиной проникновения краевых замыкающих доменов^ и. зависит от механических напряжений, намагниченности насыщения; диаметра ферромагнитного провода.
3. Распределение полей старта в магнитно-бистабильных микропроводах (на основе Бе), измеренное в широком температурном интервале, под действием механических напряжений и при различных частотах внешнего поля, имеет активационный характер и описывается термоактивационной моделью при учёте магнитоупругого вклада* и вклада от взаимодействия доменных границ с дефектами атомного масштаба.
4. Температурная зависимость коэрцитивной силы в- аморфных микропроводах определяется магнитоупругим вкладом и вкладом от взаимодействия доменных границ с дефектами атомного масштаба. Амплитудно-частотная зависимость коэрцитивной силы в аморфных и. нанокристаллических (Ре-Си-МЬ-8ьВ и РеудЬКуВ^б!^) магнитных микропроводах определяется геометрией, структурным состоянием и типом петли гистерезиса изученных образцов
5.Перемагничивание магнитно-бистабильных аморфных микропроводов осуществляется сверхскоростным движением доменных границ со скоростью, превышающей 1 км/сек, что на порядок превышает скорость доменных границ в нанопроводах при тех же полях.
6. Флуктуации локального поля зарождения доменных границ вдоль длины микропровода обусловлены внутренними дефектами и являются
причиной нелинейных полевых зависимостей скорости движения:доменных границ;.. • •
7. Приложение механических напряжений к магнитно-мягким аморфным микропроводам изменяет коэрцитивную силу, остаточную намагниченность и импеданс. Эффект изменения* импеданса под влиянием механических напряжений (деформационный импеданс (ДИ)), полученный в результате отжига аморфных микропроводов, в присутствии механического напряжения; может служить основой для. создания датчиков деформаций. Отжиг, аморфных микропроводов в присутствии: механического напряжения позволяет кардинально изменить их магнитную анизотропию, получить высокую тензочувствительность. и управлять магнитными свойствами и эффектом ГМИ аморфного микропровода.
.8. Величина* и чувствительность диагонального и недиагонального ГМИ и деформационного импеданса в аморфных микропроводах, в- том числе ультратонких, коррелируют с магнитной анизотропией и магнитномягкими.- свойствами, и определяются как составом и геометрическими параметрами микропровода, так и режимами термообработки.
9. Добавление N1 и Сг до 45 и 13 ат. %, соответственно, в сплавы Со-Ге-В-Бі приводит к.уменьшению температуры Кюри и высокой температурной чувствительности намагниченности, проницаемости, ГМИ в аморфных магнитно-мягких микропропроводах.
10. Гранулированные микропровода, изготовленные их магнитных и немагнитных элементов со слабой взаимной растворимостью (СоюСиоо, Си63Ре37 и Со2<^І25МпіСи45) , обладают эффектом гигантского магнитосопротивления (до 18 % при 4.2 К). При локализации части магнитных ионов в немагнитной матрице температурная зависимость магнитосопротивления имеет аномальный характер.
11. Изменение количества и типа микропроводов в системе, состоящей из нескольких идентичных или различных микропроводов, позволяет
12
изменять как результирующую петлю гистерезиса системы, так и ГМИ’за*, счет магнитостатического взаимодействия' между проводами.'
121 При нанокристаллизации, микропроводовг FeGuNbSiB. и FeHfBSi изменяется амплитудно-частотная зависимости коэрцитивной силы, а размер нанокристаллитов и фазовый состав- микропроводов определяет их магнитно-мягкие свойства:
13. В композитных микропроводах, содержащих слои из разных материалов и полученных последовательным использованием методов, быстрой, закалки, напыления и электроосаждения, результирующая магнитная анизотропия и магнитные свойства определяются магнитоупругой анизотропией, магнитостатическим и обменным взаимодействием между слоями композитных структур.
Результаты имеют также важное научное И' практическое- значение. Полученные в диссертации результаты дали начало в развитии нового семейства магнитно-мягких материалов - микропроводов, с высокими магнитно-мягкими свойствами и эффектом ГМИ, развивают представления.о механизмах перемагничивания* микропроводов, закономерностях формирования их магнитно-мягких свойств и влияния термообработок (в поле и под действием механических напряжений) на их магнитные свойства и ГМИ эффект, на управление магнитными свойствами при нанокристаллизации микропровода.
В процессе выполнения работы были разработаны новые составы для получения аморфного магнитно-мягкого микропровода с низкой температурой Кюри с высокой- температурной чувствительностью намагниченности, магнитной проницаемости .и ГМИ.
Разработанные методики исследования процессов перемагничивания были апробированы на широком классе магнитных материалов, являющихся
перспективными в информационных технологиях, в качестве магнитных датчиков, длявысокочастотных приложений.
Исследуемые материалы - аморфные, нанокристаллические. и наногранулярные микропровода. Изучение процессов псремагничивания не только позволило сделать выводы о-магнитной-структуре данных образцов, но и о причинах и механизмах сс формирования.
Результаты, исследований дают возможность получать- материалы с заранее прогнозируемыми свойствами и даже управлять магнитными свойствами, что позволяет значительно ускорить технологический процесс и создавать образцы с новыми необычными свойствами. Кроме того, полученные данные являются необходимой основой для разработки новых типов датчиков и приборов на их основе.
Проведенный цикл исследований представляет собой новый подход к проблеме управления магнитными свойствами микропровода с наногранулярной структурой.
Представлены оригинальные схемы датчиков на основе микропроводов с магнитно-бистабильным и магнитно-мягким свойствами.
Предложен метод управления магнитными свойствами аморфных микропроводов на основе Бе и Со за счет изменения продолжительности и температуры, отжига при приложении магнитного поля или механического напряжения. Это позволило контролируемым образом менять их магнитную анизотропию, магнитно - мягкие свойства и эффекты ГМИ-и ДИ:
Обнаружены закономерности формирования эффекта ГМИ в аморфном микропроводе и найдены пути управления магнитной анизотропией микропровода и её связью с эффектом ГМИ.
Показано, что магнитостатическое взаимодействие микропроводов за счёт их полей рассеяния отражается как на петлях гистерезиса результирующей системы, так и на эффекте ГМИ. Обнаруженное взаимодействие зависит от характера процесса перемагничивания
микропроводов, составляющих систему, от расстояния- между микропроводами, частоты и амплитуды.приложенного поля. Эти результаты можно, использовать для управления1 магнитным' откликом, системы микропроводов и эффектом ГМИ.
Показано, что, комбинируя методы получения многослойных микропроводов, можно управлять магнитной анизотропией микропровода' за счёт магнитоупругой анизотропии и магнитостатического взаимодействия г. слоевых структур.
Благодаря развитым в диссертации экспериментальным методам, получена возможность адекватного исследования механизмов перемагничивания и исследования магнитной структуры ферромагнитных микропроводов. Рассмотренные в диссертации механизмы формирования доменной структуры в магнитно-мягких магнетиках в процессе приготовления из расплава и при последующей термообработке, дают возможность прогнозирования магнитных свойств. Сопоставление результатов технологических исследований с данными магнитометрии впервые последовательно объясняет процесс формирования магнитных свойств микропровода.
Результаты диссертации могут быть использованы для разработки новых композитных материалов и различных датчиков на их основе с рекордной, для датчиков на классических принципах, чувствительностью и новыми функциональными возможностями. Кроме того, такие материалы могут быть использованы в новых разрабатываемых устройствах электроники и спинтроники.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитированной литературы.
Работа организована следующим образом. В Главе 1 дается краткий литературный обзор по основным свойствам микропровода, и его месте в ряду магнитных материалов. Описан метод получения микропровода. В
15
Главе 2 дано описание основных использованных магнитометрических методик и, разработанной-в процессе выполнения работы, измерительной аппаратуры. В. Главе 3 излагаются результаты исследования аморфных микропроводов, их магнитных свойств и эффекта ГМИ, а также зависимость этих свойств от различных видов технологической обработки. Изложены, результаты по исследованию критической длины, микропровода для наблюдения магнитно- бистабильного состояния, по наблюдению и интерпретации флуктуаций поля старта, движению доменных границ; управлению магнитными свойствами-и эффектом ГМИ с помощью отжигов. Bi Главе 4 рассмотрены результаты по управлению магнитными и магнитотранспортными, свойствами микропровода путем формирования искусственных структур. Описаны результаты по нанокристаллизации микропровода, формированию свойств в нанокристаллическом состоянии, управлению свойствами микропровода с помощью создания многослойного микропровода, магнитостатического взаимодействия между микропроводами. В Главе 5 описано применение метода Тейлора-Улитовского для получения, наногранулярных микропроводов с эффектом магнитосопротивления. В Главе 6 приводятся результаты по магнитным свойствам микронровода в переменных магнитных полях. В Главе 7 кратко рассмотрены примеры.применения микропроводов.
Ссылки на работы автора в. тексте отмечены звездочкой (*), в списке цитируемой литературы, фамилия автора выделена жирным шрифтом;
Работы выполнялись в соответствии с планами различных зарубежных, европейских и национальных проектов (UE03/A27, 2003PL0013, МАТ2001-0082-С04-02, МАТ2004-05348-С04-04Б, MANUNET-2007-Basque-3 (ERA-NET), Saiotek 08 МЕТАМАТ) и в рамках международного сотрудничества Россия - Испания (МГУ- Университет страны Басков).
• Основные результаты диссертационной работы были представлены на. 84 российских и международных конференциях в. виде 154 стендовых, устных и приглашенных докладов: X Всесоюзной школе- семинаре «Новые магнитные материалы-для микроэлектроники» (Рига, 1986), 3-й Всесоюзной, конференции «Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов» (Москва, 1988), ХУП1 Всесоюзной, конференции; по физике магнитных явлений (Калинин, 1988); Всесоюзном, симпозиуме но . физике аморфных магнетиков (Красноярск, 1989); XIX Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991), пятой всесоюзнойжонференции «Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства; применения» (Ростов: Великий, 1991), XII International-. Conference on. Soft Magnetic Materials, Krakow (Poland), Ш, IV, VIII International Workshop on Noncrystalline materials (Madrid 1994, Santiago 1997, Gijon 2007 Spain), IV Школа-семинар по эффекту Баркгаузена1 и аналогичным эффектам, (Псков 1995), 6th European Conference on Magnetic Materials and their Application’ (Vienna, Austria, 1995), 9th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials,. (Bratislava, Slovak Republic August, 1996), 13-th, 15-th International conference Soft Magnetic materials, SMM.(Grenoble, France, 1997, Bilbao Spain 2001), I European Conference on Magnetic Sensors & Actuators, EMSA96,. (Iasi, Romania, 1996), XII Международная- конференция, по Постоянным магнитам (Суздаль 1997), International Conference on Textures and Properties of Materials 1997, (Ekaterinburg, Russia),. 2nd European Conference on magnetic sensors and: actuators EMSA 98 (Sheffield, UK, 1998), European-- Conference on Magnetic Materials and their Application EMMA (Zaragoza, Spain, 1998), 3rd Euroconference on Magnetic Properties of Fine Particles and their Relevance to Material Science, (Barcelona, Spain, October 19th - 22nd , 1999), 1-st, 2-nd и 3-d Joint European Magnetic Symposiums JEMS (Grenoble, France August 28-31, 2001, Dresden Germany 2004, San Sebastian, Spain 2006); 43rd, 44-th, 47-th, 52-d Annual Conference on Magnetism &
17.
Magnetic Materials (Miami 1998; San Jose 1999,' Tampa 2002, Tampa 2007, USA), Conference on Magnetism of Nanostructures Phases, EMMA Satellite Meeting, (San Sebastian, Spain 1998), MRS- Spring Meeting, (2001 San-Francisco), 1-st, 2-nd, 3-d SEEHEIM CONFERENCE ON MAGNETISM, SCM (2001,: 2003), 4-th, 6-th International Symposium' on Hysteresis and Micromagnetic Modeling, (Salamanca, Espana, 2003, Napoles, Italy, 2007), International Conference on Rapidly. Quenched Materials (RQ), (Oxford, UK, 2002), International Symposium on Metastable,Amorphous and Nanostructured-Materials, ISMANAM Conference (Greece 2007), International Conference on Magnetic Materials (ICMM-2007), (Calcutta, India, 2007), European Materials Research Symposium (EMRS-2007) (Strasburg, France), 7-th Latin American Workshop on Magnetism, Magnetic Materials and Their Applications (Chile, 2005), Smart Systems Integration, (Brussels , 2009), Intermag Conferences (San-Francisco, USA, 1998; Kyongiu, Korea, 1999; Toronto, Canada, 2000, Amsterdam, Netherlands, 2002, Boston, USA 2003, Nagoya, Japan, 2005, Sacramento, USA 2009), конференции Soft magnetic materials (SMM) (Balatonfured, Hungary, 1999, Turin, Italy, 2009), Moscow International Symposium on magnetism (Moscow, 1999, 2002, 2005, 2008), Седьмой всероссийской конференции с международным участием "Аморфные прецизионные сплавы: технология-свойства-применение" (Москва, 2000), International symposium “Recent research on novel magnetic structures and their applications” (San Sebastian, Spain, 2000), 3rd European Conference on magnetic Sensors and Actuators (Dresden, Germany, 2000), 6-th International workshop on non-crystalline solids (Bilbao, Spain, 2000), International conference “Trends in Magnetism” EASTMAG (Krasnoyarsk 2004; Kazan 2006), 4th European Conference on magnetic sensors and actuators EMSA (Athens, Greece, 2002), International Conference on magnetism (Rome, Italy, 2003, Kyoto, Japan, 2006, Germany, 2009), Progress In Electromagnetics Research Symposium Proceedings (PIERS) (Hangzhou, China, March 24-28, 2008, Moscow, Russia,
August 18-21, 2009), 17-th Annual International Conference on
COMPOSITES/NANO ENGINEERING (ICCE - 17, Hawaii, USA), Euromat conference 2009 (Glasgow, September 2009, UK).
По теме диссертации опубликованы монография, 6 глав в научных книгах, 269 работ в российских и зарубежных журналах, в сборниках трудов конференций (из них для написания диссертации использованы 112 основных работы), получены шесть патентов на способы получения новых материалов, апробированные в процессе выполнения настоящей работы.
Глава’ 1.< Основные свойства1 микропровода, и его место* в- ряду магнитных материалов (литературный обзор);
1.1: Основные виды аморфных магнитных материалов и место микропровода в ряду магнитных материалов.
В соответствии с их магнитными свойствами магнитные материалы обычно разделяют на две группы: магнитно-жесткие и магнитно-мягкие. Магнитно-мягкие материалы могут быть намагничены относительно низкими магнитными полями, и когда приложенное поле отключается; они возвращаются к состоянию с относительно низкой остаточной намагниченностью. Магнитно-мягкие материалы обычно демонстрируют коэрцитивную силу, Не, ниже 400 А/т (5 Э) [1, 2*]. Магнитно-жесткие магнитные материалы сохраняют высокую остаточную намагниченность после приложения магнитного поля. Эти материалы обычно имеют коэрцитивную силу, Не, выше 10 kA/m (125 Э) и используются главным образом для магнитной записи и создания магнитных полей.
В последние годы, группа аморфных и нанокристалличсских магнитных материалов, включающая тонкие провода с диаметром 1-120 микрон стала особо востребованной [1, 2*,3, 4*]. Аморфные и
нанокристаллические магнитные материалы совмещают в себе превосходные магнитно-мягкие свойства (с коэрцитивной силой до 1 А/т), высокие магнитотранспортные свойства (Гигантский Магнитоимпеданс, ГМИ, гигантское Магнигосонротивление, ГМС) и необычный процесс перемагничивания в составах с положительной магнитострикцией, получивший название магнитно-бистабильное поведение и связанное с ним довольно быстрое распространение доменных границ [2*, 3, 4*-6*, 7-10, 11-18*]. Эти свойства сильно зависят не только от материала и способа его изготовления, но также от формы образца (лента, пленка, провод, микропровод в стеклянной оболочке) и геометрических размеров образца
(длина, толщина или диаметр). Огромное разнообразие свойств определяет и применениятаких материалов, примеры которых даны ниже.
Относительно существующих и будущих применений таких материалов, сообщалось о создании нескольких типов магнитных датчиков» основанных на ГМИ« с использованием схем С-МОЗ 1С с улучшенными, характеристиками по сравнению с традиционными магнитными датчиками [7,8]. Главным образом сообщалось о применении в области обнаружения слабых магнитных полей, малых напряжений и вибраций, в таких областях, индустрии как автомобилестроение и медицина[7,8]., Среди почта 100> упомянутых применений; в настоящее время в прогрессе разработки находятся следующие датчики: портативный цифровой дисплей магнитного поля Земли, датчик обнаружения опухоли мозга, датчика вторичного тока для управления индукционным мотором, датчики регистрации количества проехавших автомобилей,, датчик для измерения частоты пульса, датчика механоэнцефалограмм, и.т.д. [7,8]:
С другой стороны; недавно было сообщено о новых стресс- и температурно-чувствительных композиционных материалах, состоящих, из тонких ферромагнитных проводов в полимерной матрице с эффективной диэлектрической проницаемостью в1 микроволновой области, зависящей от внешнего магнитного поля, приложенных напряжений или температуры [9,10]. Такие композиционные материалы состоят из коротких отрезков ферромагнитных проводов помещенных в диэлектрическую матрицу. Короткие включения провода играют роль «элементарных рассеивателей», когда электромагнитная волна облучает композит и наводит продольное распределение тока и электрический дипольный момент в каждом включении. Эти наведенные дииольные. моменты от дипольного отклика могут быть охарактеризованы некоторой комплексной эффективной электрической проницаемостью, которая может иметь дисперсию резонансного или релаксационного типа по причине заметного
21
распределения тока вдоль провода, который', зависит от высокочастотного поверхностного импеданса провода.
Вблизи резонансной' частоты любые изменения поверхностного импеданса провода-приводят к заметному изменению в распределении тока, и, следовательно, к изменению дипольного момента каждого включения и эффективной' диэлектрической проницаемости в целом.
Для ферромагнитного-проводника, поверхностный импеданс может зависеть не только от его- проводимости, но также и от приложенного магнитного поля или приложенного напряжения через эффект магнитоимпеданса (МИ): Поэтому, дисперсия эффективной диэлектрической проницаемости меняется, когда к композитному образцу прикладывается достаточно высокое магнитное поле или растяжение. Соответственно были предложены несколько применений данного эффекта, такие, как:
стресс-чувствительный- материал для. дистанционного неразрутающего контроля1 различных структур, в частности в^ области медицины,
- температурно-зависимые материалы и селективные микроволновые покрытия с коэффициентами отражения/прохождения зависящими от приложенного магнитного поля [9,10].
Важное преимущество, таких применений в том, что проблемы пайки можно избежать за счет использования бесконтактного обнаружения сигналов. Стоит упомянуть, что тонкие проволоки, обладающие стресс-чувствительной магнитной анизотропией и, как следствие, демонстрирующие стресс-чувствительный эффект ГМИ и эффект стресс-импеданса (зависимость импеданса от механических напряжений) довольно привлекательны для создания таких композитов.
С другой стороны распространение доменных границ становится в целом актуальной проблемой исследования из-за потенциала использования
22
в. магнитных приборах (таких как магнитное оперативное запоминающее устройство, интегральные схемы, жесткие диски, т.д.) [11,12].
По сравнению с традиционными аморфными и нанокристаллическими магнитными« материалами микропровод в стеклянной оболочке обладает уменьшенной размерностью (диаметр металлической жилы от 1 до 30 мкм,. полный диаметр от 3 до 70 мкм) [13-18*].
Прошло почти 50 лет с тех пор как первое металлическое стекло (аморфный металл) было получено быстрой закалкой из жидкого состояния И.В. Мирошниченко и И.В: Салли [19]. и позже Р: Пи\уег е1 а1 [20]. Это стало отправной точкой в развитии новых областей исследований в материаловедении, магнетизме и технологии. Были введены новые материалы с уникальными сочетаниями свойств (магнитных, механических, коррозионных ...), получены новые метастабильные кристаллические фазы и структуры, пересыщенные твердые растворы с улучшенными механически-. И-физическими свойствами, нанокристалл и ческие, нанокомпозитные и аморфные материалы [19,20]. Технологическое развитие методов получения и изучение структуры, стеклообразования, термодинамики, и магнетизма аморфных сплавов были интенсивно начаты в 60 -х-70-х годах. Главное внимание в 60-х - 70-х было обращено на аморфные ленты, как широко отражено в многочисленных статьях, обзорах и книгах [21-23]. Наибольший научный, коммерческий и технологический интерес вызвали магнитномягкие аморфные и нанокристалличсские магнитные материалы. Первоначально не было очевидно, что ферромагнитное упорядочение может существовать в аморфных твердых телах из-за отсутствия атомного порядка. В 1960 Губанов теоретически предсказал, что аморфные твердые тела также могут быть ферромагнитными[24]. Позже большое количество экспериментальных работ показало, что аморфные сплавы, полученные путем быстрой закалки на основе ЗД металлов, демонстрируют превосходные магнитно-мягкие свойства с очень низким значением
коэрцитивной-, силы, высокой магнитной проницаемостью и относительно* высоким значением.намагниченности насыщения: [23].
Такая* магнитная мягкость была связана с отсутствием* магнитокристаллической анизотропии в этих сплавах [23]. В«-частности, сочетание превосходных магнитно-мягких свойств аморфных лент, полученных методом быстрой закалки из расплава с высокими износостойкостью и коррозионной стойкостью, сделали их очень привлекательными для* развития новых мягких магнитных материалов и для применений в магнитных датчиках, магнитной записи' (магнитные головки) и- в производстве микротрансформаторов [25,26]. Относительно магнитного упорядочения в материалах со структурным разупорядочением (в частности в аморфном материале) есть определенные фундаментальные вопросы, связанные с существованием магнитного упорядочения. В действительности, принимая во внимание ферромагнитные взаимодействия: в- магнитных материалах, подразумевается ферромагнитное упорядочение. Но природа магнитной анизотропии в структурно. разупорядоченных материалах оставалось не выясненной. Магнитные моменты- стремятся к параллельной ориентации за счет обменного' взаимодействия вдоль оси легкой намагниченности, которая имеет одну и ту же ориентацию в каждой точке материала. Однако если ориентация легкой-оси изменяется от места.к месту, то возникает конкуренция между ферромагнитным взаимодействием и анизотропией.
Большей частью исследователей принято, что магнитное упорядочение в аморфных и нанокристаллических материалах определяется главным образом двумя вкладами в анизотропию: обменным взаимодействием и локальной анизотропией. Обменное взаимодействие возникает за счет электростатического взаимодействий электронов. Механизм электростатических взаимодействий между электронами не имеет прямого
24
отношения к структурному упорядочению и чувствителен только к перекрыванию электронно-волновых функций.
Относительно магнитной анизотропии.также следует заметить, что ее возникновение обусловлено взаимодействием локального электрического поля с ориентацией спинов* через спин-орбитальнос взаимодействие. Поэтому, магнитная анизотропия также имеет локальную природу. Тем. не менее, структура магнитных твердых тел оказывает важного влияния на. макроскопической проявление локальной анизотропии. Как следствие, когда ориентации* локальных осей анизотропии' изменяются вследствие структурных флуктуаций (например; в аморфных и нанокристаллических материалах), расчет результирующей макроскопической анизотропии будет довольно трудным. В случае аморфных магнитных материалов обычный подход, когда магнитный порядок связан с периодичностью решетки, не применим.
Структуру аморфных материалов обычно принято рассматривать как подобную жидкости, потому что процесс кристаллизации не может закончиться из-за высокой скорости охлаждения жидкости во время процесса быстрой закалки. Поэтому аморфные магнитные материалы можно рассматривать как твердые тела, в которых ориентация местных осей симметрии флуктуирует с типичной длиной корреляции / ~ 1 нм. Локальная структура может быть описана несколькими локальными конфигурациями с икосаэдрической, восьмигранной, и тригональной симметрией. Эти структурные составляющие имеют беспорядочно распределенную ориентацию. Локальная магнитная анизотропия была бы больше в таких конфигурациях с более низкой симметрией. Примечательно, что в этих типах структур длина корреляции, /, таких флуктуаций обычно соответствует структурной длине корреляции и колеблется от 1 нм (аморфные материалы) до 10 нм (нанокристаллические материалы) и 1 мкм (поликристаллические материалы).
В действительности, для получения аморфной структуры, жидкий расплав должен быть переохлажден до температуры ниже равновесной* температуры кристаллизации, прежде чем начинается кристаллизация. Существование замороженного жидкого состояния возможно за счет существования энергетического барьера- необходимого- для образования, зародышей кристаллизации [27]. Очевидно, что когда скорость охлаждения достаточно высока, кристаллизация будет подавлена, из-за недостаточности времени для заметного зародышеобразования\ и роста зародышей. На практике добавки, компонентов, которые уменьшают температуру кристаллизации, довольно важны. Поэтому обычно аморфные сплавы имеют фазовую дашрамму с глубокой эвтектикой (например, сплавы переходной металл-металлоид).
Флуктуации межатомных расстояний связанные с аморфной структурой также должны внести вклад в разупорядочение магнитных взаимодействий магнитных моментов* [23,28]. Хаотичное распределение ориентаций легких осей оказывает заметное влияние на магнитные свойства. Модель, случайной анизотропии, введенная- Р. Альбен [29], дает успешное объяснение тому как корреляционная, длина, /, оказывает влияние на магнитную структуру. Обычно аморфные магнитные сплавы имеют высокие магнитно-мягкие свойства за счет отсутствия магнитокристаллической анизотропии, межзеренных границ, дефектов кристаллической структуры.
Как упомянуто выше, хотя кристаллизация обычно приводит к ухудшению магнитной мягкости аморфных сплавов, в нескольких случаях кристаллизация может улучшать магнитно-мягкие свойства. В частности это происходит в случае, так называемых, нанокристалл и ческих сплавов полученных адекватным отжигом аморфных сплавов. Эти материалы были введены в 1988 Иошизава [30] и позже были интенсивно изучены несколькими исследовательскими группами [31-36]. Научный и технологический интерес к таким нанокристаллическим сплавам,
называемых также «РтетеЬ> (в случае нанокристалл и ческих сплавов на основе Бе) возник из-за их достаточно высоких магнитно-мягких свойств и высокой намагниченности насыщения. Такая- нанокристалл ическая структура частично закристаллизованной аморфной матрицы наблюдается'в сплавах Бе-ЗьВ с малыми-добавками Си и N6. Общепринято, что роль этих малых добавок Си и №> состоит в увеличении скорости зарождения зерен и уменьшении скорости роста зерен [31-36].
Такой магнитно-мягкий характер' нанокристаллических сплавов обычно связывают с уменьшением магнитной анизотропии, и очень малой величиной магнитострикции в тех случаях, когда размер зерна достигает лишь 10 нм [31-34]. Как теоретически оценил Герцер [32,37], усредненная анизотропия для случайно ориентированных зерен а-Ре (81) очень мала, когда диаметр зерна не превысит 10 нм. Таким образом, общее магнитное поведение может быть хорошо описано с помощью модели случайной магнитной анизотропии* [31,33-35,37]. Согласно этой модели, низкое значение коэрцитивной силы нанокристаллических сплавов объяснено малой эффективной магнитной анизотропией (Кс^ около 10 Дж/м ). Стоит упомянуть, что более низкая магнитная анизотропия нанокристаллических сплавов (300 - 500 Дж/м3) по сравнению с аморфной матрицей (около 1000 Дж/м3), полученная в нанокристаллических сплавах, не достаточна для того, чтобы объяснить такие низкие значения коэрцитивной силы, типичные для нанокристаллических сплавов [36-38]. Повышение магнитной мягкости должно быть связано с микроструктурными особенностями нанокристаллических сплавов. В дополнение к низкой магнитокристаллической анизотропии, низкие значения магнитострикции являются одним из основных факторов для достижения магнитно-мягких составов свойств наблюдаемых в нанокристаллических сплавах. Низкие значения магнитострикции насыщения существенны для уменьшения
влияния- магнитоупругой анизотропии, возникающей от внутренних или внешних механических напряжений.
Рост начальной'.проницаемост'при нанокристаллизации был связан с одновременным уменьшением магнитострикции насыщения. Частичная кристаллизация аморфных сплавов приводит к расширению диапазона-частот, где проницаемость имеет высокие значения [39]. Такие высокие значения магнитной проницаемости в широком-диапазоне частот довольно; полезны для многочисленных технологических применений, где используются переменные магнитные поля.
Следует отметить, что в нескольких работах исследовали влияние замещения Те в1 сплаве состава Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 (так называемом сплаве Ппете!) такими элементами, как Со, А1 или №, с целью улучшения магнитных свойств [40-42, 43*,44*]. Таким образом, было показано, что замещение Бе на А1 в классическом составе Бтете! привело к значительно уменьшению минимальной коэрцитивной силы, НСмии» 0.5 А/м достигнутому после частичной кристаллизации [45], хотя эффективное поле магнитной анизотропии было довольно большим (около 550 А/м) [46]. Довольно высокие магнитно-мягкие свойства и эффект ГМИ наблюдались в нанокристаллических лентах состава Ртете^ где Ре было частично замещено Со [43*].
Хотя аморфные ленты на основе Ре-, Со- и NN несколько дороже по сравнению с такими обычными магнитно-мягкими материалами, как сендаст, ферриты и супермалой (главным образом за счет значительного содержания Со и N1), они находят заметное применение в трансформаторах (400 Гц), распределителях энергии на переменном токе (50 Гц), магнитной записи, в качестве материала для головок магнитной записи, и главным образом в магнитных датчиках. Главной причиной использования аморфных сплавов в качестве магнитно-мягких материалов является энергосбережение при их использовании в качестве магнитных сердечников. Кроме того,
28
сочетание высокой магнитной проницаемости- и хороших механических свойств аморфных сплавов* могут быть успешно использованы для. магнитного экранирования и в' головках магнитной- записи' [47]. Так, была сообщено о производстве около 3 миллионов магнитных головок в год в Японии в середине 1980-х [47].
Начиная с 90-х годов, получило развитие новое семейство аморфных материалов! - аморфные провода [48-50]. Первое поколение аморфного провода с типичным' диаметром 125 мкм, получили так называемым методом «in-rotating-water quenching» (закалкой во вращающейся воде).
Этот вид материалов демонстрирует несколько необычных магнитных свойств. Так, провода со значительной магнитострикцией демонстрируют прямоугольную петлю гистерезиса, тогда как самые высокие магнитномягкие свойства наблюдаются для составов с близкой к нулю магнитострикцией. Основный технологический интерес к аморфным проводам связан с их магнитной мягкостью, демонстрируемой- в составах с близкой к нулю магнитострикцией, магнитно-бистабильным поведением в магнитострикционных составах (со значительной магнитострикцией) и эффектом гигантского магнитоимпеданса, ГМИ [50*, 51, 52]1 Этот эффект ГМИ состоит в гигантском изменении электрического импеданса магнитного проводника, когда он подвергается воздействию статического продольного магнитного поля. Общепринято, что высокая.чувствительность полного импеданса магнитно-мягкого проводника к слабым магнитным полям при высоких частотах переменного тока возникает за счет зависимости поперечной магнитной проницаемости от статического магнитного поля, т.е. за счет скин-эффекта магнитно-мягкого проводника. Изучение ГМИ стало темой интенсивных исследований в области прикладного магнетизма в течение последних лет [2*,50*, 51,52]. Главный интерес к эффекту ГМИ связан с высокой чувствительностью импеданса к
приложенному магнитному полю (в случае аморфной магнитно-мягкой проволоки 300% и более).
В‘ настоящее время описаны- различные механизмы возникновения ГМИв зависимости от частоты тока - на-низких (до 10 кГц)- средних (от 10 кГц до 10 МГц) и на высоких (от 10 МГц).
На частотах до 10 кГц изменение импеданса происходит в основном за счёт изменения индуктивности образца. Индуктивность проводника зависит от его размеров (диаметра и длины). Эффективная, или как принято называть в высокочастотной электродинамике, электрическая длина проводника зависит от его магнитной проницаемости [47,49, 51, 52]. Изменение магнитной проницаемости влечет изменение эффективной электрической длины и проявляется как изменение индуктивности в цепи переменного тока.
На частотах от 10 кГц до 10 МГц проявляется скин-эффект, и величина магнитоимпеданса большей частью определяется толщиной скин-слоя. При протекании, переменного тока через проводник его сопротивление обратно пропорционально сечению, через которое протекает ток. Таким- образом, опять получаем зависимость величины магнитоимпеданса от размеров микропровода.
Здесь мы будем описывать эффект магнитоимпеданса, который имеет классическую природу, связанную со скин-эффектом магнитного проводника. Этот эффект проявляется в ферромагнитном проводнике как изменение комплексного сопротивления Я(й)) = К(а)) + 1Х(а) ПОд действием внешнего магнитного поля. Магнитное поле воздействует на-распределение намагниченности и, следовательно, на магнитную проницаемость проводника. Магнитная проницаемость определяет также индуктивность проводника, т.е. его эффективную длину. Таким образом, магнитоимпеданс является размерным эффектом, связанным как с толщиной скин-слоя в