Анизотропия поверхностной энергии и барического коэффициента поверхностной энергии полиморфных фаз металлических кристаллов

2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение.............................................................. 5
ГЛАВА 1. Обзор теоретических и экспериментальных работ по поверхностной энергии металлов в твердом состоянии, барическому коэффициенту поверхностной энергии н межфазной энергии на границе грань кристалла - собственный расплав..............................
1.1. Основные понятия и определения................................... 9
1.2. Статистические электронные теории поверхностной энергии металлов.. 10
1.3. Метод функционала электронной плотности........................... 14
1.4. Метод погруженного атома.......................................... 20
1.5. Плазмонная теория................................................. 29
1.6. Поверхностная энергия переходных металлов в приближении сильной связи.................................................................. 32
I «•
1.7. Метод разорванных связей.......................................... 36
1.8. Влияние температуры на поверхностную энергию металлов............. 38
1.9. Кристаллические структуры и полиморфизм металлов.................. 39
1.10. Влияние давления на поверхностную энергию вещества............... 41
1.11. Межфазная энергия на границе твердый металл - собственный расплав................................................................... 43
1.12. Обзор экспериментальных работ по определению поверхностной энергии И поверхностного натяжения металлов В твердом СОСТОЯНИИ........ 48
1.13. Метод равновесной формы малых частиц............................. 52
Выводы к первой главе.................................................. 55
ГЛАВА 2. Анизотропия поверхностной энергии кристаллов полиморфных фаз металлов............................................... 58
2.1. Энергия связи металлической решетки............................... 58
2.2. Расчет межплоскостного расстояния................................. 59
2.3. Расчет концентрации частиц на грани............................... 60
2.4. Применение электронно-статистического метода для расчета поверх-
3
ностной энергии и температурного коэффициента поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз металлов.............................. 60
2.5. Поверхностная энергия и температурный коэффициент поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз Б-металлов.................... 63
2.6. Поверхностная энергия и температурный коэффициент поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз р-металлов.................... 66
2.7. Поверхностная энергия и температурный коэффициент поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз с!-металлов................... 68
2.8. Поверхностная энергия и температурный коэффициент поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз лантанидов.................... 7^
2.9. Поверхностная энергия и температурный коэффициент поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз актинидов..................... 7^
2.10. Зависимость поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз металлов от атомного номера......................................... 78
2.11. Экспериментальная установка и методика проведения эксперимента... 80
2.12. Равновесная форма и анизотропия поверхностной энергии кристаллов индия..................................................................
2.13. Равновесная форма и анизотропия поверхностной энергии кристаллов
никеля.................................................................. 87
Выводы ко второй главе.................................................. 90
ГЛАВА 3. Влияние малых давлении на поверхностную энергию граней кристаллов полиморфных фаз металлических кристаллов..................... ^2
3.1. Барический коэффициент поверхностной энергии граней металлических кристаллов........................................................
3.2. Барический коэффициент поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз Б-металлов.............................................. *4
3.3. Барический коэффициент поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз р-металлов.............................................. 98
3.4. Барический коэффициент поверхностной энергии граней кристаллов
4
полиморфных фаз ё-металлов............................................. 100
3.5. Барический коэффициент поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз лантанидов.............................................. Ю2
3.6. Барический коэффициент поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз актинидов............................................... Ю®
3.7. Зависимость барического коэффициента поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз металлов от атомного номера............. *08
Выводы к третьей главе................................................. 109
ГЛАВА 4. Межфазная энергии на границе грань полиморфной фазы — собственный расплав...................................................... Ш
4.1. Применение электронно-статистического метода к расчету межфазной энергии металлов на границе 1рань кристалла полиморфной фазы - собственный расплав....................................................... Ш
4.2. Межфазная энергия на 1ранице грань кристалла фазы предплавления -
собственный расплав б - металлов....................................... 114
4.3 Межфазная энергия на границе грань кристалла фазы предплавления -собственный расплав р - металлов........................................ И*
4.4. Межфазная энергия на границе грань кристалла фазы предплавления -собственный расплав Зё - металлов....................................... И®
4.5. Межфазная энергия на границе грань кристалла фазы предплавления -собственный расплав 4ё- и 5ё - металлов................................. И7
4.6. Межфазная энергия на границе грань кристалла фазы предплавления —
собственный расплав лантанидов и урана................................. 118
Выводы к четвертой главе............................................... 119
Общие выводы........................................................... 121
Литература............................................................. 123
Приложение А........................................................... 145
Приложение В........................................................... 150
5
Введение
Актуальность темы. Исследования поверхностных свойств металлических кристаллов и границ раздела фаз в системах металлический кристалл — собственный расплав имеют большое значение для развития теории межфазных явлений [1], эффективного решения ряда научных и практических задач металлургии, ядерной энергетики [2], кристаллохимии, получения материалов с заранее заданными свойствами.
Остается в стороне изучение анизотропии поверхностной энергии (ПЭ) кристаллов полиморфных модификаций металлов и ее зависимости от температуры. Хотя этот вопрос очень важен для представления полной картины поверхностных свойств металлов и их применения в области физики конденсированного состояния.
При выращивании металлических кристаллов с заранее заданными свойствами главную роль играет межфазная энергия (МЭ) на границе грань кристалла - собственный расплав, так как она определяет скорость образования зародышей новой фазы, их критический размер и форму. В настоящее время мало изучена анизотропия барического коэффициента поверхностной энергии (БКПЭ) полиморфных фаз металлов, что, на наш взгляд, обусловлено большими трудностями экспериментального изучения этого вопроса.
Изложенное свидетельствует об актуальности теоретического и экспериментального изучения анизотропии ПЭ, оценки величины температурного и барического коэффициентов ПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера кристаллов полиморфных фаз металлов разных групп периодической системы элементов, а также МЭ на границе грань кристалла - собственный расплав металла.
Цель работы - оценить анизотропию ПЭ и БКПЭ полиморфных фаз 8-, р-, 6- и Г-металлов и МЭ на границе грань кристалла - собственный расплав металла. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
1 .В рамках электронно-статистического метода рассчитать ПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера полиморфных фаз s-, р-, d~ и f-металлов.
2.0ценить температурную зависимость ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз s-, р-, d- и f-металлов.
3.Оценить величину БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера в рамках электронно-статистического метода. Рассмотреть влияние малых давлений на анизотропию ПЭ кристаллов полиморфных фаз s—, р-, d- и f— металлов.
4.Установить общие закономерности в изменении анизотропии 11Э и БКПЭ при полиморфных превращениях металлов.
5.Рассмотреть зависимость ПЭ и БКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз, стабильных при комнатной температуре, и фаз предплавления от атомного номера элемента.
6.В рамках электронно - статистического метода получить выражение для МЭ на границе грань металлического кристалла - собственный расплав и провести расчеты МЭ граней для фаз предплавления s-, р-, d- и f-металлов.
7.Провести измерения анизотропии относительных значений ПЭ индия и никеля методом равновесной формы кристаллов (РФК) малых размеров с применением атомно - силового микроскопа (ACM).
Научная новизна полученных результатов.
1. Впервые в рамках электронно-статистической теории оценена величина ПЭ и ее температурного коэффициента граней с малыми и большими индексами Миллера кристаллов полиморфных фаз s-, р-, d- и f-металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и дигексагональной плотноупакованной (ДГПУ) структурами.
2. Впервые рассчитана анизотропия БКПЭ и ПЭ при малом давлении для [001], [ПО] и [ill] зон плоскостей с ОЦК и ГЦК структурами и [112 0] и [0001] зон плоскостей с ГПУ и ДГПУ структурами кристаллов полиморфных фаз s-, р , d- и f-металлов.
3. В рамках электронно-статистического метода получено выражение для МЭ на границе грань металлического кристалла - собственный расплав. Рассчи-
тана МЭ на границе контакта плотноупакованных граней с собственным расплавом 26 металлов разных групп.
4. Методом равновесной формы кристаллов с применением АСМ получена анизотропия относительных значений ПЭ кристаллов индия и никеля. По относительным значениям ПЭ 1раней оценены абсолютные значения ПЭ граней кристаллов индия и никеля.
Практическая ценность результатов.
Полученные результаты позволяют предсказать изменение анизотропии Г1Э металлических кристаллов при полиморфных превращениях, изменении температуры и давления.
Полученное соотношение позволяет оценить МЭ на границе грань кристалла полиморфной фазы - собственный расплав металлов.
Предлагаемые методики обработки данных экспериментов могут быть использованы экспериментаторами при изучении анизотропии ПЭ металлов ме-тодом равновесной формы кристаллов с применением АСМ.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Применение электронно-статистического метода для расчета ПЭ и ее температурного коэффициента граней с малыми и большими индексами Миллера полиморфных фаз б, р, б и f-металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами.
2.Применение электронно-статистического метода для оценки БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера полиморфных фаз 8-, р-, б- и Г-металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами.
3.Анизотропия ПЭ кристаллов полиморфных фаз 8-, р-, с1- и Г-металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами при малом давлении.
4.Применение электронно-статистического метода для расчет МЭ на границе грань кристалла - собственный расплав э-, р-, б- и Г металлов.
5.Анизотропия относительных значений ПЭ кристаллов малых размеров индия и никеля полученная методом РФК с применением АСМ.
Обоснованность и достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается применением хорошо обоснованных теоретических методов расчета и современных экспериментальных методов исследования анизотропии
8
ПЭ металлических кристаллов, а так же БКПЭ и МЭ на границе контакта грань кристалла - собственный расплав металлов, соответствием полученных результатов известным литературным данным, а также согласием экспериментальных данных с расчетными.
Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации.
Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им и в соавторстве с сотрудниками результаты.
Задачи теоретического и экспериментального изучения анизотропии ПЭ, температурного и барического коэффициентов ПЭ полиморфных фаз металлов и МЭ на границе грань металлического кристалла - собственный расплав поставлены научным руководителем доцентом Шсбзуховой И.Г., которая принимала участие в обсуждении выбора методов исследования и полученных результатов. В обсуждении полученных результатов принимал участие профессор Хоконов Х.Б.
Эксперимент выполнен в лаборатории нанофизики и нанозондовых исследований КБГУ. В проведении эксперимента принимали участие доцент Тсгаев Р.И., м.н.с. Дедкова Е.Г. Все остальные результаты получены автором лично.
Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2006», Нальчик, КБГУ, 2006, XII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Новосибирск, 2006, XIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Ростов-на-Дону - Таганрог, 2007,1 Международном симпозиуме «Плавление -кристаллизация металлов и оксидов», Ростов -на Дону - п. Лоо, 26 сентября - 1 октября, 2007, XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Уфа, 27 марта- 3 апреля, 2008,1 Международном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (ЬЕ)8-2008), 5-9 сентября, Ростов -на Дону - п. Лоо, 2008.
9
ГЛАВА 1. Обзор теоретических и экспериментальных работ по
поверхностной энергии металлов в твердом состоянии, барическому коэффициенту поверхностной энергии и межфазной энергии на границе грань кристалла — собственный расплав
В литературе существует ряд достаточно подробных обзоров электронных теорий ПЭ металлов [3-7]. Но в них не отражены результаты исследований последнего десятилетия. Ниже мы кратко изложим основные теории расчета ПЭ и МЭ металлов на границе кристалл - собственный расплав, рассмотрим вопрос влияния давления на ПЭ веществ.
1.1. Основные понятия и определения
Основными характеристиками переходного слоя между фазами являются: поверхностное напряжение, поверхностное натяжение (ПН) (силовые характеристики) и поверхностные термодинамические потенциалы (энергетические характеристики).
Для изотропной однокомпонентной жидкости и эквимолярной поверхности раздела эти характеристики поверхности часто отождествляются друг с другом из-за совпадения их численных значений и размерностей.
Важнейшим понятием механики переходного слоя является поверхностное напряжение, определяемое как тангенциальная сила, отнесенная к единице длины. В общем случае тензор поверхностного напряжения уп есть двумерный симметричный тензор второго ранга [8]. А полусумма диагональных элементов этого тензора представляет собой ПН: а = уи /2.
Поверхностная энергия - избыток энергии поверхностного слоя на границе раздела фаз (по сравнению с энергией вещества внутри тела), обусловленной различием межмолскулярных взаимодействий в обеих фазах. При увеличении поверхности раздела, то есть при переводе атомов (молекул) в поверхностный
10
слой, совершается работа против нескомпенсированных сил межмолекулярного взаимодействия у границы раздела, равная удельной свободной ПЭ (для жидких поверхностей она тождественна ПН). Полная ПЭ сгг = сг - где вто-
рой член представляет собой скрытую теплоту образования единицы площади поверхности (связанная энергия) в необратимом изотермическом процессе при температуре Т. Величина (<дсг/дТ)- удельная поверхностная энтропия (обычно отрицательная величина). Свободная ПЭ линейно уменьшается с ростом температуры. Полная ПЭ является температурным инвариантом, но для полярных жидкостей она может несколько возрастать за счет диссоциации [9].
Поверхностное натяжение - термодинамическая характеристика поверхности раздела двух фаз (тел), определяемая работой обратимого изохорно - изотермического образования единицы площади этой поверхности. Измеряется в Н/м. Поверхностное натяжение - мера нескомпеисированности межмолекуляр-ных сил в поверхностном (межфазном) слое, или избытка свободной энергии в поверхностном слое по сравнению со свободной энергией в объемах фаз. Экспериментальное определение ПН твердых тел затруднено тем, что их атомы (молекулы) лишены возможности свободно перемещаться [9].
Удельная ПЭ твердых тел есть скалярная величина, определяемая по Гиббсу, как избыточная энергия частиц поверхностного слоя по сравнению с объемными, и отнесенная к единице площади.
1.2. Статистические электронные теории поверхностной энергии
металлов
Наряду с приближенными квантовомеханическими методами, такими как метод Хартри - Фока (ХФ), при расчете ПЭ часто пользуются квазиклассиче-ским приближением или статистическим методом Томаса - Ферми (ТФ).
Обоснование метода ТФ как квдзиклассического приближения к методу самосогласованного поля ХФ было впервые дано Дираком [10], затем в ряде
11
работ [11-13] был дан последовательный вывод квантовых поправок к методу ТФ различными методами квантовой механики, путем разложения электронной плотности по параметру "квазиклассичности", пропорциональному постоянной Планка. Наиболее полные и последовательные расчеты 11Э металлов в рамках кваэиклассического приближения были проведены С.Н. Задумкиным [14-16].
Задумкин С.Н. разработал статистическую электронную теорию ПН металлов на основе метода многогранников и статистической теории ТФ [14]. Эта теория была распространена на расчет ПЭ граней кристаллов простых [14] и переходных [15] металлов, тонких пленок [17], МЭ на границах твердая фаза-расплав и расплав - пар [18], на границе контакта разнородных металлов [19] и металл - органическая жидкость [20, 21] и т.д.
Используется гиббсово определение избыточной свободной ПЭ.
Исходя из изотропной модели металла и решая уравнение ТФ, находится ход электронной плотности и потенциала вблизи поверхности металла (ось ОХ направлена перпендикулярно к поверхности во внешнее пространство). При этом корректным образом определены физическая и гиббсова поверхности раздела.
Физическая поверхность раздела (х = 0) ионная подсистема - вакуум выбрана таким образом, чтобы все положительные ионы металла, находящиеся на поверхности раздела, целиком относились к внутренней области металла, поскольку в принятой модели электроположительные остовы атомов считаются погруженными в электронную жидкость (газ Ферми).
Следовательно, центры положительных ионов металла, соответствующие нулевой пограничной плоскости металла, имеют координату хо = - г, где г - радиус иона.
Гиббсова поверхность раздела (х = хг) металл - вакуум выбрана так, чтобы по одну сторону от нее дефицит электронного заряда равнялся бы избытку его
по другую.
Затем вычисляются в каждом элементарном шаре переходного слоя изменения всех видов собственной энергии электронного газа - кулоновской, нуле-
12
вой, обменной, корреляционной и поправки Вейцзеккера к энергии Ферми и всех видов энергии взаимодействия электронного газа с ионным остовом — ку-лоновской энергии взаимодействия точечного положительного иона с электронами проводимости, электростатической энергии перекрытия, кинетической энергии, обусловленной проникновением валентных электронов в электронное облако иона и обязанной принципу Паули, обменной и корреляционной энергий. Учитывается также изменение колебательной энергии ионов переходного слоя (с поправкой на ангармоничность колебаний) по сравнению с объемом металла.
Наконец, вычисляются вклад в ПЭ электростатической энергии взаимодействия между собой ячеек Вигнера - Зейтца в переходном слое и вклад ос внешней области (х > хг) распределения электронной плотности.
_ 'у
Свободную ПЭ 1м поверхности можно представить в виде:
Для внутреннего о"•, внешнего сте и температурного (тт вкладов в ПЭ получены следующие формулы [14]: »
где суммирование по \ следует взять по всем видам энергии металлической связи, для которых энергия элементарного шара пропорциональна плотности в
а = а і + сге + сгг.
(1.1)
13
Температурный коэффициент ПН найден в виде:
da ' kN к 2 " 1
0.8 LS!D — + 871 -cc.RG + 2a,a>
~dT~
Результаты вычислений ПЭ и температурный коэффициент поверхностной энергии (ТКПЭ) по формулам (1.2) - (1.5) удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными для расплавов щелочных и щелочноземельных металлов.
Основной вклад в ПЭ в переходном слое внутри металла обусловлен изменением собственной энергии электронного газа (кулоновской, Ферми и обменно-корреляционной), изменением электростатической энергии его взаимодействия с ионами и наличием электростатической энергии взаимодействия между собой ячеек Вигнера - Зейтца. Влияние поправки Вейцзсккера к энергии Ферми на ПЭ мало.
Распределение электронной плотности вне металла в целом вносит отрицательный вклад в ПЭ.
Этим методом была рассчитана ПЭ IA и ИЛ металлов [14, 22].'
В случае переходных металлов важную роль играет вклад в ПЭ энергии s-d и d-d обмена.
Электронно-статистическая теория физически ясно вскрывает возникновение ПЭ металлов. Основным недостатком этого метода следует признать громоздкость расчетов.
В рамках электронно-статистической теории ПН металлов в приближении недостающих соседей получены формулы, связывающие ПЭ и ТКПЭ металлов с распределением теплоты сублимации по связям ближайших соседей [23]. В качестве ближайших соседей приближенно рассматривались октаэдрические и тетраэдрические позиции, где сосредоточена электронная жидкость. Совокупность центров этих позиций образует “решетку”, подобную решетке положительных ионов металлов, но сдвинутую относительно последней. В формулах, полученных в [23], учтены естественная шероховатость кристаллической грани и ангармоничность колебаний ионов.