Содержание
Использованные сокращения Введение
Глава 1. Явление термостимулированной электронной эмиссии
]. 1 Особенности термостимулированной эмиссии электронов
1.2 Способы регистрации термостимулированной эмиссии электронов
1.3 Модели термостимулированной эмиссии электронов
1.4 Поведение нелинейных детерминированных систем в среде с внешним шумом
Глава 2. Установка для эмиссионного исследования окисленной металлической поверхности
2.1 Основные элементы установки для исследования электронной эмиссии
2.2 Блок-схема установки для исследования термостимулированной эмиссии
2.3 Устройство визуализации электронной эмиссии
2.4 Сканирующее устройство
2.5 Условия проведения эксперимента
2.6.1 Подготовка образцов для исследования их эмиссионных свойств
2.6.2 Механическая обработка поверхности образца ФНС-5
2.6.3 Режимы деформации растяжения, применявшиеся при исследовании образцов методом ТСЭЭ
2.6.4 Режимы предварительной пластической деформации образца
2.7 Методика наблюдения поверхности образцов в плоско поляризованном свете
2.8 Электронно-оптические эффекты в системе визуализации электронной эмиссии
Глава 3. Результа т исследования окисленной металлической поверхности методом термостимулированной электронной эмиссии
3.1 Вид температурной зависимости эмиссионного тока при испытании образцов меди, алюминия и ФНС-5 в исходном состоянии
3.2 Неоднородности поверхностного окисла образца ФНС-5, обнаруженные при наблюдении его в поляризованном свете
3.3 Смещение максимумов эмиссионного тока на температурной оси в зависимости от скорости стимулирующего нагрева образцов
3
8
13
16
19
21
28
30
31
40
44
46
48
48
50
51
51
57
59
62
2
Влияние обработки поверхности образца ФНС-5 стальной щёткой на вид температу рной зависимости эмиссионного тока Влияние деформации растяжения образца ФНС-5 на эмиссионную активность его поверхности
Сдвиг максимума температурной зависимости эмиссионного тока вследствие пластической деформации образца ФНС-5 при вдавливании стального шара
Сдвиг максимума температурной зависимости эмиссионного тока вследствие пластической деформации образца ФНС-5 при холодном прокате
Уменьшение высоты максимумов ТСЭЭ при повторном испытании образцов и предварительном их отжиге в вакууме Изменение распределения плотности эмиссионного тока по поверхности образца ФНС-5 в процессе тсмостимуляции Темповая электронная эмиссия при циклическом кручении магниевых образцов
Определение электронных свойств окисленных поверхностей .методом ТСЭЭ
Нестационарное приближение кинетических уравнений для ТСЭЭ Квазистационарное для плотности свободных электронов приближение кинетических уравнений для ТСЭЭ Квазистационарное для плотности свободных электронов приближения в случае пренебрежимо малой по сравнению с Аг величины Ам
Оценка значения энергетического уровня электронных ловушек по температуре максимума ТСЭЭ для квазистационарного приближения плотности свободных электронов в случае пренебрежимо малой по сравнению с Аг величины А(У|
Вывод формул для определения энергетического уровня электронных ловушек и сродства электрона в зоне проводимости в рамках нелинейного квазистационарного приближения для плотности свободных электронов в случае пренебрежимо малого, по сравнению с Аг, значения Ам
Расчёт энергии электронных ловушек и сродства электрона в зоне проводимости диэлектрического окисного слоя в случае
пренебрежимо малого, по сравнению с Аг, значения Ам
4.4 Вывод формул для расчёта энергии электронных ловушек и сродства
электрона в зоне проводимости диэлектрического окисного слоя в квазистадионарном приближении для плотности свободных электронов в случае А|У1«А2 105
4.5 Вывод формул для расчёта энергии электронных ловушек и сродства электрона в зоне проводимости диэлектрического окисного слоя в квазистадионарном приближении для плотности свободных электронов в случае А1У|»Аг 109
4.6 Определение степени компенсации полупроводникового окисного
слоя и концентрации в нём электронных ловушек VI 113
4.7 Расчёт изменения энергетического состояния диэлектрического
окисного слоя вследствие пластической деформации образца 116
4.8 Переход системы «заполненные электронные ловушки - свободные
электроны» к равновесному состоянию - послеэмиссия 119
4.9 Равновесная концентрация плотности заряженных ловушек в
диэлектрическом окисном слое при отсутствии эмиссии электронов в вакуум 122
4.10 Квазистационарное для плотности заполненных ловушек
приближение ТСЭЭ /■ 125
Глава 5. Индуцированные шумом переходы в электронной системе поверхностного окисла
5.1. Соотношение системы уравнений Блохинцева и модели Ферхюльста 132
5.2. Влияние шума среды на распределение плотности эмиссионного тока
по поверхности 134
5.3 Бистабильные состояния плотности заполненных электронных
ловушек в окисных полупроводниках и влияние на условие их возникновения диффузии точечных дефектов из металла в окисел 140
Заключение 144
Литература 148
Приложение 159
4
Использованные сокращения
ГРШ - генерационно-рекомбинационный шум ЗП - зона проводимости КСП - квазисгационарное приближение МКП - микроканальная пластина ПЗЛ - плотность заполненных ловушек ПСЭ - плотность свободных электронов ТСЭЭ - термостимулированная электронная эмиссия ФНС - фильтровальный материал из нержавеющей стали ФСЭЭ - фотостимулированная электронная эмиссия ЭЛ - электронная ловушка ЭОП - электронно-оптический преобразователь А[ - вероятность захвата свободной ловушкой электрона Аг - вероятность эмиссии электрона из зоны проводимости в вакуум а2 - константа, входящая в выражение А2
А4 - вероятность диффузионного перехода точечного дефекта из металла в окисел
Ь - скорость стимулирующего эмиссию нагрева образца е - заряд электрона J - плотность эмиссионного тока К - степень компенсации полупроводника к - постоянная Больцмана
Ь - толщина поверхностного слоя твердого тела, эмитирующего электроны ш - эффективная масса электрона N - концентрация свободных электронов
N0 - концентрация свободных электронов при начальной температуре
5
Мо - концентрация доноров ЫА - концентрация акцепторов п - концентрация доноров (ловушек), имеющих электроны р - вероятность термической ионизации электронной ловушки ро - константа, входящая в выражение для р
р(х) - плотность вероятности случайной величины х
Т - абсолютная температура
'Го - начальная температура
Тм - температура, соответствующая максимуму эмиссионного тока
Тп - температура, соответствующая точке перегиба на графике зависимости
эмиссионного тока от температуры { - время
а - параметр, характеризующий относительную интенсивность диффузии точечных дефектов из металла в окисел сц - экспериментально определяемый параметр, равный отношению значений эмиссионного тока, взятых для двух различных температур - экспериментально определяемый параметр, равный отношению значений эмиссионного тока, взятых для двух различных температур у; - экспериментально определяемый параметр, равный отношению значений эмиссионного тока, взятых для двух различных температур 8 - энерге тический уровень электронной ловушки
X - параметр, характеризующий состояние среды в уравнении Ферхюльста
V - плотность (концентрация) заполненных электронных ловушек
VI - суммарная плотность (концентрация) заполненных и пустых электронных ловушек
6
у0 - плотность (концентрация) заполненных электронных ловушек при начальной температуре
- плотность (концентрация) точечных дефектов в металле V* - доля заполненных электронпых ловушек от их общего числа оо - эффективное сечение захвата ловушки о2 - интенсивность внешнего шума 0(Т) - функция перенормировки температуры
у- - электронное сродство
7
Введение
Современное производство предъявляет все более высокие требования к качеству поверхностных слоев материалов и изделий, поскольку их состоянием во многих случаях определяется поведение всего объема материала, его эксплуатационные характеристики. В связи с этим задача изучения физических процессов, происходящих на поверхности, являете я весьма актуальной. Создание новых методов обработки поверхности, увеличение прочности материалов, их коррозионной стойкости, повышение качества элементов микроэлектроники - лишь некоторые из проблем, связанных с поверхностью твердого тела. Их решение требует разработки новых, современных методов исследования тонких поверхностных слоев, контроль свойств которых с применением традиционных методов и средств затруднителен.
Один из перспективных физических методов исследования и перазрушающего контроля поверхности материалов основан на эффекте стимулированной эмиссии (экзоэмиссии) электронов.
Это явление представляет собой нестационарную электронную эмиссию с поверхности твердого тела, которая находится в неравновесном (возбужденном вследствие деформации, облучения, закалки и т.п.) состоянии. Экзоэмиссия электронов происходит при внешнем стимулирующем воздействии в виде тепла (термостимулированная электронная эмиссия - ТСЭЭ) или света (фотостимулированная электронная эмиссия - ФСЭЭ) с энергией ниже порога возникновения стационарных эмиссионных эффектов (термо- или фотоэмиссии) [1].
Физическая природа изменений, происходящих в поверхностном слое в результате внешних воздействий, может быть различной, однако их влияние на эмиссионные свойства сводится к изменению энергетических и концентрационных характеристик [2].
Особенностями метода стимулированной эмиссии электронов, ограничивающими его применение, являются сложность поддержания постоянных условий измерений при использовании газоразрядных счетчиков, а в случае применения вторично-электронных умножителей - необходимость проведения измерений в вакууме.
Актуальность работы.
Электронная система поверхностных слоев твердых тел во многих случаях определяет рабочие характеристики технических устройств: кагатизаторов [3], электродов, зондов наномикроскопии. Контроль состояния поверхности важен при решении задач порошковой металлургии [4], эмиссионной электроники [5], микроэлектроники [6,7]. Одним из средств неразрушающего контроля поверхности является метод гермостимулированной электронной эмиссии (ТСЭЭ). Низкие температуры стимуляции, малая величина эмиссионного тока, делают этот метод перспективным для исследования неравновесных состояний поверхности. В ряде случаев (фазовые переходы [8,9], пластическая деформация, разрушение [10,11]) стимулированная электронная эмиссия отражает характер и интенсивность процессов, происходящих не только на самой поверхности твердого тела, но и в его объёме [12,13].
На практике ТСЭЭ часто используется для получения лишь качественных характеристик состояния поверхности, изменяющейся в результате какого-либо воздействия (облучения [14,15], химической, термической [16] или механической [17] обработки), или как индикатор процессов, протекающих в твердых телах. Одна из причин такого положения - недостаточно разработанная теория явления ТСЭЭ.
Использовавшиеся рядом авторов для описания кинетики ТСЭЭ нелинейные уравнения Блохинцева рассматривались только в линейном приближении, что ограничивало применимость полученных выводов [18]. Нелинейные свойства кинетических уравнений Блохинцева применительно к ТСЭЭ не были исследованы,
хотя в ряде практически важных случаев они являются определяющими, например, при изучении неоднородных материалов. Не рассматривалась возможность описания ТСЭЭ с помощью моделей Ферхюльста и Арнольда-Хорстхемке-Лефевра (АХЛ) [19], стохастические вариапты которых позволяют исследовать поведение функции плотности вероятности случайных флуктуирующих величин к которым, в частности относится плотность эмиссионного тока и концентрация свободных электронов в окисном слое металла. Таким образом, информационные возможности метода ТСЭЭ далеко не исчерпаны.
Актуальным является исследование нелинейного приближения системы кинетических уравнений ТСЭЭ и разработка на его основе новых способов определения количественных характеристик поверхности твердых тел (концентрации точечных дефектов, их энергетического спектра, электронного сродства и т.д.) по результатам измерений эмиссионного тока как интегральной характеристики поверхности. Так же актуально изучение закономерностей пространственного распределения плотности эмиссионного тока с позиций стохастических моделей Ферхюльста и АХЛ, позволяющих исследовать индуцированные шумом переходы в электронной системе окисного полупроводника. Соответственно, требуется разработка способов измерения распределения эмиссионного тока по поверхности, в том числе с развитым рельефом, поскольку классические электронно-оптические системы требуют высокой чистоты обработки исследуемой поверхности [20].
Из сказанного следует, что тема диссертационной работы представляет интерес, как для практического использования её результатов, так и с точки зрения дальнейшего развития теории ТССЭ.
Цель настоящей работы заключалась в следующем:
1) На основе нелинейного приближения кинетических уравнений Блохиицева для ТСЭЭ, разработать методику определения глубины электронных ловушек в,
электронного сродства полупроводника & концентрации электронных ловушек VI и начальной концентрации заполненных электронных ловушек Уо в окисных слоях металлов;
2) Исследовать вероятностные характеристики ТСЭЭ, установить их связь с состоянием электронной системы окисного полупроводника и интенсивностью процессов (структурных изменений) происходящих в объёме металла.
Для выполнения сформулированных целей необходимо решить следующие задачи.
1. Сконструировать и изготовить установку для измерения интегрального потока эмитирующих электронов и получения электронного изображения достаточно большой площади поверхности образца позволяющего проводить вероятностные исследования плотности эмиссионного тока.
2. На основе решения нелинейного квазистационарного приближения кинетических уравнений ТСЭЭ разработать методику расчёта характеристик электронной системы окисных полупроводников на поверхности металла по параметрам экспериментально определяемой зависимости эмиссионного тока от температуры.
3. Рассмотреть возможность теоретического описания ТСЭЭ с помощью детерминированных уравнений Ферхюльста и Арнольда-Хорстхемке-Лефсвра.
4. Рассмотреть возможность теоретического описания явления ТСЭЭ как неравновесного процесса, протекающего во флуктуирующей среде с помощью стохастических моделей Ферхюльста и Арнольда-Хорстхемке-Лефевра, а также установить влияние диффузии точечных дефектов из металла в окисел на параметры ТСЭЭ.
5. Провести экспериментальное обоснование предложенной теории на образцах различных материалов: как ранее исследовавшихся методом ТСЭЭ (технически
чистые медь и алюминий), так и новых. Поскольку возможность исследования неравновесных состояний является преимуществом ТСЭЭ, для исследования выбран сильно неравновесный, в виду особенностей производства, материал ФНС-5 (фильтровальный материал из нержавеющей стали Х18Н15-2), имеющий широкое применение в технике.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту'.
1. Описание процесса термостимулированной электронной эмиссии с помошыо
нелинейного квазистационарного приближения системы кинетических уравнений Блохинцева, а так же уравнений Ферхюльста и Арнольда-Хорстхемке-Лефевра в детерминированной и стохастической формах.
2. Методика расчета характеристик окисного полупроводника (концентрации электронных ловушек, положения энергетического уровня электронных ловушек относительно дна зоны проводимости, электронного сродства) по
экспериментальной зависимости плотности эмиссионного тока от температуры.
3. Конструкция установки, позволяющей измерять пространственное распределение
плотности тока термостимулированной электронной эмиссии с поверхностей, в том числе имеющих развитый рельеф.
4. Результаты определения параметров интегральной темновой термостимулированной электронной эмиссии с окисного слоя материала ФНС-5 и температурная зависимость вида функции плотности вероятности для эмиссионного тока с поверхности образца.
12
Глава 1
Явление термостимулированной электронной эмиссии
1.1. Особенности термостимулированной эмиссии электронов
Термостимулированная эмиссия электронов (ТСЭЭ) наблюдается в доричардсоновском интервале температур 100-500°С. Положение максимумов интенсивности ТСЭЭ на температурной оси для многих металлов находятся в интервале 120-160° С и 250-280° С [22], а сама интенсивность может зависеть от метода предварительного возбуждения поверхности. При этом средняя энергия экзоэлектронов составляет 0,2-0,6 эВ при 300°С, а толщина эмитирующего слоя составляет 1-10 нм [23].
Выдвинутое в работах [24, 25] предположение о том, что в ТСЭЭ важную роль играют электронные уровни-ловушки, расположенные в запрещенной зоне между зоной проводимости и валентной зоной твердого тела, в настоящее время является общепринятым [26].
В механизме ТСЭЭ с поверхности твердого тела обычно различают три основных этапа:
1) захват электронов на ловушки в процессе возбуждения;
2) образование свободных электронов при стимуляции;
3) движение электронов к поверхности и выход их в вакуум.
Возбуждение поверхности твердого тела может произойти при его механической обработке, окислении, радиационном воздействии. В результате возникают электронно-дырочные пары с последующим захватом носителей зарядов в центрах локачизации, созданных образовавшимися дефектами. При стимулирующем нагреве до некоторой температуры происходит ионизация центра захвата и переход электрона в
13
зону проводимости с последующей эмиссией в вакуум. Возможен вариант эмиссии непосредственно с уровня ловушки [18].
Связь стимулированной эмиссии электронов с процессом деформационного возбуждения твердых тел исследована в работах [27] (сталь) и [28, 29] (алюминий). Связь стимулированной электронной эмиссии с процессом окисления металла установлена в работах [30, 31, 32]. Влияние радиационного воздействия на параметры ТСЭЭ с кристаллов исследованы в [33] (кварц) и [34] (ЫВзО$).
Роль структурных дефектов кристалла в возникновении ТСЭЭ в металлах и полупроводниках отмечена многими авторами. Так в работах [35, 36] исследована роль точечных дефектов (вакансий, дивакансий), в [37.] показано, что ТСЭЭ может возникнуть в результате рекомбинации дефектов Френкеля. В [10] показана роль заряженных дислокаций в металлах, возникающих в процессе его деформации и разрушения. В [38] доказано, что в ионных кристаллах источником электронов являются пересечения дислокаций, у алюминия - полосы скольжения [39], у цинка -двойникование [40]. Связь процесса двойникования при пластической деформации сегнетоэлектриков с ТСЭЭ показана в [41]. Роль дефектов как электронных ловушек (ЭЛ) в окисных полупроводниках рассмотрена в [42], в том числе примесных центров в окиси меди в [43]. Особенности ТСЭЭ в аморфных металлических сплавах, её чувствительность к процессу кристаллизации в них, исследованы в работе [44]. В [7] изучена ТСЭЭ с аморфного кремния.
Связь диффузии точечных дефектов, образующихся в процессе деформации металлов, с ТСЭЭ исследована в работах [45, 9]. Влияние диффузии на механизм ТСЭЭ в ЫРе изучено в [46].
Особенности ТСЭЭ с сегнетоэлектриков исследованы во многих работах. Связь ТСЭЭ с величиной коэрцетивного поля обнаружена в работе [47], влияние на параметры эмиссии с кристалла триглицинсульфата знака заряда скола в [48], а
14
- Київ+380960830922