Синтез и оптические свойства метаматериалов с металлическими наночастицами

ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ...........................................................5
ГЛАВА 1. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...........................23
1.1. Подготовка образцов и техника ионной имплантации..............23
1.2. Методика лазерного и термического отжига диэлектриков
с металлическими наночастицами.................................29
1.3. Методика синтеза металлических наночастиц в полимере, находящемся
в вязкотекучем состоянии.......................................30
1.4. Методика формирования металлических наночастнц кластерно-лучевым осаждением.................................................... 32
1.5. Методы исследования физических свойств композиционных материалов
с металлическими наночастицами.................................34
1.5.1. Определение структурных характеристик................... 34
1.5.2. Методика исследования оптических абсорбционных свойств 35
1.5.3. Методы исследования нелинейно-оптических свойств.......... 40
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАС ГИЦ ИОННОЙ
ИМПЛАНТАЦИЕЙ..............................................45
2.1. Распределение по глубине имплантированных атомов при облучении многокомпонентных материалов...................................45
2.2. Ионный синтез металлических наночастиц........................57
2.2.1. Особенности ионной имплантации при низких энергиях........57
2.2.2. Высокодозовая имплантация ионов меди в различные матрицы 62
2.2.3. Особенности оптического отражения диэлектрика с ионно-синтезированными наночастицами металла....................74
2.3. Влияние температуры облучаемой матрицы на образование наночастиц металла при ионной имплантации.................................81
2.3.1. Распределение имплантируемой примеси по глубине при различных
температурах матрицы........................................81
3
2.3.2. Влияние температуры облучаемого силикатного стекла
на формирование наночастиц серебра...........................86
2.3.3. Влияние толщины облучаемых диэлектрических подложек
на температурные условия синтеза металлических наночастиц 96
2.4. Влияние плотности тока в ионном пучке на образование металлических
наночастиц при низкоэнергетнческой имплантации.................100
Выводы по главе 2................................................. 109
ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНЫЙ ОТЖИГ ДИЭЛЕКТРИКОВ С ИОННО-СИНТЕЗИРОВАННЫМИ МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ..................................................... 111
3.1. Лазерный отжиг натриево-кальциевого силикатного стекла
с наночастицами серебра...................................... 111
3.1.1. Взаимодействие мощных импульсов излучения эксимерного лазера
с силикатным стеклом, содержащим наночастицы серебра........111
3.1.2. Модификация ионно-синтезированных наночастиц серебра в натриевокальциевом стекле в зависимости от числа лазерных импульсов ... 127
3.1.3. Совместный лазерный и термический отжиг силикатного стекла
с наночастицами серебра.....................................134
3.2. Лазерный отжиг кварцевого стекла с наночастицами меди.........138
3.3. Лазерный отжиг сапфира с наночастицами меди...................151
Выводы по главе 3..................................................155
ГЛАВА 4. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕТАМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИМЕРОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ 156
4.1. Синтез наночастиц серебра при вакуумном осаждении металла
на эпоксидную смолу, находящуюся в вязкотекучем состоянии.......156
4.2. Особенности экстинкции металлических наночастиц, синтезированных
в полимерной матрице ионной имплантацией........................166
4.3. Ионный синтез наночастиц серебра в вязкотекучей эпоксидной смоле .. 181 Выводы по главе 4..................................................191
ГЛАВА 5. НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕТАМАТЕРИАЛОВ С ИОННО-СИНТЕЗИРОВАННЫМИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ............................193
5.1. Оптические нелинейности металлических наночастиц...........193
5.2. Нелинейно-оптические свойства ионно-синтезированных наночастиц золота, меди и серебра в ближнем ИК-диапазоне............195
5.2.1. Определение нелинейно-оптических свойств по пропусканию 195
5.2.2. Определение нелинейно-оптических свойств по отражению.211
5.3. Нелинейно-оптические свойства ионно-синтезированных наночастиц
меди и серебра в видимой области спектра....................225
5.4. Нелинейно-оптические свойства ионно-синтезированных наночастиц меди и серебра в ближне-ультрафиолетовой области спектра.243
Выводы по главе 5...............................................249
ГЛАВА 6. СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИТТРИЕВЫХ
НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.............................252
6.1. Кластерно-лучевой синтез наночастиц иггрия.......’.........252
6.2. Формирование гидрированных наночастиц иггрия...............257
Выводы по главе 6...............................................261
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ....................................262
ЛИТЕРАТУРА...................................................268
АВТОРСКИЙ СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ.....................................289
5
ВВЕДЕНИЕ
Согласно экспертным оценкам, темпы развития микроэлектроники за счет миниатюризации полупроводниковых микрокомпонент при использовании современной развивающейся технологической базы будут сохранены лишь в течение нескольких десятков лет и в скором времени достигнут своего насыщения [1,2]. Ограничения возникают вследствие естественных физикохимических причин, присущих полупроводниковым материалам и обусловленных рядом проблем, таких как избыточное выделение тепла, приводящее к нарушению функционирования микроустройств, а также пониженная пропускная способность при передаче данных электрическим сигналом. Дальнейшие пути развития и совершенствования современной электроники связываются с поиском новых фотонных метаматериалов и созданием на их основе комбинированных оптоэлектронных напоустройств, функционирующих на пико- и фемтосекундных частотах импульсных лазеров. Для этих целей перспективными являются фотонные композиционные среды на основе оптически-прозрачных диэлектриков и широкозонных полупроводников, содержащих металлические наночасгицы (МН), обладающим ультрабыстрым откликом на лазерное воздействие. Прототипом оптоэлектронного устройства может служить комбинированная интегральная электронная микросхема, в которой в качестве соединительных элементов, наряду с металлическими проводниками электрического тока, используются оптические волноводы, а передача сигнала осуществляется светом, например, как показано на рис. 0.1 [А 102, А104].
На практике в качестве оптических волноводов в интегрированных устройствах используются слои различных диэлектриков, таких как синтетический сапфир (А1?Рз), оксид кремния (БЮг) и полиметилметакрилат (ПММА), а также широкозонные полупроводники, например, оксид цинка
6
А1203:Не +
Металлические наночастицы А1203:Ег +
Рисунок 0.1. Прототип электронной микросхемы с оптическими канальными волноводами на основе АЬОз или 5102, интегрированными с кремниевой подложкой: (а) волновод У-образной формы, служащий для разъединения световых потоков; (б) интерферометр Маха-Цендера. Ионная имплантация может быть применена в едином технологическом процессе изготовления интегральных микросхем для создания активных волноводов, микролазеров, а также синтеза в объеме волновода МН для формирования нелинейно-оптических переключателей, оптических ограничителей и модуляторов светового сигнала.
(2пО) или смесь оксидов индия и олова (ГГО), нанесенные на кремниевые подложки или интегрированные в их объем. При этом в слое волновода формируются электрооптические приемники и излучатели, конвертирующие электрические сигналы в световые и обратно. Световой сигнал генерируется в оптическом волноводе с помощью миниатюрного лазера и разводится по оптоэлектронной микросхеме до высокоскоростного фотоприемника, преобразующего, в свою очередь, поток фотонов в поток электронов.
7
Предполагается, что использование оптических волноводов вместо металлических проводников позволит повысить на несколько порядков пропускную способность при передаче данных и, главное, значительно снизить потребление энергии и выделение тепла. Прототипы интегральных оптоэлектронных микросхем, созданные к настоящему времени, в состоянии управлять потоками данных со скоростью до 3 Гбит/с с дальнейшей перспективой увеличения скорости коммутации до 20 Гбит/с [3].
Ключевыми элементами в диэлектрических и полупроводниковых волноводах являются нелинейно-оптические переключатели, модуляторы светового сигнала и оптические ограничители, обеспечивающие управление оптическим потоком при временах лазерного воздействия порядка пико- или фемтосекунд, роль которых могут эффективно играть фотонные метаматериалы с МН [4]. Кроме того, фотонные среды с МН представляют дополнительный интерес для применения во внутрирезонаторных элементах для синхронизации мод лазера, поскольку они обладают способностью к нелинейному насыщенному поглощению. Коллективное возбуждение электронов проводимости в МН под действием электромагнитной волны света (рис. 0.2), так называемый поверхностный плазмонный резонанс (ПНР), и связанное с
Электрическое Металлические
Рисунок 0.2. Схематическое представление локализованных плазмонных осцилляций в металлической наночастице, возникающих под действием переменного электромагнитного поля. Показано смещение электронного облака относительно атомного остова наночастицы, определяющее ее поляризацию.
8
этим существенное усиление локального электромагнитного поля, стимулируют в частицах различные оптические резонансные явления в широком спектральном диапазоне, например, приводят к появлению селективного ППР-поглощения, а также вызывают разнообразные нелинейно-оптические эффекты [5, 6]. Увеличение концентрации МН в фотонной среде ведет к повышению эффективности проявления нелинейно-оптического отклика композиционным метаматериалом [6, 7]. На практике используются различные типы фотонных материалов, пригодных для нелинейно-оптических переключающих элементов. При этом они характеризуются двумя определяющими параметрами: пороговой энергией переключения и скоростью переключения. Как видно из рис. 0.3, на котором представлены современные фотонные нелинейно-оптические материалы [4, 8], МН могут быть использованы в уникальных специфических условиях, а именно, для ультракоротких времен переключений при высоких значениях прикладываемой энергии. Причем фотонные среды с МН характеризуются более высокой термической стабильностью по сравнению с органическим кристаллом полидицилена (РТЭ), который также обладает способностью к переключениям под действием лазерных импульсов.
Среди разнообразных способов, разработанных на практике для синтеза МН в объеме матрицы, таких как магнетроннос распыление, конвекционный процесс, ионный обмен, золь-гель осаждение и др. [9], наиболее предпочтительным для использования в области микро- и наноэлектроники является метод ионной имплантации [10, 11]. К настоящему времени ионная имплантация уже находит широкое применение при создании оптических волноводов путем облучения прозрачных диэлектриков и полупроводников ионами инертных газов (рис. 0.1) [10], а также в промышленном изготовлении полупроводниковых микросхем и процессоров [11]. Используя ионную имплантацию дня синтеза МН, на практике удается достигнуть наиболее высоких значений фактора заполнения металлом облучаемой матрицы за счет принудительного внедрения атомов металла в облучаемую подложку с
9
5
g- 1 fJ
і 1 nJ
к
1 nJ
LiNb03 FP 4 4 InSb SEED
t ■ —-------——J--------I—
GaAs MQW 4 4 GaAs SEED
z
1
100 фотонов при 1.06 мкм
1 aJ
1 ^ 1 ре 1 пэ 1 ре 1 те
Скорость переключения
Рисунок 0.3. Перечень нелинейно-оптических материалов, используемых в оптических
переключающих устройствах, для различных скоростей нелинейного отклика в зависимости от прикладываемых энергий лазерного излучения. MQW -мультиквантовая яма, LCLV - световой клапан на основе жидкого кристалла, SEED - поликристаллический кристалл, BSO - кристалл BiuSiCh, FP -резонатор Фабри-Перо. Обзор составлен по материалам работ [4, 8].
концентрацией выше его равновесного предела растворимости. Кроме того, методика ионной имплантации может быть применена для формирования композиций практически любого металла в различных по химическому составу матрицах, а также позволяет осуществлять строгий контроль над пространственным положением легирующего ионного пучка по поверхности образца при точной дозировке количества внедряемой примеси, как, например, это происходит при электронно- и ионно-лучевой литографии [12]. Поскольку ионная имплантация уже применяется в полупроводниковой промышленности, очевидно, что создание интегральных оптоэлектронных микросхем при комбинировании оптически прозрачных слоев с МН и полупроводниковых подложек наиболее экономически выгодно именно этой технологией. Ионная имплантация может быть последовательно применена на различных этапах изготовления оптоэлектронных микросхем (рис. 0.1): формирование оптических волноводов на поверхности полупроводниковых подложек или
10
интегрированных в их объем путем облучения ионами газов (Н+, Не+, 0+, Аг+ и др.) [10]; создание оптоэлектронного конвертора или
миниатюрного лазера в диэлектрическом волноводе посредством имплантации ионов редкоземельных элементов (ЕГ, Ей4 и др.) [13] и, как заключительная стадия, синтез МН в локальных местах волновода с целью формирования нелинейно-оптических переключателей, модуляторов оптического сигнала и активных ограничителей света. Каждый из перечисленных технологических этапов требует глубоких систематизированных исследований фундаментального и прикладного характера.
Помимо практического применения фотонных метаматериапов с МН в области нелинейной оптики, подобные композиционные материалы перспективны также для использования в качестве высокоэффективных оптических сенсорных устройств [3, 5] вследствие высокой химической реакционной способности ряда металлов и наличия активной и развитой поверхности у МН.
Таким образом, оптические метаматериалы с МН представляют как фундаментальный, так и практический интерес, поскольку они перспективны для применения в современных отраслях оптоэлектроники и только зарождающихся отраслях прикладной нанооптики. В связи с этим исследование нелинейно-оптических и сенсорных свойств МН, а также разработка и изучение ионно-стимулированных процессов синтеза наночастиц с целью создания новых фотонных метаматериалов, обладающих уникальными нелинейно-оптическими свойствами в видимом и ближнем ИК-диапазонах, является актуальной задачей. Следует при этом особо подчеркнуть, что данная тематика согласуется с федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-техиологического комплекса России на 2007-2012 годы» в области индустрии наносистем и материалов и находится в рамках ключевых направлений по нано- и метаматериалам -
11
«Программа фундаментальных научных исследовании Российской академии наук на период 2007-2011 годы».
В связи с вышеизложенным, цель работы заключается в изучении оптических, нелинейно-оптических и сенсорных свойств новых метаматериалов с ионно-сингезированными металлическими наночастицами для создания высокоэффективных фотонных сред для нанооптики, оптоэлектроники и сенсорики.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
♦ изучить процессы ионного синтеза металлических наночастиц в приповерхностном слое диэлектрических, полупроводниковых и полимерных матриц в зависимости от параметров и условий низкоэнергетической ионной имплантации (типа иона, энергии, дозы, плотности ионного тока, температуры облучаемой матрицы), а также исследовать структуру и оптические характеристики новых фотонных композиционных метаматериалов;
♦ исследовать влияние мощных импульсов излучения эксимерного лазера на структурные параметры и оптические свойства диэлектриков с ионно-синтсзированными металлическими наночастицами;
♦ разработать методику расчета и провести моделирование оптических спектров ППР-отражения металлических наночастиц в композиционном мстаматериале с неоднородным по размеру распределением наночастиц по глубине образца, а таюке моделирование спектров экстинкции наночастиц сложного состава ядро/оболочка с использованием модифицированной электромагнитной теории Ми;
♦ разработать методику измерения и с ее помощью исследовать нелинейно-оптические свойства новых фотонных сред на основе диэлектриков и полупроводников, содержащих ионно-синтезированные металлические наночастицы при пикосекундных временах лазерного воздействия;
12
♦ разработать метод синтеза тугоплавких металлических наиочастиц при кластерно-лучевом осаждении на поверхность диэлектрика и изучить оптически-сенсорные свойства фотонных метаматериалов при химическом взаимодействии с атмосферой водорода.
Научная новизна. Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые проведены комплексные исследования по ионному синтезу МН в различных онтически-прозрачных матрицах: диэлектриках (сапфир, силикатные стекла), полимерах (ПММА, эпоксидная смола) и широкозонных полупроводниках ^пО, 1ТО, а-С) при низкоэнерготической имплантации ионами благородных металлов (Си, Аи) в широком диапазоне значений энергии ионов, дозы, плотности тока в ионном пучке и температуры облучаемой подложки. Изучены оптические спектральные свойства сформированных фотонных метаматериалов и определены их наноструктурные параметры, такие как средний размер и функция распределения МН по размерам. Установлены основные закономерности и факторы, определяющие образование и рост МН в зависимости от условий ,ионной имплантации.
2. Впервые выполнены систематизированные исследования по воздействию излучения мощного напосекуидного импульсного эксимерного лазера на диэлектрические слои, содержащие ионно-синтезированные МН. Установлены основные закономерности изменения размерных параметров МН н оптических свойств композиционных метаматериалов при различных режимах лазерного облучения. Показано, что основным механизмом изменения размерных параметров МН при лазерном отжиге является их плавление. Установлено, что использование комбинированной импульсной лазерной и равновесной термической обработок приводит к повышению однородности распределения наночастиц металла по размерам.
13
3. Экспериментально исследована специфика ионного синтеза МН в полимере. Определены гранулометрические и линейные оптические характеристики новых композиционных металл-пол и мерных фотонных метаматериалов. Исследован эффект карбонизации полимерных слоев при ионной имплантации и его влияние на оптическую экстинкцию МН в композиционном метаматериале. Впервые проведено моделирование спектров оптической экстинкции (плазмонного поглощения) серебряных наночастиц в полимерной и углеродной матрицах, а также наночастиц сложного состава серебряное ядро / углеродная оболочка, находящихся в окружении полимера. Установлено, что при ионном синтезе МН в полимерах формируются наночастицы со структурой ядро (металл) / оболочка (углерод).
4. Впервые реализован и изучен процесс синтеза наночастиц благородных металлов при ионной имплантации или вакуумном осаждении термически испаряемого металла на полимер, находящийся в вязкотекучем состоянии. Сформированы различные типы дисперсных наноструктур в вязком полимере, образованных МН различных размеров. Установлено, что морфология композиционного метаматериала, определяющая его оптические свойства, зависит как от вязкости самого полимера, так и от количества имплантированного или осажденного металла.
5. Проведено систематизированное изучение нелинейно-оптических свойств композиционных метаматериалов с ионно-синтезированными МН методами Ъ-сканирования и вырожденного четырехфотонного смешения частот с использованием лазерных импульсов пико- и ианосекундной длительности в широком спектральном диапазоне (от ультрафиолета до ближнего ИК). Установлено, что композиционные метаматериалы с МН проявляют нелинейные эффекты самовоздействия (самофокусировку или
* самодефокусировку) и оптического ограничения. Определены значения нелинейных коэффициентов рефракции и поглощения, действительной и мнимой части нелинейной восприимчивости третьего порядка. Установлено,
14
что метаматериалы (Си:8Ю2, Си:2пО, Си:ГГО, Си:Л12Оз, Аи:8Ю2) проявляют
7 10
гигантские значения восприимчивости третьего порядка (10' - 10* ед. СГСЭ), что на несколько порядков выше значений, характерных для классических нелинейно-оптических материалов.
6. Методом кластерного осаждения впервые синтезированы и исследованы новые типы фотонных композиционных метаматериалов, содержащих наночастицы иттрия. Изучены эффекты физико-химического взаимодействия наночастиц иттрия с газообразным водородом при комнатной температуре в зависимости от давления газа. Сформированы новые типы наночастиц сложного состава: иттриевос ядро / оболочка дигидрида иттрия и
иттриевое ядро / оболочка оксида иттрия. Установлено, что наночастицы иттрия и дигидрида иттрия обладают оптическими сенсорными свойствами, позволяющими контролировать количественное содержание газообразного водорода.
Практическая значимость работы.
- Разработана и апробирована новая методика формирования нелинейно-оптических материалов на основе оптически-прозрачиых диэлектриков и широкозонных полупроводников, включающая синтез металлических наночастиц и отличающаяся тем, что имплантация ионами металла проводится при низких энергиях и высоких значениях плотности ионного тока, что позволяет достигать более высоких факторов заполнения металлом облучаемого материала. На сформированных имплантацией образцах с наночастицами меди было зарегистрировано рекордное значение величины нелинейной восприимчивости третьего порядка ~10'7ед. СГСЭ при никосекундных временах воздействия. При этом регистрируемое значение нелинейной восприимчивости композиционного материала оказалось близким к ожидаемым предельным величинам, предсказанным современными теориями.
15
-Разработан и защищен на уровне патента способ получения нелинейнооптического материала, включающий синтез металлических наиочастиц методом ионной имплантации диэлектриков, отличающийся тем, что по окончании процесса имплантации образец подвергают лазерному отжигу. Разработанный способ позволяет формировать металлические наночастицы с более узкой функцией распределения по размерам и, тем самым, повышает эффективность проявления нелинейно-оптических свойств материала за счет уменьшения разброса оптического отклика, зависящего от размеров частиц.
- Разработан и защищен на уровне патента способ получения нелинейнооптического материала на полимерной основе, включающий синтез металлических наночастиц методом ионной имплантации, отличающийся тем, что имплантацию ионов металла проводят в полимер, находящийся в процессе облучения в вязкотекучем состоянии. Использование вязкотекучего состояния подложки позволяет повысить коэффициент диффузии имплантируемой примеси без нагрева подложки и, тем самым, повысить эффективность зарождения и роста частиц. Образцы с большей концентрацией наночастиц проявляют повышенный нелинейно-оптический отклик.
- Разработана новая методика синтеза металлических наночастиц в полимерной матрице, заключающаяся в осаждении термически испаряемого металла в вакууме на полимер, находящийся в вязкотекучем состоянии. Отличительной особенностью разработанной методики является то, что осаждение металла проводится не на нагретую органическую матрицу, а на химически разжиженный растворителем полимер, что позволяет обеспечить релаксационное вязкотекучее состояние органической среды при низких температурах. Тем самым достигается высокая поверхностная и объемная диффузионная подвижность атомов металла.
- Разработан новый неразрушающий метод контроля формирования наночастиц в имплантированных слоях, основанный на анализе спектров оптического отражения, измеряемых с имплантированной и обратной стороны подложки;
16
- Разработана новая методика кластерного осаждения тугоплавкого вещества с целью синтеза новых типов фотонных композиционных материалов, содержащих наночастицы иттрия и гидрированного иттрия, которые обладают оптическп-сенсорными свойствами и позволяют контролировать количественное содержание водорода в анализируемом пространстве.
- Впервые предложена и реализована методика «^-сканирования при отражении» для определения нелинейно-оптических характеристик фотонных композиционных материалов с ионно-синтезированными металлическими наночастицами.
Положении, выносимые на защиту.
1. Метод низкоэнергетической ионной имплантации (< 100 кэВ) является эффективным способом синтеза новых нелинейно-оптических метаматериалов на основе наночастиц благородных металлов в оптически-прозрачных средах (сапфир, силикатные стекла, ПММА, эпоксидная смола, ZnO, 1ТО, а-С). Размерные характеристики наночасгиц (средний размер и распределение по размерам) определяются параметрами ионной имплантации (тип иона, ионная доза, энергия, плотность тока в ионном пучке) и температурой матрицы во время облучения.
2. Разработанный метод лазерного отжига мощными наносекундными импульсами эксимерного лазера в спектральной области поглощения диэлектриков, содержащих МН, является эффективным способом модификации среднего размера и распределения но размерам наночастиц. Эффективность метода определяется длительностью лазерного облучения (количество приложенных импульсов), поглощательной способностью и температурой плавления металла и матрицы. Проведение последовательного лазерного и термического отжига приводит к сужению функции распределения наночастиц по размерам.
17
3. Ионная имплантация в вязкотекучий полимер является новым методом синтеза наночастиц благородных металлов в органической матрице, который позволяет достигнуть высоких значений фактора заполнения металлом и уменьшить карбонизацию полимера, что определяет сильное плазмонное поглощение в металл-пол и мерном мстаматериапе.
4. Композиционные метаматериалы с ионно-синтезированными МН проявляют нелинейно-оптические эффекты самовоздействия (рефракции), нелинейного поглощения и оптического ограничения вдали от области поверхностного плазмонного поглощения (в ультрафиолетовой и ближней ИК спектральных областях).
5. В силикатных стеклах с наночастицами меди возникает нелинейно-оигический эффект одновременного проявления различных по знаку двухфотонного п насыщенного поглощений при пикосекундном лазерном облучении на длине волны вблизи плазмонного резонансного поглощения наночастиц. Механизмы нелинейного поглощения зависят от интенсивности лазерного излучения.
6. Новые композиционные фотонные метаматериалы с ионно-синтсзированными наночастицами благородных металлов при пикосекундных временах лазерного воздействия характеризуются рекордными на сегодняшний день значениями нелинейной восприимчивости третьего порядка (/”= Ю'7-10'10 ед. СГСЭ) среди известных материалов с МН.
7. Новый оптически-сеисорный метаматериал на основе наночастиц иттрия, который позволяет контролировать содержание водорода в окружающей атмосфере. При низких давлениях водорода из частиц иттрия формируются металлические наночастицы дигидрида иттрия УН2, которые проявляют плазмонное поглощение. Увеличение давления водорода ведет к трансформации наночастиц УН2 в диэлектрические УН3.Х (х<1), при этом плазмонный резонанс исчезает. Изменение оптических спектров поглощения
18
наночастиц гидрогснизированиого иттрия носит обратимый характер и определяется переходом металл-диэлектрик.
Личный вклад автора в диссертационную работу. Участие автора заключалось в постановке всех задач, в планировании и проведении изложенных в работе экспериментов и теоретических расчетов.
Диссертация является обобщением работ, выполненных автором в лаборатории «Радиационная физика» Казанского физико-технического
института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН. Часть результатов получена автором в лабораториях Университета Суссекса (Англия), Технического университета Аахена и Лазерного центра Ганновера (Германия), Института физики университета Карл-Францеза и Института напомасштабных
исследований им. Э. Шрёдингера г. Грац (Австрия). При проведении ионной имплантации была оказана помощь Нуждиным В.И., Валеевым В.Ф.,
Абдуллиным С.Н., Хайбуллиным Р.И. и Базаровым В.В., в компьютерном моделировании - Жихаревым В.А., в нелинейно-оптических экспериментах -Ряснянским А.И. и Ганеевым P.A., при исследованиях методами электронной и атомно-силовой микроскопии - Осиным Ю.Н., Бухараевым A.A. и Попком В.Н.
По теме диссертационной работы автор являлся ответственным исполнителем, а также руководителем ряда проектов, выполненных по программам Российского фонда фундаментальных исследований (№ 96-02-17665-а, 99-02-17767-а, 99-03-32548-а, 04-02-97505-р_офи, 06-02-08147-офи), Госконтрактов в рамках федеральных целевых программ, грантов Президента РФ по поддержке ведущих научных школ России и программе ОФН РАН.
Особую поддержку при выполнении работы по подготовке диссертации оказывали коллеги по лаборатории - чл.-корр. РАН, д. ф.-м. п., проф.
Хайбуллин И.Б. и д. ф.-м. н. Файзрахмаиов И.А.
19
Апробации работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих Международных и Российских конференциях, симпозиумах и совещаниях: Международная конференция по электронной микроскопии (Лондон, Англия, 1994); Международная конференция по материаловедению «MRS» (США, 1994 и 1995); Всероссийское совещание «Физические п физико-химические основы ионной имплантации» (Н. Новгород, 1998, 2002, 2004, 2006); Международная конференция по ионно-лучевой модификации материалов «1ВВМ» (Амстердам, Голландия, 1998 и Кобе, Япония, 2002); Международная конференция по взаимодействию излучений с твердым телом «ВИТТ» (Минск, Беларусь, 1999, 2001, 2003); Международная конференция по радиационным эффектам в изоляторах «RET» (Йена, Германия, 1999 и Лиссабон, Португалия, 2001); Международная конференция по ионно-лучевому анализу «IBA-14» и «ECAART-6» (Дрезден, Германия, 1999); Международный симпозиум по малым частицам и неорганическим кластерам «ISSP1C-10» (Атланта, США, 2000); Европейская конференция по взаимодействию кластеров с поверхностью «EURESCO» (Кастелвечино Пасколи, Италия, 2000); Европейская конференция по материаловедению «EMRS» (Страсбург, Франция, 2000, 2004, 2007);
Европейская конференция по поверхности материалов «ECOSS» (Мадрид, Испания, 2000 и Прага, Чехия, 2002); Международная конференция по поверхностной модификации материалов ионным лучом «SMM1B-2001» (Марбург, Германия, 2001); Международный симпозиум по малым частицам и неорганическим кластерам «ISSPIC-11» (Страсбург, Франция, 2002); 7-я
международная конференция по нанотехнологии и по поверхности «NANO-7/ECOSS-21» (Мальмо, Швеция, 2002); Международная конференция по физике, химии и приложениям наноструктур «Nanomeeting-2003» (Минск, Беларусь, 2003); Европейская конференция по поверхностной плазмонной фотонике и нанооптике «SPP» (Гранада, Испания, 2003; Грац, Австрия, 2005 и Дюжон, Франция, 2007); Международное совещание НАТО по
20
наноструктурным материалам и их применению «ARW NMMA-2003» (Стамбул, Турция 2003); Международная конференция по лазерам и электрооптике «CLEO/Burope 2003» (Мюнхен, Германия, 2003 и 2005); Международная школа НАТО по функциональным свойствам наноструктурных материалов «ASI NATO 2005» (Созополь, Болгария, 2005); Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике «ICONO/LAT-2005» (Санкт-Петербург, Россия, 2005); Международное рабочее совещание по радиационным методам формирования и модификации металлических наночастиц в стекле «SFB 418» (Гале, Германия. 2006); Международная конференция по наноматериапам «HBSM-2006» (Аусоис, Франция, 2006); Международная конференция по поверхностным плазмон-поляритонам «SPP3» (Дюжон, Франция. 2007); Международная школа НАТО по наноструктурным материалам для перспективных технологических приложений «ASI NATO 2008» (Созополь, Болгария, 2008); Международное совещание «На пути к нано - технологической революции - NTR 2008» (Поркуерольский остров, Франция, 2008).
Публикации. Список трудов автора по теме диссертации включает 133 работы, в том числе: 47 статей в центральных журналах, рекомендованных ВАК для докторских диссертаций, главы в 5 книгах, 3 патента.
Согласно научному статистическому интернетовскому ресурсу (http://www.scientiric.ru/) автор входит в «Активный список» ученых России, для которых зарегистрировано более 100 цитирований авторских публикаций в течение последних семи лет, при этом полное число цитирований с 1986 г. превышает 600. По данным крупнейшей международной базы данных по научным публикациям «ISI Web of Knowledge» (http://apps.isiknowledge.com) общее количество цитирований работ автора составляет около 650.
21
Автор был награжден Королевским обществом Великобритании и НАТО (1997-1998), Немецким научным фондом им. Александра фон Гумбольдта (1999-2002 и 2006) и Австрийским научным обществом по программе им. Лизы Майтнер (2003-2005) персональными международными стипендиями для проведения научных исследований в сотрудничестве с Казанским физико-техническим институтом им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН. Ряд полученных автором научных результатов вошел в перечень важнейших результатов РАН за 2005 и 2006 гг. [А 112, All6].
22
Принятые сокращения
ACM - атомно-силовая микроскопия
ИЛУ - ионно-лучевой ускоритель
мн - металлические наночастицы
тсс - натриево-кальциевое силикатное стекло
ОРР - обратное резерфордовское рассеяние
ПММА - пол »метилметакрилат
ППР - поверхностный плазмонный резонанс
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
DYNA - Dynamic Numerical Analysis
1Т0 - смесь оксидов индия и олова
OD - оптическая плотность (optical density)
SRIM - The Stopping and Range of Ions in Matter
TRIM - The Transport of Ions in Matter
23
ГЛАВА 1
ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 1.1 Подготовка образцов н техника ионной имплантации
В соответствии с поставленными в диссертации задачами, основными , способами формирования фотонных композиционных слоев являются метод ионной имплантации, для реализации которого использовался модернизированный промышленный ионно-лучевой ускоритель ИЛУ-3, позволяющий получать ионный пучок требуемого химического элемента, и метод кластерного-лучевого осаждения, проводимого на специализированной установке.
В качестве матриц, в которых осуществлялся синтез МЫ, были использованы следующие материалы: диэлектрики - кварцевое стекло (SiO;>), натриево-кальциевое силикатное стекло (НКСС) с однородным содержанием химических компонент (70 % Si02, 20 %Na20, 10 % CaO) и синтетический сапфир (А1203); широкозонные полупроводники - оксид цинка (ZnO), смесь оксидов индия и олова (ITO) и алмазоподобные пленки углерода (а-С); высокомолекулярные полимерные соединения - полиметилметакрилат (ПММА) и эпоксидная смола. Выбранные материалы обладают высокой оптической прозрачностью в видимом, и ближнем инфракрасном спектральных диапазонах и относятся к основными средам, применяемым на практике для изготовления световых волноводов [14] и различных оптических элементов, таких как линзы, призмы и т. д. [15].
Все использованные в экспериментах тонкие подложки из перечисленных материалов, за исключением ITO и а-С, были получены промышленными способами. Слои ITO были сформированы по технологии, изложенной в работе [16], путем распыления электронным пучком в вакууме объемной мишени того же химического состава. Алмазоподобные пленки углерода синтезировались ранее описанным методом ионно-лучевого распыления графита с
24
одновременным стимулированием растущей пленки, для чего использовались пучки ионов ксенона с энергией 1 кэВ [17]. Тонкие пленки 1ТО и а-С толщиной - 60 нм осаждались на покровные силикатные стекла.
Используемые подложки бомбардировались на ускорителе ионами различных металлов: Си+, Ag+ и Аи+. Выбор химического типа иона связан с тем обстоятельством, что с точки зрения проявления нелинейно-оптических эффектов наиболее перспективными являются наночастицы металлов меди, серебра и золота. Особенность данных металлов связана со спецификой их энергетического спектра, для которой характерна широкая зона проводимости, образованная за счет расщепления 5- и р-электронных состояний атомов металлов, чуть ниже которой расположены практически плоские */-зоны. При этом энергия ^/-электронов почти не зависит от волнового вектора. Характеристикой ^/-зоны является также высокая плотность электронных состояний. Вершина </-зоны находится ниже уровня Ферми на 2.1 эВ в меди, 2.4 эВ в серебре и 3.98 эВ в золоте [18]. В качестве иллюстрации, на рис. 1.1 представлен фрагмент зонной структуры серебра, на котором стрелками обозначены основные типы оптических электронных переходов [4, 19]. Благородные металлы и медь являются одновалентными и поэтому имеют очень высокую плотность состояний вблизи уровня Ферми, благодаря чему характеризуются высокой концентрацией электронов проводимости в общем ряду металлов. Таким образом, оптические свойства в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра благородных металлов определяются наличием высокой концентрации электронов проводимости и существенным вкладом межзонных переходов из б/-зоны в зону проводимости [5]. На рис. 1.2 приведены экспериментально измеренные диэлектрические функции серебра £лв=£1+/£2 [20], где £\ и е2 являются ее реальными и мнимыми частями соответственно. Здесь зависимость £[((£>) определяется совместным вкладом от возбуждения электронов в зоне проводимости и межзонными электронными
25
Рисунок 1.1. Фрагмент зонной схемы серебра, полученный при теоретических расчетах [19].
Стрелками обозначены основные межзонные и внутр изо иные оптические возбуждения [4].
Энергия фотона (эВ)
Рисунок 1.2. Экспериментальные ел*=£1+&2 [20] и расчетные еп(со) [21] спектральные зависимости диэлектрической функции серебра.
переходами. На том же рисунке пунктироной линией изображена расчетная зависимость £Ьтае(ф), полученная в рамках модели свободных электронов по теории Друде, т.е. без учета межзонных переходов [21]. Наличие в благородных металлах высокой концентрации электронов проводимости в условиях ограниченного объема МН является основной физической причиной резонансного усиления локальных электромагнитных полей, проявляющегося,
26
например, в 1 ЛІР-поглощении или в нелинейных эффектах в частицах на частотах оптического спектрального диапазона [4-7]. В практическом плане следует также отметить, что благородные металлы отличаются своей химической стойкостью к окислению.
Кроме того, в некоторых случаях имплантация проводилась ионами инертных газов Аг+ и Кг+. Энергия ионов металлов и инертных газов варьировалась в пределах от 30 до 60 кэВ, а доза имплантации лежала в интервале от~1015 до 101 ион/см2. В ряде экспериментов использовались более высокие энергии ионов, вплоть до 160 кэВ. Величина плотности тока в ионном пучке лежала в интервале от 2 до 15 мкА/см2. В экспериментах со строгим контролем температуры облучаемых подложек образцы крепились теплопроводящей краской к массивному металлическому держателю, температура которого контролировалась и стабилизировалась системой, состоящей из резистивного нагревателя и газового охладителя.
Имплантация подложек осуществлялась на ионном ускорителе ИЛУ-3, предназначенном для получения в условиях высокого вакуума моноизотопных пучков ионов различных элементов с энергией до 100 кэВ при токе в несколько микроампер. По своим физико-техническим параметрам данный ускоритель принадлежит к промежуточному типу электрофизических установок - между измерительными масс-спектрометрами и высокопроизводительными электромагнитными изотопными сепараторами. По принципу действия ИЛУ-3 аналогичен масс-спектрометру секторного типа с симметричным расположением источника и коллектора ионов относительно магнитного анализатора. Ускорение ионов в ИЛУ-3 производится в два приема: до 50 кэВ обеспечивается ионно-оптической системой источника; дополнительную (до 50 кэВ) энергию однозарядные ионы могут получить в области приемника (так называемая система послеускорения). С целью увеличения ионной пропускной способности на ИЛУ-3 осуществляется вертикальная фокусировка пучка в область средней части электромагнита анализатора. Принципиальная схема
27
ИЛУ-3 приведена на рис. 1.3 [А96]. Генерация ионов осуществляется в плазме дугового разряда источника ионов. Рабочее вещество в виде химического соединения загружается в тигель источника. Тигель помещается внутрь бицилиндрической печи омического нагрева, и своей горловиной он обращен к газоразрядной камере. Эмитированные электроны поддерживают дуговой разряд в камере в парах рабочего вещества. Контролируемая термопарой температура тигеля может регулироваться в пределах от комнатной до 900 °С. Головка источника расположена между полюсами вспомогательного электромагнита (2, рис. 1.3), благодаря чему ионный пучок имеет вертикальный фокус. Через эмиссионную щель газоразрядной камеры ионы вытягиваются из плазмы дугового разряда с помощью «квазипирсовой» ионно-оптической системы, ускоряются до требуемой энергии и поступают в пространство дрейфа, где на участках от источника ионов до входной границы магнитного поля анализатора и от выходной границы этого поля до заземленного электрода
Рисунок 1.3. Принципиальная схема ионного ускорителя ИЛУ-3: 1. ионный источник;
2. вспомогательный электромагнит источника; 3. вакуумная камера; 4. система водяного охлаждения; 5. азотная ловушка; 6. приемник с системой послеускорения ионов; 7. форвакуумный насос; 8. магнитный сепаратор; 9. диффузионные насосы; 10. азотная ловушка [А96].
28
приемника на них не действуют никакие электрические или магнитные поля,
і
кроме электрического поля объемного заряда самого пучка. В ИЛУ-3 применяется электромагнитный сепаратор (8, рис. 1.3) с однородным магнитным полем с углом сектора 60°. В области анализатора ионы движутся по круговым траекториям, радиус которых зависит от энергии и массы иона. Обмотка электромагнита охлаждается проточной водой. После прохождения электромагнитного анализатора пучки сепарированных по массе ионов попадают в камеру приемника (6, рис. 1.3) и фокусируются на заземленном подвижном электроде приемного устройства, снабженного специальным репером для измерения плотности ионного тока.
При проведении ионной имплантации давление остаточных газов в камере приемника не превышало 10'2Па, что позволяло избегать образования ионной плазмы на поверхности образца и, тем самым, стабилизировать положение ионного пучка. Температура образца при облучении контролировалась путем охлаждения держателя образцов проточной водой. Плотность тока в ионном пучке определялась с помощью специальных реперов (цилиндры Фарадея), установленных вблизи облучаемой подчожки. Интегральный поток ионов (доза, Fo) на образце измерялся интегратором ионного тока. Однородность распределения дозы ионов по площади облучаемого образца (-90%) обеспечивалась электростатическим сканированием ионного пучка в горизонтальном направлении в пределах ±6°.
В ряде случаев контрольные эксперименты по ионно-лучевому синтезу МП в различных матрицах выполнялись на промышленных высокоэнергетическнх ионных имплантерах \Уік1іат в университете Суссекса (Брайтон, Англия) и ЕАТОМ-3204 в Научном центре Юлиха (Германия).