Радиационно-стимулированные и короноэлектретные изменения структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозиций

Оглавление
Введение
1 Анализ современных представлений о изменениях структуры и свойств феррогранатовых гетсрокомнозицнй под воздействием радиационных излучений и униполярного коронного разряда
1.1 Особенности кристаллической и магнитной структуры, физические свойства эпитаксиальных феррогранатовых гетерокомпозиций
1.2 Основные характеристики и особенности некоторых видов радиационных излучений и механизмы дефектообразоватшя под их воздействием в кристаллических материалах структуры граната •
1.2.1 у-излучение
1.2.2 Электронное излучение
1.2.3 Механизмы радиационного дефект ообразоваиия
1.3 Изменение свойств сложных магнитных оксидов со структурой граната при гамма- и электронном облучениях
1.4 Особенности изменения свойств материалов электроники под воздействием униполярного коронного разряда
1.5 Постановка задач исследования
2 Методики экспериментальных исследований и статистической обработки результатов измерений • .... ... „ ,
2.1 Объекты исследований и их подготовка
2.2 Особенности применения конверсионной электронной мессбауэровской спектроскопии и ядерной гамма-резонансной спектроскопии для изучения магнитной микроструктуры объектов исследования.
2.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеиоструктурный анализ и рентгеноспекгральный микроанализ объектов исследования
2.4 Экспериментальные методы исследования магнитных свойств ферр01ранатовых гстерокомпозицш! . .
2.5 Спектрофотометрия объектов исследования и расчет основных оптических характеристик феррогранатовых гетерокомпозиций
2.6. Тер.моактивацио1шая токовая спектроскопия объектов исследования
2.6.1 Разработка способа обработки спектров термостимул нровашхых токов
2.6.2 Измерение удельного сопротивления и типа проводимости объектов исследования
2.7 Облучение объектов исследования у-квантами Со60 и быстрыми электронами, дозиметрия радиационного излучения'
2.8. Обработка объектов исследования в униполярном коронном разряде.
2.8.1 Устройство для получения униполярного коронного разряда с принципом действия на основе магнетрошюго эффекта
2.8.2 Устройство для получения униполярного коронного разряда с зоной генерации в
виде адиабатической магнитной ловушки 62
2.9 Выводы к главе 2 64
3 Взаимосвязь физических свойств и эксплуатационных характеристик феррогранатовых гетерокомпозиций с технологическими параметрами их роста, примесным составом и особенностями дефектной подсистемы 66
3 1 Влияние молярного параметра на коэрцитивную силу и форму петли гистерезиса ЭМПФГ (УБтЬиСаЭзСРеСс^Ои 66
3..2 О природе повышенной энергии магнитной анизотропии в'*ЭМПФГ (Са,Ое)-систсмы со сверхстехиомстрическим кальцием 72
3 3 Особенности спектров оптического поглощения феррогранатовых
гетерокомпозиций (У8тЬиСа)з(Ре0с)5012 со сверхсгехиометрическим кальцием 76
3.4 Энергетический спектр кислородных вакансий в ЭМПФГ (У8т1л1Са)з(ГсСе)50]2 и механизмы зарядовой компенсации в ЭМПФГ со свсрхстехимегрическим содержанием
ионов Са2+ 85
3.5 Особенности влияния ионов РЬ на формирование свойств н магнитной микроструктуры феррогранатовых гетерокомпозиций УзР^Ою . . 98
3.5.1 Оптический экспресс-метод отбраковки монокрнсталлических пластин и ЭМПФГ
для высокодобротных устройств СВЧ-электроники и магнитооптики 107
3.5.2 Способ определения концентрации ионов свинца в монокрнсталлических ферритах-гранатах 109
• I- 1
3.6 Особенности оптического поглощения в Вьсодержащих феррогранатовых гетерокомпозициях 110
3.6.1 Влияние ионов Тт3+на спектры оптического поглощения ВГсодержащих феррогранатовых гетсрокомпозиций. Оптический способ определения концентрации
ионов Тш3+ « 111
3.7 Гигантская коэрцитивность и особенности доменной структуры ферро гранатовых гетерокомпозиций (УВ1)з(РеСа)50|2 с «паразитными» ионами Са + \\4
3.9 Выводы к главе 3 118
4 Радиационно-стимулированные изменения структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозиций воздействием у-квантов Со60 и быстрых электронов 121
4.1 Моделирование радиационного дефектообразования и анализ возможных радиационных повреждений, наводимых в феррогранатовых гетерокомпозициях воздействием у-квантов Со60 и быстрых электронов 121
4.2 Радиационно-стимулированные изменения магнитных характеристик объсгсгов исследования облучением у-квантов Со60 и быстрых электронов 125
4.2.1 Радиационно-стимулированные изменения магнитных характеристик феррогранатовых гетерокомпозиций (У8тЬиСа)3(ГсСе) 126
4.2.2 Радиационно-стимулированные изменения магнитных характеристик фер-ро1ранатовых гетерокомпозиций (УУЬВ1)з(РсСа)5С>12 130
3
4.3 Радиационно-оптические свойства объектов исследования 133
4.4 Влияние у-кваптов Со60 и быстрых электронов на магнитную микроструктуру и
валентное состояние ионов железа в феррогранатовых гетерокомпозициях 139
4.4.1 Особенности магнитной микроструктуры облученных феррогранатовых
гетерокомпозиций 139
4.4.2 РФЭС облученных феррогранатовых гетерокомпозиций 145
4.5 Рснтгено-структурные исследования радиационно-стимулированных изменений в
Bi-содержащих феррофанатовых гетсрокомиозициях _ . ^ 148
4.6 Термоактивационная токовая спектроскопия облученных объектов исследования 152
4.7 Природа радиационных центров окраски в монокристаллах
Gd2.6Cao.4Mgo.25Zro.65Ga4.1 Oi 2 155
4.7.1 Особенности РЦО в монокристаллах Gd2,6Cao,4Mgo,25Zro.63Ga4.iOi2 155
4.7.2 Явления электронсреноса в кристаллах Gd2,oCao,4Mgo,25Zro.G5Ga4.jOi2 160
4.7.3 О природе желто-коричневой окраски в кристаллах галлиевых гранатов и
механизме формирования РЦО в кристаллах Gd2,6Cao,4Mgo,25Zro.65Ga4.iOi2 166
4.S Механизмы радиацинно-стимулированных изменений структуры и свойств
феррогранатовых гетерокомпозиций под воздействием у-квантов Со60 и быстрых
электронов 168
4.9 Выводы к главе 4 171
5 Особенности структурного состчмшня и свойств феррогранатовых
гстсрокомпознций в короноэлектротном состоянии 174
5.1 Влияние короноэлектретного состояния на форму петли гистерезиса и магнитные
свойства феррогранатовых гетерокомпозиций. 174
5.2 Особенности оптического поглощения эпитаксиальных феррофанатов в
короноэлектретном состоянии 185
5.3 Исследование энергетического состояния поверхности феррофанатовых
гетерокомпозиций в процессе короноэлектретирования 187
5.4 Низкотемпературная миграция ионов в монокристаллических пластинах Y3FesOi2 в
отрицательном коронном разряде 191
5.5 Термоактивационная токовая спектроскопия феррогранатовых гетерокомпозиций'в
короноэлектретном состоянии 195
5.6 Вероятностная модель изменения физических свойств феррогранатовых
гетерокомпозиций при обработке в униполярном коронном разряде 199
5.7 Механизмы короноэлекгретных изменений структуры и свойств феррофанатовых
гетерокомпозицйй 203
5.8 Выводы к главе 5 206
6 Практическое применение радиационно-стимулированных превращений и короноэлектретного эффекта в усгройствах памяти и обработки информации на основе феррофанатовых гетерокомпозиций
6.1 Подавлепие жестких цилиндрических мапштных доменов в (Ьеррофанатовых гетсрокомпозициях при интенсивном облучении у-квантами Со
6.2 Использование радиационно-термической обработки для повышения эксплуатационных параметров магнитооптических управляемых транспарантов на основе Вьсодержатцих феррофанатовых гетерокомпозиций
6.2.1 Механизмы радиацногаю-стимулированных изменений структуры й свойств феррофанатовых гетерокомпозиций и приборов на их основе при интенсивном радиационном воздействии
6.3 Применение короноэлскгретирования для повышения параметров ячеистых структур мапштоптнческих управляемых транспарантов
6.4 Использование короноэлектретного состояния и процессов короноэлектрегирования для маппггооптической записи информации и создания высокодобротных магнитооптических дисков
6.4.1 Магнитооптический диск для записи., храпения и воспроизведения информации и способ его изготовления , ... . •
6.4.2 Тсрмомалштооптнчсский способ записи информации и устройсгво для его реализации
6.5 Радиационный контроль кристаллов-подложек для эпитаксиальных Вьсодержащих . феррофанатовых гетерокомпозиций, предназначенных для производства магаитооптических устройств памяти и обработки информации, работающих в условиях радиационных воздействий^
6.6 Окрашивание вставок из ювелирных камней на основе оксидных кристаллов.
6.7 Материал для термомагнитооптической записи информации
6.8 Выводы к главе 6
. • • • *'
Основные результаты и выводы
Список использованных ИСТОЧНИКОВ • .
208
208
213
217
219
222
223
227
231
232 236
240
242
244
Введение
Актуальность проблемы. Эпитаксиальные монокристаллические пленки ферритов-гранатов (ЭМПФГ; ферро1рана*говые гетерокомпозиции) в настоящее время принадлежат к наиболее популярным материалам современной магнитной микроэлектроники, физики магнитных материалов и физики диэлектриков и применяются для производства микроэлектронных устройств прикладной магнитооптики и СВЧ-тсхники. Обладая высокой изоморфной емкостью, данные материалы сочетают в себе целый комплекс интересных магнитных, оптических и электрофизических свойств и, таким образом, являются уникальнейшими объектами научных исследований. На сегодняшний день научный интерес к данным объектам усиливается в связи с интенсивным развитием магнитной наноэлектроники, так как во многих случаях магнитные наночастицы представляют собой наночастнцы ферритов или наночастицы оксидов железа. Переход от мнкро- к наноматериалам сопровождается открытием качественно новых квантовых свойств материалов и реализацией в них принципиально новых физических эффектов, понимание которых во многих случаях - невозможно без полных знаний свойств данных материалов в микро- и макроисполнении.
Активизации дальнейшей исследовательской деятельности в области физики ферроганато-вых гетсрокомпознций способствует, прежде всего, тот факт, что стремление к снижению геометрических размеров магнитных носителей информации вступило в противоречие с теорией магнитной стабильности частиц (тонких пленок). На сегодняшний день.установлены. закономерности
I »» ' Аг,
изменения физических свойств тонкопленочных материалов, которые лимитируются так называемыми эффектами конечного размера: влиянием открытой поверхности как структурного дефекта, наличием межфазных границ «пленка-подложка» и др.
Влияние указанных факторов па магнитные свойства топких ЭМПФГ усугубляется наличием большого разнообразия возможных типов точечных дефектов ввиду сложного химического состава и структуры этих материалов. Отклонение от стехиометрии при неизовалентном замещении, часто используемом для получения феррогранатовых гетерокомпозиций с необходимыми магнитными параметрами, приводит к количественным и качественным изменениям набора присутствующих точечных дефектов. Данные факторы формируют в материале метастабильные состояния,
• V
разрушающиеся в процессе эксплуатации устройств на его основе или при’различных физических воздействиях. Следует отметить, что существуют довольно привлекательные возможности ис-пользования таких состояний в ЭМПФГ для управления их оптическими, электрическими и магнитными свойствами с помощью низкоэнергетических (например, униполярный коронный разряд) и радиационных воздействий. Однако, надежные сведения об особенностях влияния радиационных воздействии на энергетическое состояние п концентрацию различных дефектов в эпитаксиальных ферритах-гранатах практически отсутствуют. Возможность изменения эксплуатационных характеристик тонких магнитных диэлектрических пленок, в частности ЭМПФГ, путем их элек-
третирования в униполярном коронном разряде до работ автора не высказывалась даже гипотетически.
Несомненно, что использование радиационных воздействий и воздействия униполярного коронного разряда для повышения уровня и стабильности свойств ЭМПФГ, предопределяет необходимость выяснения природы влияния этих воздействий на кристаллохимическую структуру, энергетическое состояние дефектов и физические свойства указанных объектов исследования различных составов. Однако, понимание механизмов радиационно-стимулированных и короноэлек-третных изменений структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозицнй - невозможно без знаний структуры и свойств основных видов генетических дефектов данных материалов. Несмотря на наличие на сегодняшний день в мировой научной литературе огромного количества публикаций по изучению дефектов в эпитаксиальных ферритах-гранатах, понимание и теоретические трактовки механизмов связи свойств нестехиометрических диэлектрических оксидных магнетиков с их дефектностью, валентным состоянием ионов еще весьма далеки от совершенства. Наименее изученными остаются дефекты анионной подрешеткп (кислородные вакансии, их комплексы, дырочные центры анионной подсистемы). Указанными обстоятельствами, в некоторой мере, объясняются значительные трудности в получении феррит-гранатовых пленок с уровнем свойств, приближающихся к потенциально возможным, или значительно улучшенными. Следует отмстить, что облучение не только приводит к созданию новых дефектов, но н может служить инструментом, позволяющим выявлять генетические дефекты, а в ряде случаев и «залечивать» их. Кроме того, изучение радиационно-стимулированных изменений напрямую связано с вопросами дозиметрии излучений и записи информации. И, наконец, исследования по влиянию радиации на физические свойства и структуру материалов могут дать информацию, необходимую для надежности устройств, работающих в условиях радиационных воздействий.
Поскольку ЭМПФГ являются магнитными диэлектриками (так, у УзРезО^ удельное сопротивление р = 1012- 1014Ом-см; ширина запрещенной зоны ЕБ~ 2,5 эВ), их обработка в униполярном коронном разряде должна привести к формированию в пленке электретного состояния. Путем изменения поверхностного заряда такой тонкой магнитной пленки в электретном состоянии можно эффективно управлять ее магнитными характеристиками. Таким образом, подобные исследования позволят сформировать предпосылки для создания целого класса приборов микро- и нано-элсктроннкн, основанных на управлении магнитными характеристиками рабочего слоя путем изменения его электретного состояния.
Цель н основные задачи работы. . .
Целью настоящей работы являлось комплексное изучение изменений структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозиций разных составов под воздействием у-квантов Со60 (Еу = 1,25 МэВ), быстрых электронов (Ес = 6 МэВ) и отрицательного коронного разряда (ОКР), разработка
7
физических основ модификации эксплуатационных параметров устройств на основе ЭМПФГ. Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа состояния настоящих проблем, в работе решались следующие основные задачи:
- изучение влияния типа раствора-расплава и параметров роста на формирование гннетических дефектов в ЭМПФГ различных составов;
- комплексное изучение структуры и свойств генетических дефектов, определяющих основные механизмы радиационностимулированных изменений феррогранатовых гетерокомпозицин и кристаллов галлиевых гранатов; • .
- установление структу ры радиационных дефектов и механизмов радиационного дефекгообразо-вания, индуцируемых в феррогранатовых гегерокомпозициях и кристаллах галлиевых гранатов воздействием у-квантов Соси (Еу = 1,25 МэВ) и быстрых электронов (Ее= 6 МэВ);
- изучение в феррогранатовых гетерокомпозициях природы короноэлсктретного состояния и наводимых этим состоянием изменений основных физических свойств и эксплуатационных параметров;
- установление механизмов зарядовой компенсации свсрхстехиометрических и «паразитных» (попадающих в пленку из раствора-расплава) ионов Са2+ в ЭМПФГ;
- установление механизмов зарядовой компенсации «паразитных» ионов РЬ в ЭМПФГ;
- разработка методики регистрации спектров термостимулированных токов проводимости (ТСТП), соответствующих глубоким уровням захвата кислородных вакансий.в ЭМПФГ;.
- разработка метода обработки спектров ТСТП, значительно повышающего достоверность расчета параметров электрически активных центров за счет использования при анализе всех, экспериментальных точек температурной зависимости тока;
- разработка методики формирования в феррогранатовых гетсрокомпозициях с помощью низко-энергетического воздействия ОКР элсктретного состояния;
- разработка устройств для получения униполярного коронного разряда с высокими значениями
* I
плотности тока короны, позволяющих эффективно получать элсктретное состояние в тонких магнитных диэлектрических слоях;
- разработка методов контроля дефектности и примесного состава ЭМПФГ и редкоземельных галлиевых гранатов (РЗГГ).
Постановка настоящего исследования связана с разработкой и внедрением в.народное хо-зяйство новых технологий - радиационной, электронно-лучевой, технологии ионного внедрения..
Такие разработки предусмотрены «Основными направлениями экономического развития РФ до
• * *
2020 года», а также планами НИР по межвузовским программам:
- научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники: подпрограмма 202 «Новые технологии»;
8
- инновационная деятельность высшей школы: подпрограмма 202.02 «Инновационные научно-технические проекты по приоритетным направлениям науки и техники;
- фундаментальные исследования в области технологических наук: раздел «Металлургия».
Научная новизна.
Впервые установлены закономерности изменения структурного состояния, магнитных, оптических и электрофизических свойств феррогранатовых гетеро композиций и кристаллов РЗГГ иод воздействием у-квантов Со60 (Еу = 1,25 МэВ), быстрых электронов (Ее = 6 МэВ) и отрицательного коронного разряда и определены пути использования этих закономерностей для контроля качества и модификации свойств ЭМПФГ и РЗГГ и устройств на их основе. Конкретно новизна работы заключается в следующем:
1 Впервые экспериментально подтверждена роль кислородных вакансий в зарядовой компенсации в ЭМПФГ сверхстехиометрических и «паразитных» ионов Са2+ .
2 Впервые экспериментально показано, что вследствие неэквивалентности позиций ионов кислорода в решетке іраната, однозарядные У^а (І7*- центр) и нейтральные У°2_ (Г - центр) кислородные вакансии создают в запрещенной зоне ЭМПФГ энергетический спектр близкорасположенных глубоких уровней захвата, количество которых, по всей видимости, определяется катионным составом. Так, для ЭМПФГ. (У5тЬиСа)з(ГеСе5)Оі2 экспериментально определено 13 видов V*-центров и 9 видов її- центров.
3 Впервые экспериментально доказано, что ответственными за повышенные значения коэрцитивной силы и одноосной анизотропии в ЭМПФГ (У5тЬиСа)з(РеОе5)Оі2 являются кислородные вакансии У*а_ (Г*-- центр) и V®,. (Г- центр), компенсирующие сверхстехиометрические ионы Са2+.
4 Впервые экспериментально показано, что изменения физических свойств и эксплуатационных параметров феррогранатовых гетерокомпозиций под воздействием у-квантов Со60 (Ег = 1,25 МэВ) и быстрых электронов (Ес - 6 МэВ) обусловлено формированием дырочных центров О' и интенсивным ростом концентрации Г*- центров.
5 Впервые в мсссбауэровских спектрах ЭМПФГ УзРезОї: обнаружено наличие центрального парамагнитного дублета (изомерный сдвиг 5 = 0,117 мм/с, квадрупольное расщепление Д = 0,573 мм/с), обусловленного ионами Гс3+(с1), выключенными из обменного взаимодействия находящимися в октапозициях ионами РЬ4+, Рі4+ и У3+.
6. Впервые (на примере ЭМПФГ (УРгГиВі)з(РсСа)50і2) обнаружена асимметрия петли гистерезиса феррогранатовых гетерокомпозиций кристаллографической ориентации (210).
7 Установлена физическая природа гигантского роста коэрцитивной силы моно- и поликри-сталлических пленок под влиянием отрицательного коронного разряда. Определены оптимальт-
9
иые параметры обработки ЭМПФГ n ОКР для получения стабильного короноэлектрстного состояния.
8 Впервые экспериментально доказано, что в кристаллах галлиевых гранатов ответственной за желто-коричневую окраску является полоса дополнительного поглощения с Vnux-24000 см'1, а не с Vmax= 29000 см"1, как считалось ранее.
9. Предложены физическая и математическая модели влияния электрического ноля, индуцированного в наноструктурных материалах (поликристаллических феррит-гранатовых пленках, на-норазмерных. час гидах магнетита) инжектированными отрицательной-короной зарядами, на частоту электронного обмена между разновалентнымн ионами; определена роль такого обмена в изменении динамических свойств ферритов при их обработке в коронном разряде.
10. На примере феррогранатовых гстсрокомпознций заложены и развиты физические основы новою научного направления, - «свойства магнитных диэлектрических слоев и частиц в электрстном. состоянии», дающего предпосылки создании целого класса приборов микро- и наноэлектроники, основанных на управлении магнитными характеристиками слоя (частицы) путем изменения его элсктретного состоянии.
Впервые показана возможность формировании и длительного существовании в эпитаксиальных феррогранатовых гстерокомпозициях различных составов короноэлектрстного состояния, отличающегося аномально высокими для данных материалов зиачениями^коэр-щгпшнои силытгповышенными значениями поля магнитной анизотропии. \
Практическая ценность полученных результатов ‘ •'
Полученные в работе результаты имеют важное практическое значение для прикладной магнитооптики, СВЧ-электроники, материаловедения ферритов, оптической спектроскопии, радиационной физики твердого тела, физики диэлектриков, могут найти применение в ювелирной промышленности. Конкретно практическая ценность работы заключается в следующем:
1 Разработанное «Устройство для жндкофазной эпитаксии феррогранатовых пленок» позволяет получать ЭМПФГ различных составов с улучшенными эксплуатационными параметрами
(а.с.СССР№ 1655137). ' Ч-ЧЧ • Ч v4
• •• • . • • bi-.
2 Разработанный «Емкостный датчик для измерения толщины напыляемой пленки» (а.с.
СССР № 1366872) позволяет эффективно измерять толщину напыляемых па поверхность ЭМПФГ платиновых эктродов для. проведения. электрофизических • Исследований.
* I ‘ • 4 ■ ‘ * I * *•* , . . . ‘ . Г '
3 Разработанный «Способ бесконтактного измерения удельного электросопротивления полупроводниковых пленок» (A.C. СССР № 1642410) позволяет эффективно измерять удельное сопротивление ЭМПФГ не разрушая образцы. • -:Ч*f .7 ’ •• •,"' -:
4 Предложенные «способы обработки эпитаксиальных феррнт-гранатовых пленок» позволяют с помощью облучения у-кваитами Со60 (Ег = 1,25 МэВ) существенно понизить оптическое
10
поглощение, полностью подавить жесткие цилиндрические магнитные домены (I (МД) и повысить термостабильность ЭМПФГ (а.с. СССР № 1658678, патент РФ № 2073934).
5 Разработанные способы оптического контроля ферритов-гранатов и РЗГГ позволяют вести экспресс-отбраковку пластин-подложек РЗГГ, непригодных для наращивания пленок, служащих активными средами магнитооптических приборов, работающих в условиях радиационных воздействии (патент РФ № 2093922), экспресс-отбраковку монокристаллических ферритов-гранатов (объемных кристаллов и пленок), непригодных для производства приборов СВЧ-элсктроники и магнитооптики, требующих.узкой ширины линии.ФМР и минимального оптического поглощения (патент РФ №2157576).
6 Разработанные способы оптического контроля ферритов-гранатов позволяют определять концентрацию ионов РЬ (патент РФ № 2206143) и ионов Тш (патент РФ Ху 2210835) в монокристалл ических пленках и объемных кристаллах ферритов-гранатов.
7 Предложенный «Способ обработки магнитооптических управляемых транспарантов (МОУТ) на основе эпитаксиальных пленок (В1, ва)-содержащих ферритов-гранатов» (патент РФ Ху 2150768) позволяет путем облучения МОУТ быстрыми электронами до флюенса Фе= (1-5)-1016 см'2 (энергия Ес— (4-7) МэВ, плотность потока фс = (2-6)-101: см‘2*с“1) с последующим отжигом в атмосфере кислорода понизить разброс порогового поля*переключения ячеек на 23-26%, а время переключения на 19-24%.
8 Предложенный «Способ окрашивания вставок из ювелирных камней на основе оксидных
кристаллов» (патент РФ Ху 2081949) позволяет получать из отходов производства окрашенные
• * • •
вставки для ювелирных изделий, а также вставки с игрой цвета.
9 Разработанные «Устройства для получения униполярною коронного разряда» (а.с. СССР Ху 1612917, патент РФ Ху 2050654) за счег использования магистр он ного эффекта (а.с. СССР Ху 1612917) в зоне генерации заряженных частиц и выполнения зоны-генерации заряженных частиц в виде адиабатической магнитной ловушки и многоострнйного коронируемого электрода (патент РФ Ху 2050654) по своим эксплуатационным характеристикам существенно превышают мировые аналоги, что позволяет эффективное формирование с их помощью- в феррогранатовых гегеро-
к | • .
композициях короноэлсктретного состояния.
10 Предложены. основанный на короиоэлсктретиом эффекте «термомагнитооптическии спо-
' • I ч
соб записи информации и устройство для его реализации», позволяющие вести запись информации в магнитооптических диэлектрических средах с низкими значениями коэрцитивной- силы, увеличивающие вероятность записи в точке компенсации и повышающие надежность хранения информаций (подана заявка на патент).
11 Разработаны «магнитооптический диск для записи, хранения и воспроизведения информации и способ его изготовления», позволяющие повысить: на 40% выход годных дисков, на 25%
стабильность эксплуатационных параметров при работе в жестких условиях эксплуатации и на 10% вероятность сохранения информации в процессе записи (подана заявка на патент).
12 Разработан магнитооптический материал, имеющий высокую магнитооптическую добротность и коэрцитивную силу 200-1200 А/м, позволяющий получать методом термомагнитной записи высоко контрастные изображения (подана заявка на патент).
Научные положения, выносимые на защиту:
- комплекс результатов взаимосвязи магнитных, оптических и электрофизических свойств феррогранатовых гстсрокомпозиций различных составов с примесным.замещением и дефектностью в катионной и анионной подрешетках;
- установленные значения параметров однозарядных и нейтральных кислородных вакансий, создающих в запрещенной зоне магнитного граната глубокие уровни захвата;
- механизмы зарядовой компенсации сверхстехиометричсских и паразитных ионов Са2* в пленках магнитных гранатов различных составов;
»«- I •
- механизмы радиационно-стимулированных изменений всего комплекса физических свойств и эксплуатационных параметров феррогранатовых гстсрокомпозиций под воздействием у-квантов Со60 и быстрых электронов в зависимости от энергетических характеристик радиационных воздействий;
- физическая природа центрального парамагнитного дублета в мсссбауэровских спектрах ЭМПФГ Y3FC5O12 с повышенным содержанием ионов РЬ;
- физическая природа и механизмы формирования короноэлектрстного состояния в феррогранатовых гетерокомпозициях;
- механизмы изменения физических свойств феррогранатовых гстсрокомпозиций при их короноэлектретировании и природа высококоэрцитнвного состояния ЭМПФГ в электретном состоянии.
Апробация работы
Основные результаты и положения диссертации были доложены и обсуждены более чем на 30 международных и республиканских конференциях, симпозиумах и семинарах но данной тематике: Всесоюзной научной конференции «Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники (г. Минск, 1985 г.), Школе-семинаре «Проектирование и изготовление научной аппаратуры. Новые материалы и технология (г. Фрунзе, 1987 г.), ХП-й Всесоюзной научной конференции по микроэлектронике (г. Тбилиси, 1987 г.), ХТ-й, ХП-й и XIII-й Всесоюзной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектоники» (г. Ташкент, 1988 г.; г. Новгород, 1990 г.; г. Астрахань, 1992 г.), XVLH-й Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (г. Калинин, 1988 г.), VI-м Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (г. Ивано-Франковск, 1988 г.), Республиканском научном се.\пшаре «Физика магнитных явлений» (г. Донецк, 1990 г.), Всесоюзной
12
конференции «Современные проблемы физики и ее приложений» (г. Москва, 1990 г.), 1-й Всесоюзной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технологии композиционных материалов и раднокомпонентов в микроэлектронных информационных системах» (г. Ялта, 1990 г.), Республиканском научном семинаре «Физика ферритов и родствсшшк соединении, их применение в технике» (, г. Донецк, 1991 г), Европейской конферегщии по магнитным материалам и их использованию (г. Кошице, Словакия, 1993 г.), Российской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (г. Москва, 1995 г.), У-й Международной конференции по физике и технологии гонких пленок (г. Ивано-Франковск, _1995 г.)У1-м Межшациональном советцании «Радиационная физика твердого тела» (г. Севастополь, 1996 г.), Третьем Российско-китайском симпозиуме «Перспективные материалы и процессы» (г. Калуга, 1995), 7-й Между11аро;щой конференции по ферритам - 10*7 (г. Бордо, Франция, 1996 г.), Европейской конференции по физике магнетизма (г. Познань, Польша, 1996 г.), Втором Российском симпозиуме «Процессы тепломассоисреноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур» (г. Обнинск, 1997), Научно-технической конференции «Сварка и пайка в машиностроении. Новые материалы и технологии в машиностроении и приборостроении» (г. Пенза, 1997 г.), 12-й, 13-й й 15-й международных конференциях по магнитомягким материалам (г. Краков, Польша, 1995 г.; г. Гренобль, Франция, 1997 г.; г. Бильбао, Испания, 2001 г.), Международной конференций «Физика электронных материалов» (г. Калуга, 2002 г.), Ш-м Российско-японском семинаре «Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов» (г. Москва, 2005 г.)..
Публикации * • , • •
По материалам диссертации опубликовано 85 печатных работы, в том числе 2 монографии, 1 учебник (в двух томах), 23 статьи в рецензируемых периодических научных изданиях и изданиях, включенных в перечень ВАК (из них 8 статей - в иностранных научных журналах с высоким индексом цигги-руемости), 14 авторских свидетельств СССР и патентов России. 3 заявки на патенты находятся на рассмотрении.
Личный вклад автора
Автором лично определена научная идеология всей работы, сформулированы цель и задачи работы, осуществлена постановка теоретических и экспериментальных исследований и их практическая реализация, проведено обобщение представленных в диссертащш результатов и сформулированы научные выводы. Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками МИСнС, ВНИИМЭТ (г. Калуга), Ивановского энергетического университета, ИОФРАН, Львовского государственного университета, Белорусского государственного технологического университета.
Структура н объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка использованных источников. Общий
• • • •' * ■ . . '• 1 . "К *!._• •. •' "• • • 1>, • '•
объем диссертации составляет 265 страниц, включая список литературы из 299 наименований, 34 таблицы и 96 рисунков.
»-‘У;- ч*;. я*. ■ -
1 Анализ современных представлений о изменениях структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозиций под воздействием радиационных излучении н униполярного коронного разряда
Огромный интерес исследователей к изучению механизмов влияния электрических полей, облучения у - квантами и быстрыми электронами феррогранатовых . гетсрокомпозиций обусловлен спецификой эффектов, которые могут наблюдаться в этих материалах. С одной стороны, удовлетворительная «прозрачность» ЭМПФГ в широком диапазоне длин волн позволяет исследо-пать их методами оптической, ЯМР-, ЯГР-спектроскопии, что дает возможность извлечь информацию о фундаментальных процессах, которые трудно или невозможно регистрировать в массивных образцах, т.к. резонансные, оптические и кинетические свойства оказываются весьма чувствительными к явлениям, связанным с размерным фактором.
С другой стороны, огрош1ая роль границ раздела (граница «пленка-воздух» и граница «пленка-подложка»), наличие в пленке напряжений из-за несоответствия параметров решетки пленки и подложки, а также неизбежность попадания в решетку пленки «паразитных» примесей из раствора-расплава придают ЭМПФГ специфические свойства и особенности, не наблюдающие-
4* *' ■’ " * •
ся в массивных кристаллах. В третьих, сложные химический состав и структура феррогранатовых гетерокомиозиций порождают многообразие генетических и, как следствие, многообразие радиационных дефектов.в данных магериалах.
Кристаллические пленки занимают особое состояние в физике полупроводников и диэлектриков в силу ряда причин. Во- первых, они позволяют решить пррблсмы «двумерного» магнетизма, а кроме того, обладают рядом интересных свойств, которые используются в технических приложениях.
Предметом особого внимания исследователей является изучение механизмов изменения магнитных свойств тонких магнитных пленок при воздействии различных физических факторов. В отличие от магнитных моментов внутриобъемных частиц вещества, моменты поверхностных атомов находятся в положении с более низкой симметрией, т.к. они имеют соседей только со стороны пленки. Вместе с тем, они составляют весьма значительную часть- всех магнитных моментов образца: С другой стороны, на ближайшие к подложке слои пленки существенное влияние оказывает сама подложка; определяя, например, деформацию магнитного слоя.
. Несмотря на имеющуюся информацию о влиянии такой деформации: на-кристаллическую симметрии) пленки, механизм ее влияния на тонкую структуру и физические свойства магнитного диэлектрика или полупроводаика остается не изученным. Недостаточно изучены и зависимости характеристик пленок от. различного рода индуцированных и генетических дефектов, плотность которых может быть весьма значительной ввиду отмеченных выше особенностей структуры.
14
В данном разделе рассмотрены вопросы магнитной структуры, обменного взаимодействия, материаловедения, валентного состояния ионов и особенностей электронной структуры дефектов ферритов-гранатов. Изложены и проанализированы литературные данные по влиянию у- и электронного облучения на структуру, магнитные свойства и эксплуатационные параметры феррогранатовых гстсрокомпозиций. Обсуждаются существующие в мировой научной литературе данные по влиянию униполярного коронного разряда на свойства некоторых материалов электроники, включая и ферриты.
1.1 Особенности кристаллической и магнитной структуры, физические свойства эпитаксиальных феррогранатовых гетерокомпозиций
Кристаллические материалы со структурой фаната относятся к группе соединений, изоморфных природным минералам-ортосиликатам СазАЬ^ЮОз. Элементарная решетка является объемоцентрированной кубической (ОЦК) и содержит 8 формульных единиц (160 ионов). Пространственная группа О,,10 = 1аЗб, точечная шЗш [1]. Общую химическую формулу этих материалов можно представить в виде ЯзМезОи, где Я - ион У или редкоземельный ион, Ме - ион ва (галлаты), А1 (алюминаты), Яе (феррогранаты) или другие преимущественно трехвалентные ионы. Фрагмент кристаллической структуры граната представлен на рис. 1.1. В-такой структуре ионы кислорода образуют ОЦК - решетку по типу плотнейшей упаковки шаров; представляющую чередование кислородных слоев двух типов. 64 металлических иона занимают межлуузлия кислородной подрешетки. Существуют три типа кристаллографически неэквивалентных катионных позиций: 24 додекаэдрическис (с-положения) с координационным числом (к.ч.) = 8, 16 октаэдрических (а-положения) с к.ч.= 6 и 24 тетраэдрических (соположения) с к.ч.= 4 [1, 2]. 96 анионов (ионов кислорода) занимают общие, так называемые Ь-положения с отличными от нуля кислородными па-
I •'
раметрами х, у и г, значение которых определяется катионным составом граната [3,4].
Все кислородные многогранники (полиэдры) в структуре граната искажены, (хотя пространственная группа допускает существование и правильных многогранников) [3, 5]; локальная симметрия во всех а-, с- и б-положениях не является строго кубической. Симметрия С-ПОЛОЖС11ИЙ ор-торомбическая. Додекаэдры являются скрученными кубами с гранями, преломленными диаго-
|М» 1 I -
нальными ребрами. Существует шесть неэквивалентных с-положений с различной ориентацией локальных осей симметрии относительно кубических осей. Октаэдрические места характеризуются тригональной симметрией, причем имеется два типа искаженных октаэдров, повернутых относительно осей (111] на угол ± 28,6°.
Тетраэдры развернуты относительно осей [100] на углы ± 15,4°, то есть образуются два ти-на неэквивалентных мест. Степень деформации кислородных многогранников определяется
1 - катион в 1 ба-положении (0, 0,1/2); 2 - катион в 24<3-положенни (0, 1/4,3/8) ;
3 - катионы в 24с-положениях (1/4, 1/8, 1Л и 0,1Л, 5/8); 4 - ионы О2"
Цифры обозначают координаты ионов, выраженные в долях параметра элементарной ячейки
Рисунок»!. Г Фрагмент кристаллической решетки структуры граната
положением ионов кислорода, каждый из которых принадлежит двум додекаэдрам, октаэдру и тетраэдру [1-3, 5]. Вдоль осей [111] ближайшие октаэдры связаны.кольцом из трех додекаэдров, лежащих в плоскостях {111} и повернуты на углы, близкие к 30° [4]. Для структуры граната в отличие от других сложных оксидных кристаллов характерны большая изоморфная емкость (способность замещения различными катионами в положениях с, а и б) и занятость.всех катионных позиций. Это связано с тенденцией к сохранению общей кубической симметрии ячейки при свободном упорядочении кислородных полиэдров. Данный факт обуславливает высокую стабильность структуры, а также невозможность больших отклонении:от стехиометрии и образование дефектных структур с вакансионным упорядочением, что характерно для шпинелей»[б]’и перовски-тоиодобных кристаллов [7].
Катионное распределение в структуре граната по с-, а- и ё-позициям.принято-обозначать соответственно фигурными, квадратными и круглыми скобками.{Кз3+}[Ме21+](Мез3^)Оі22'.
Остановимся: более подробно на особенностях кристаллической и магнитной структуры железо-иттриевого граната (ЖИГ) (Уз3+}[Рс23+](Рез3+)Оі22’, используемого часто для создания
• ,■% »і г 4 * и "
сложнозамещенных редкоземельных ферритов-гранатов с широким.разнообразием свойств. Между всеми тремя подрешетками ЖИГ согласно модели Нееля [8] и Потене [9] действует- отрица-
16
тельное обменное взаимодействие. Наиболее сильным является антиферромагнитное обменное взаимодействие между ионами Ре3*, находящимися в а- и ё - подрешетках. В результате этого взаимодействия гранат УзБе^Ою при температурах ниже Тс ~ 553 К становится коллинеарным ферромагнетиком с направлением магнитного момента типа “легкая ось*’ вдоль [111] или типа “легкая плоскость”. Угол связи в цепочке Ре3*(а) - О2* - Ре3" (с!) составляет 127°, в цепочках У3+(с)
- О2 - Рс3*(ё) и У3*(с) - О2 - Ре3+(а) составляют, соответственно 122° и 100°, поэтому и энергия взаимодействия здесь меньше. Совсем мало пнутриподрешеточное взаимодействие в цепочках Рс3+(а) - О ' - Ре3* (а) и Ре " (ё) - О2* - Ре3* (с!) из-за неблагоприятного расположения ионов внутри подрешеток. Исследования ферритов-гранатов методом мессбауэровской спектроскопии [10] позволили заключить, что внутри а- и ё-подрешеток косвенные взаимодействия между ионами Ие3" осуществляются через два аниона кислорода в цепочке Ре3' (а) - О2' - О2*- Ре3^ (а) и Ре3+ (ё) - О2' -02'-Рс3+(ё), а в случае замещенных ферритов-гранатов через немагнитный катион (например, ва3* или Се4*) Ге3* (ё) - О2’ - Са3+- Ре3* (ё) [11].
Намагниченность насыщения ферритов-гранатов ЯзРе5012 определяется намагниченностью додекаэдрической подрешеткн и разностью намагниченностей гетра- и октаэдрической нодреше-гок железа, магнитные моменты которых направлены антинараллельно. Ориентация магнитного
момента в редкоземельной подрешетке определяется типом редкоземельного элемента, например,
• • • » •> •
для Рг + и Кё31 он параллелен магнитному моменту ё-нодрешетки, а для вё3* и УЪ3* - магнитному моменту а-подреше гкн. Намагниченность ЖИГ определяется только разностью намагниченностей тетра- и окта-подрешеток железа (ион У3*- немагнитен) и равна 140,6 кА/м (1760 Гс).
Критерием стабильности структур ЯзРезОп является соотношение ионных радиусов Гк3*/Г1с3* < 1,7 [12]. Это условие вьшолняется для редкоземельных элементов, расположенных в Периодической системе Д.И. Менделеева правее Иё, а более крупные - Ьа, Се, Рг могут лишь частично замещать додекаэдричсскис позиции. Для заполнения а- и ё- подрешеток кроме соответствующей величины ионного радиуса, катион должен обладать сферической симметрией электронных оболочек в основном состоянии. Из Зё-элементов только Ре3* может полностью занимать обе подрешетки, поскольку в основном состоянии имеет равный нулю орбитальный момент в кристаллическом поле н окта- и тетраэдрической симметрии [13]. Каждый ион. Ре3* находится в Зё5 электронной конфигурации и имеет момент 5цг„ так что разница в моментах подрешетки железа составляет 5цв [14].
Железо-иттриевый гранат стал базовым материалом для создания на его основе эпитакси- .
■ • {
альных монокристаллических пленок ферритов-гранатов (ЭМПФГ или феррогранатовые гетерокомпозиции), нашедших в последнее время широкое применение для получения устройств магнитной микроэлектроники: ЦМД - техники [15, 16], магнитооптики [15, 17] и устройств на магнитостатических волнах [18, 19]. Получают ЭМПФГ, чаще всего, методом жидкофазной эпитак-
/
сии из растворов оксидов в расплаве на основе РЮ-В2О3 на монокристаллических подложках с близким параметром решетки (СбзСа.Ю^, ЗтзОазО^.ССМ Са)з (СаМ^гЬО^ и др.) [15-17].
Таблица 1.1 Основные характеристики пленок ЖИГ
Основные характеристики Обозна- чение Величина Источник
Намагниченность насыщения Мэ 140,6 кА/м [20] 1
Параметр обменного взаимодействия А 3,7 пДж/м [20]
Константы магннтострикции ^1И ^юо -(2,4-2,9)* 10*° - 1,4* 10^ [21,22] [21,22]
Константа магнитной анизотропии: кубической Ккуб - 5,7 кДЖ/м3 [15]
одноосной ^оди 0,6 кДж/м3 [20]
Постоянная кристаллической решетки 1,2376 нм [20,23,24]
Температура Нееля Тх 553 К [20]
Модуль Юнга Е 187 ГПа [20]
Коэффициент Пуассона V 0,29 [20,21]
Плотность Р 5;17 ; 103 кг/м3 [24]
Удельное фарадеевское вращение (Т=ЗООК; 1,152 мкм) ©г 245 град/см [25]
Коэффициент оптического поглощения (Т=300К;Л + 1,152 мкм) а ~ 10 см'1 [25]
Для регулирования намагниченности ионы железа замещают немагнитными ионами ва3", А13*, Вс3" и др. [15, 17]. Любой немагнитный ион, замещающий нон железа в тетраэдрической под-решетке, уменьшает' полную намагниченность материала. Замещение ионов в окталодрешетке приводит к увеличению М5. Согласно трактовке авторов [15] при замещении ионов Ре3+ на Оа3+ примерно 90 % Са3ь занимают тетраэдрические позиции и 10% - октаэдрические. При замещении Ис3* на Се4+ уже примерно 98% ионов ве4' занимают тетрапозиции,'а компенсирующие заряд ионы Са:+ - додекаэдрические узлы [26]. Замещение магнитных ионов .на немагнитные приводит к ослаблению основного а - б- взаимодействия и уменьшению температуры Нееля Тм [15-17, 27]. При диамагнитном замещении ионов Ре3+ в с! — подрешетке Тм уменьшается значительно меньше, чем при замещении в а-подрешетке. Это объясняется тем, что согласно статистической модели Джиллсо [28] при тетраэдрическом замещении образуется в пять раз меньше ионов Ре31 со
18
слабыми обменными связями, чем в случае октаэдрического замещения. Гак, для получения той же намагниченности при германиевом замещении Тц, как правило, на 70-100 К выше, чем при Са3'-замещении [29]. Именно эти обстоятельства (низкие температурные коэффициенты магнитных параметров), а также высокая подвижность доменных границ феррит-гранатовых пленок (Са, Се, (81)) - системы по сравнению с Са - замещенными ЭМПФГ при той же комбинации ионов в додекаодрической подрешетке обеспечили в свое время широкое применение первых в производстве логических и запоминающих устройств на ЦМД [16,30, 31].
Для стабильного существования ЦМД в магнитных пленках, необходимо, чтобы последние обладали анизотропией с четко выраженной осыо легкого намагничивания, перпендикулярной плоскости пленки [15]. Это условие можно записать следующим образом:
д = Нк/М5>1, (1.1)
где: С! - так называемый фактор качества,
Нк - поле эффективной анизотропии,
М5 - намагниченность насыщения пленки.
В связи с этим, ЭМПФГ для ЦМД - устройств обычно являются сложными по составу гранатами с замещением в додекаэдрической и тетраэдрической подрешетках [15-17, 20, 24]. Так, в изученных в данной работе феррит-гранатовых пленках (У8тЬиСа)з(РсСе)5012 ионы ве4* вводятся для понижения М5; ионы Са2+ для зарядовой компенсации четырехвалентного германия,, а Бт3* и Ьи3+ для создания в пленке однослойной анизотропии и выполнения условия (1.1). Отметим, что до сих пор не существует единой точки зрения на влияние ионов-Са2+ на.структуру и свойства ЭМПФГ. Считается, что ионы Са2+ обеспечиваю!' зарядовую компенсацию • четырехвалентной примеси, а также дают вклад в наведенную анизотропию ЭМПФГ. Однако информация о механизмах вкладов ионов Са2' в наведенную анизотропию противоречива:..
Одноосная анизотропия в ЭМПФГ может быть обусловлена механизмом роста или упругими напряжениями [15-17, 20, 24]. Для ферритов гранатов энергия анизотропии, обусловленная упругими напряжениями, может достигать (5-102- 5 1 03) Дж/м3, в то время как индуцированная рос-том энергия анизотропии достигает значений 103-104 Дж/м3. В свою очередь, упругие напряжения, вызывающие появление одноосной анизотропии, возникаю! в пленке в процессе ее выращивания за счет несоответствия параметров решетки пленки и подложки. Величина и знак этих напряжений определяется следующим образом: :
СГ=7Г^Г > (1.2)
(1-^) а, :......,........
где: Е - модуль Юнга,
V - коэффициент Пуассона, ' ‘ ..
а5- параметр решетки подложки, •
19
af - параметр решетки пленки.
Следует отметить разноречивые сведения и относительно природы возникновения ростовой анизотропии. Согласно [32] причиной возникновения одноосной анизотропии является предпочтение каждого из двух типов редкоземельных ионов (РЗИ) к занятию тех или иных додекаэдрических позиций. Такое упорядочение РЗИ и является основной причиной возникновения одноосной анизотропии. При этом нары ионов сильно отличающиеся величиной ионных радиусов, действительно обусловливают высокие значения анизотропии [33].
Возникновение наведенной ростом анизотропии в гранатах -рассматривается также как следствие парного упорядочения РЗИ и ионов Fe3" а- и d-узлах [34]. H.Callcn [35] на основе теоретических исследований получил квадратичную зависимость константы ростовой анизотропии Ки от концентрации редкоземельной добавки С:
Ко~ С (1 - С) (1.3)
Такого же вида концентрационная зависимость Ко от РЗИ получена и в [36]. Вместе с тем, в решетке магнитного граната (в зависимости от его технологии получения) могут появляться ионы Fe2+, которые, как и ионы Y и РЬ способны замещать ионы Fe3+ в октаэдричекихпозициях [37]. При уменьшении температуры роста эти ионы могут упорядоченно распределяться по октаэдрическим узлам различной пространственной ориентации, приводя к возникновению однонаправленной анизотропии. В этом случае индуцированная ростом анизотропия может быть интерпретирована как одноионная анизотропия ионов железа в четырех неэквивалентных октаэдрических позициях с энергией:
Ко= ± IkTAN ln( ■ coSh(_AgУГ^2ТЛ*Г_
2 cosh ЬЕф + (27ъ)е/кТ
где: к - постоянная Больцмана;
АЕ - расщепление нижнего дублета иона Fe'+ для ц [111 ] и
г = -3(Д£/2АИ)2;
• #»Ив
A5l- постоянная спин - орбитальной связи;
, »
АЛг - избыток (+) или недостаток (-) ионов Fe2+t преимущественно занимающих октаэдрические позиции с тригональной осью симметрии, совпадающей с направлением роста.
В большинстве случаев для сложнозамещенных ЭМПФГ характерна нестехиометрия, причинами которой могут- быть разбаланс между ионами Са и Ge, попадание в пленку из раствора -расплава ионов РЬ и Р1, отклонение парциального давления кислорода над расплавом от равновесного. Вследствие этих причин* в феррит-гранатовых пленках (особенно в пленках с неизовалент-ным замещением) могут существовать различные типы электрически активных дефектов, соз-
20
дающих локальные уровни, которые оказывают влияние на оптические, электрофизические, а в ряде случаев и на магнитные свойства.
Вопрос о влиянии ионов свинца на уровень и характер дефектов до сих пор остается дис-
/
куссионным. Ионы РЬ попадают в магнитную пленку вследствие захвага компонентов флюса в процессе роста ЭМПФГ из свинецсодержащих растворов-расплавов [15-17, 20, 24]. Большинство исследователей отмечают, что свинец способен растворяться в решетке фаната до концентрации ~102! см'3 [38]; при его концентрации Ю20) см'3 имеет .место механизм авгокомпенсации
[39] (возникновение пар РЬ'1- РЬ4^). Ввиду большого ионного раднуса; свинец влияет.на параметр решетки и анизотропию феррита [39]. Кроме того, способность РЬ к самокомпенсации сказывается на оптических и электрофизических свойствах феррит-фанатовых пленок.
Причиной попадания ионов платины в пленку является раегворение в растворе — расплаве материалов оснастки. Ионы. Р11+ занимают а — узлы в решетке ЭМПФГ и проявляют донорные свойства. Вопрос о положении соответствующих ионам РГ+ энергетических уровней в запрещенной зоне ЖИГ до сих пор остается перешенным. Исследование химического состава ЭМПФГ УзРе50|2 показывает, что концентрация этого элемента в пленке может достигать 1019 см*3 и повышается при легировании двухвалентной примесью [16].
По проведенным электрофизическим исследованиям: [40-42], энергия активации проводимости в феррофанатовых гстерокомпознций, легированных Се4+ н составляет 0,27 - 0,4 эВ. В данных работах считалось,:что энергия активации соответствует энергии-ионизации-примеси, однако измерений температурной зависимости подвижности носителей й их концентрации авторами
, • ?}*М - • •• * . •
не проводилось. Для ионов Са21 данные разных авторов дают значения энергии активации прово-
1.1 * ■ ■ ■ ./■ • .
димости в пределах Еа= 0,2-0,45 эВ при концентрации данной примеси 1019-т-102° см*3. Большой разброс значений Еи, по всей видимости, связан с тем, что авторы не учитывают роль других компенсирующих примесей, в частности, кислородных вакансий.
Не удается применить для описания энергетической структуры дефектов и данные оптической спектроскопии. Установлено, что легирование феррит-фанатовых пленок ионами Са2+, Б14+ и оказывает существенное влияние на их спектры поглощения,;.По мнению [43-45], указанным примесям можно приписать протяженную бесструктурную полосу поглощения; занимающую большую часть окна прозрачности: от Л «0,5 мкм, где.наблюдаются интенсивные внутриионные переходы в [Ге3+] и СГезь) [43] и до Я «2,5 мкм [44, 45]. По результатам [46], интенсивность дан-ной полосы поглощения пропорциональна сумме концентраций доноров и акцепторов. Вместе с тем авторы [44, 45] связывают дополнительное поглощение в этой полосе с образованием ионов Рс2+ и Ре"', компенсирующих четырехвалентную или двухвалентную примесь, соответственно.
Учитывая, что ионы четырехвалентной примеси являются электроположительными по отношению к решетке фаната, их избыток в ЭМПФГ должен, бы приводить к образованию катнон-
• ' 21
К I- и.
ных вакансии. Образованием последних, авторы [47] объясняют снижение константы одноосной магнитной анизотропии в пленках УзРе5.хСсхО|з после высокотемпературного отжига в окислительной среде. Однако, на сегодняшний день экспериментальные доказательства существования как катионных вакансий, так и ионов внедрения в феррит-гранатовых пленках отсутствуют.
В то же время, довольно распространенным типом генетических дефектов в магнитных гранатах являются кислородные вакансии [15, 48]. В частности, предполагается, что основным типом собственных дефектов последние являются в феррогранатовых гетерокомпозициях с р-типом проводимости (при легировании акцепторной примесью) [49, 50].
В [51] показано, что ионы Ре4+ в ЖИГ возникают при термическом отжиге в атмосфере О2 при температуре ~ 1250 °С. Дальнейшее увеличение температуры отжига приводит к необратимому уменьшению концентрации ионов Рс4+. Авторы [52] изучали влияние ионов Б!4' в тетраэдрических позициях и Са2+ в додекаэдрическнх на температурную зависимость намагниченности, энергию магнитной анизотропии, величину g-фalcгopa и электрическую проводимость УзРсзО^. Уменьшение М8 при низкой температуре Т, резкое увеличение энергии анизотропии и б-фактора и изменение механизма проводимости связываются с делокализацией заряда и рождением поляронов при Т>150К, локализацией последних при уменьшении температуры и образованием ионов Ге4+ в тетраузлах решетки.
Вместе с тем, авторы [53] показали, что намагниченность и кубическая анизотропия тонких пленок и массивного кристалла ЖИГ:Са2+ не связана с доминированием ионов Ре4*- при компенсации заряда, и Ре4+ не являются источником аномальной зависимости М5(Т). В [54] на основании оптических измерений сделай вывод, что в пленках УзБс^Ою: Са2~ ионы Ре4*", занимая тетраэдрические позиции, служат компенсаторами заряда лишь при небольшой концентрации ионов Са2+. При увеличении содержания Са2' более 0,16 ф.е. концентрация ионов Ре41 не увеличивается, а компенсаторами заряда служат ионы О*.
Следует отметить, что на сегодняшний день нет единого взгляда не только на причины образования, но и на свойства ионов Рс2* и Рс4г в феррит-гранатовых пленках. Ряд исследователей скептически относятся даже к самой возможности существования этих ионов. Болес того, на основе теоретических расчетов и детального анализа экспериментальных данных о зонной структуре
.... >•4 * магнитного полупроводника УзР^Ою: Б1 (Ос ) авторы [55] отрицают возможность зарядовой
компенсации четырехвалентной примеси в этом материале за счет индуцирования ионов Ре2+. Вместе с тем, в более ранних работах изменение электропроводности [56], оптической [57] и магнитной [56-58] анизотропии, проявление фотомагнитных свойств при легировании УзРв5С)12 немагнитной четырехвалентной иримесыо Б!44" или Ое"+ авторы объясняли именно наличием'ионов
••
Ре2+ в орбитально вырожденном состоянии.
Следовательно, многие стороны причин влиянии изовалснтных и неизовалентных замещений на структуру и физические свойства феррогранатовых гетерокомпозиций до сих пор не получили убедительного объяснения.
В табл. 1.2 представлены основные магнитные свойства и эксплуатационные параметры некоторых наиболее широко распространенных составов феррогранатовых гетерокомпозиций (Са,Ое)-снстсмы, выращенных методом ЖФЭ на подложках (ЫзСазОи ориентации (111) [16].
Практическое использование устройств прикладной магнитооптики долгое время сдерживалось отсутствием материалов с высокой магнитооптической добротностью. Отработка в конце восьмидесятых-начале девяностых годов прошлого века технологии получения качественных ге-тсрокомпозиций Вьсодсржащих феррогранатов с требуемыми параметрами магнитооптической добротности дала импульс активному применению и дальнейшее разработке таких устройств [17, 59].
Основным требованием к В1-содержащим феррогранатовым гетсрокомпозициям является высокое значение удельного фарадеевского вращения 0р и низкое значение оптического поглощения а Введение диамагнитных ионов в кристаллическую решетку феррогранатовых гетерокомпозиций в общем случае влияет на магнитные и магнитооптические свойства за счет разбавления соответствующих подрешеток. Ионы В13+ в решетке граната дают самый большой вклад в 0р [60]. Он в несколько раз выше, чем вклад наиболее магнитооптически активных редкоземельных ионов Рг3* и Ш3+. Природа аномально высокой МО-активности ионов В13+ в кристаллической решетке феррита-граната до сих пор является до конца не выясненной. Все остальные РЗ-ионы дают одинаковый по порядку величины вклад в удельное фарадеевское вращение, причем другого знака, чем ВР, Рг' и К(Р' . В связи с этим, 0р в В1-содержащих феррогранатовых гетсрокомпозициях слабо зависит от типа РЗ - нона [17, 59].
Ионы Вг* и РЬ2+ кроме усиления МО-эффектов приводят также к повышению Тм. Этот эффект обусловлен ростом сверхобменного взаимодействия ионов Бе посредством структурного и электронного механизмов. Структурный механизм данного эффекта, по всей видимости, обусловлен тем, что создаваемые этими ионами искажения симметрии кристаллического поля обеспечивают более сильное взаимодействие ионов железа и кислорода. В электронном механизме смешивание волновых функций замещающих ионов и ионов кислорода увеличивает как сверхобмснное взаимодействие, так и спин-орбитальную связь. На порядок более сильные МО-эффскты могут бьпъ объяснены переходами либо с большей силой осциллятора, либо с высоким эффективным спин-орбитальным взаимодействием возбужденных состояний ионов Ре3+.
В табл.1.3 и 1.4 представлены свойства В1-содержащих феррогранатовых гетерокомпозиций некоторых составов.
Таблица 1.2 Магнитные и эксплуатационные параметры ЭМ11ФГ (Са.Се) - системы, выращенных методом ЖФЭ на подложках Ск13Са5012 кристаллографической орне!гтацнн (111)
№ п/п Состав с, ыкм м5, кА'м А, п£ж/м Кол», кДж/м Тк, К ь, мкм Н0. кАУм Нот, см2/(с-А)
1. 8тодТп»о.75У| .2Cae.75Geo.75Fft1.25O12 0,094 40,1 • • • 3,12 3,1 497 1,09 • • • • •• 1005
2. Это, 61.и, /,1.ао д Сао.ьСсо/РсалО 12 0.12 62,4 2,9 7,1 2.9 • • • • • • 1 ■ • • • • 377
3. Бто^СиоэзУ 1 .чзСао.ттСео.^Р'Ч! эОц 0,16 37,9 • • • • • • 1,52 486 4,7 26,9 • • • 1800
4. Эпто^Ьно/гУ !.|СаоаСсо^Рс4лО|2' 0,17 43,0 • • • • • • 3.5 495 1.5 21.6 -0,20 520
5. 8то.)7ЬийД4ЕГод*Уо^9С(1о.1Сао.72ССс.72рС4ЛяО|2 0,171 44,2 . . _ »• • 4,1 2,00 25,3 -0,10 460
6. В!о.з|5т:1,4йРи1,77РЬо,о1Сао/,2СсоЛяРс^.20|2 0,18 44,2 2.2 5.56 4,5 486 2.02 24.9 -0,28 410
7. Snv1.sLuo.7Y 1дСаояСсолРоз.гО)2 0.19 40,6 2.7 3,6 3,5 • •• 1.7 • • • • • • 380
8. Зто.оЬи1л»Уо.б7Сао.77Сео.77ре41^01^ 0,19 42,2 2.8 3,92 3,5 487 2.0 • • • -0,25 450
9. 5шол')Ьиол5 У | .«.Сао.тзСсо.кбРс^оО! ^ 0.19 27,9 • • ■ 3,2 480 2,2 15,9 ... 600
10. В1о.27Ьи|.(цУол5РЬо.огСаол8С©).75ре4лО|2 0.20 П 35,3 . 2,2 2,84 3,6 478 1,92 18,9 -0,29 1360
11. Smo.67Lua.79 У1 .о'СаолСсп.тг.Рсз.^О! г 0.20 38,4 « • • 2,55 469 2,1 20,7 • • • 600
12. 8толТт|.яУол7СаоиббСео.б«Рй1.1«0|2 0,21 44,8 3,1 5,73 4,6 503 2,0 ■ • • -0,19 440
13. 8тоз9Ьип,45У 114|РЬ,)о:Сао.75Ссо.75рС1,250)2 0,215_, 34,5 2,96 2,17 2,91 487 1,40 15,4 -0,207 ...
14. 5тс.Й2Ьио^Уи5Са0.«Сео.75ре;£1:0!2 0,22 25,6 • • • • • • 3,62 477 2.4 15,0 • •• 806
15. 8тол91л1о.45Тто.ыУи7РЬп.о1Сао.75Се1.7<Рс>льО,2 0,224 34.8 2,98 2,43 3,19 488 08 15,8 -0,198 • • •
16. 8то..»1ио,)7Уи2Сал181Сео1язРс41,50|? 0,239 35,5 2.52 3,55 4,5 4в5 2,01 17,9 -0,2 435
17. 8то^и<,9зУг..б5Сао.я2Сео.й2рС4.|80,2 0,25 35,0 4.8 477 2.5 19,0 • ••
18. ЕиоУГто зУ|^Сао,8кОсол1рС4,|20|2 0,53 17.4 • • • 0,77_._ 4.1 470 4.6- 8,7 • • • 1750
С - характеристическая длина; Мя- намагниченность насыщения; А - обменная энергия; К^,- константа одноосной анизотропии; О - фактор качесгва; Т^- температура Неля; Ь - толщина; Н0- поле крлланса; Нэт- температурный коэффициент поля коллапса; р*.-подвижность.
24