СОДЕРЖАНИЕ.........................................................1
ВВЕДЕНИЕ...........................................................6
ГЛАВА 1. ЗОННЫЙ МЕТАМАГНИ'ГНЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ИЗ НИЗКОСПИНОВОГО В ВЫСОКОСПИНОВОЕ СОСТОЯНИЕ В ЗОННЫХ МАГНЕТИКАХ С ФЕРРОМАГНИТНОЙ за ПОДСИСТЕМОЙ Се(Со,.хЫУ5 И ЯСо3...................... 15
1.1. Влияние малых замещений кобальта никелем на магнитное
состояние 3(3 подсистемы соединения СеСо5...............22
1.1.1. Магнитные свойства исходного СеСо5.......................22
1.1.2. Индуцируемый магнитным полем переход из
низкоспинового в высокоспиновое состояние 3с1 зоны в системе Се(Со1.х>Лх)5...................................28
1.1.3. Особенности магнитокристаллической анизотропии и анизотропии намагниченности в зависимости от состояния
3с1 зоны в системе Се(Со1.х№х)5.........................38
1.1.4. Обменная магнитострикция в системе Се(Со|.хЫ1х)5.........40
1.2. Магнитное состояние 3с1 подсистемы в соединениях на
основе ЯСоз.............................................43
1.2.1. Магнитное состояние 36 подсистемы и особенности
магнитных характеристик в системе с немагнитным Я У(Со1.хЕех)3............................................43
1.2.1.1. Магнитный момент и метамагнитные переходы................43
1.2.1.2. Температура Кюри.........................................47
1.2.1.3. Концентрационная зависимость критических полей...........48
1.2.1.4. Магнитокристаллическая анизотропия подрешетки кобальта: локальные константы анизотропии и суммарная константа ....51
1.2.1.5. Температурная зависимость спонтанного магнитного
момента и константы анизотропии.........................56
1.2.1.6. Температурная зависимость критического поля
метамагнитного перехода.................................60
1.2.2. Магнитное состояние Со и особенности магнитных
характеристик в системе (У1.хШх)Соз...........................62
1.2.2.1. Магнитный момент, метамагнитные переходы и
температура Кюри.............................................. 63
1.2.2.2. Ыс1-Со обменное взаимодействие..................................68
1.2.2.3. Обменная магнитострикция в системе (У^ИсуСоз....................70
1.2.2.3. Влияние магнитокристаллической анизотропии подрешетки
кобальта и неодима на магнитные свойства......................72
1.2.3. Индуцированные сверхсильными магнитными полями до ПОТ метамагнитные переходы в интерметалл идах ЯСо3
(Я= Но, Ег, Тгп)..............................................80
1.3. Магнитные свойства интерметаллидов (У 1.х2гх)2Со7,
(У|.хих)2Со7 У2(Со1_хА!х)7 на основе У2Со7 вблизи критической концентрации перехода в низкоспиновое состояние 84
1.4. Влияние давления на магнитный момент Со в
интерметалл идах УСо3, У2Со7, ЬаСо5 и Се(Со1.хМх)5............88
1.5. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1................................................92
ГЛАВА 2. ЗОННЫЙ МЕТАМАГНИТНЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В
ФЕРРОМАГНИТНОЕ СОСТОЯНИЕ В ЗОННЫХ МАГНЕТИКАХ С ПАРАМАГНИТНОЙ Зс1-ПОДСИС-ТЕМОЙ ЯСо2 И 5Г-ПОДСИСТЕМОЙ и11хСо,ч,й),А1„(|Я)< .............96
2.1. . Коллапс магнитного 3с1 момента кобальта в системе
Ег1.хЬихСо2 при приложении магнитного поля....................100
2.2. Индуцируемый магнитным нолем зонный метамагнитный
переход в Зс1-зоне и обменная магнитострикция соединений У(СоихА1х)2, Ьи(СоЬхСах)2.....................................107
2.3. Индуцируемый «магнитным полем зонный метамагнитный
переход 5Гзоны в системе и|±хСо|?(1/2)1СА1|т(1/2)х............116
2.3.1. Влияние давления на магнитные состояние системы
^11хС01Т(|/2)х^1щ1Л)\.........................................Л ^
2.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2.........................123
ГЛАВА 3. ИНДУЦИРУЕМЫЕ ВОДОРОДОМ МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ
ПЕРЕХОДЫ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И АКТЫ 1ИДНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДАХ С КОБАЛЬТОМ (RCo3, R2Co7, RCo5) 125
3.1. Влияние водорода на магнитное состояние Со в соединениях
RCo3................................................. 126
3.1.1. Кристаллическая структура и заполнение водородом
междоузлий........................................... 127
3.1.2. Индуцированные водородом и магнитным полем
метамагнитные переходы в гидридах YCo3Hx..............133
3.1.2.1. Антиферромагнетизм нодрешетки кобальта ву-фазе УСо3ИЦ. 133
3.1.2.2. Высокополевое поведение гидридов YCo3IIx..............141
3.1.2.3. Влияние давления на критическое поле зонного
метамагнитного перехода в гидриде УСо3Н|.х............147
3.1.3. Индуцированные водородом и магнитным полем метамагнитные переходы в гидридах у-фазы с магнитным РЗМ RCo3H^j.. 149
3.1.3.1. Обменные взаимодействия и магнитный момент
подрешетки Со.........................................160
3.2. Влияние водорода на магнитное состояние Со в
соединениях R2Co7.....................................166
3.2.1. Влияние водорода на магнитные свойства соединения Y2Co7 .. 166
3.2.2. Влияние водорода на магнитные свойства соединения Т1ъСо7 179
3.2.3. Влияние водорода на магнитные свойства соединений R2Co7
с «магнитным R = Nd...................................185
3.3. Влияние водорода на магнитные свойства соединений
RCo5, R = La, Се, Nd..................................195
3.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3......................................202
ГЛАВА 4. ЗОННЫЙ АНТИФЕРРО-ФЕРРИМАГНИТНЫЙ ПЕРЕХОД
ПОДСИСТЕМЫ Мп В ИНТЕРМЕТАЛЛИДАХ НА
ОСНОВЕ Mn2Sb..........................................205
4.1. Магнитные свойства монокристаллов системы Мп2_хСох8Ь в сильных до 40 Т и сверхсильных до 100 Т магнитных полях...208
4.2. Магнитные свойства монокристаллов системы Мп2.хСох8Ь
при приложении гидростатического давления........... 218
4.3. Обменная магнитострикция при АФ-ФРИ переходе в
зонных метамагнетиках Мп2.хТх8Ь, Т = Со, Сг..........222
4.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.....................................227
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................229
БЛАГОДАРНОСТИ.................................................233
ПРИЛОЖЕНИЕ.................................................. 234
А) Методы получения образцов и их аттестация..................234
Б) Методы измерения...........................................236
ЛИТЕРАТУРА....................................................239
5
ВВЕДЕНИЕ
Редкоземельные и актинидные (R) интсрмсталличсские соединения с 3d-переходными металлами (Т) привлекают пристальное внимание последние десятилетия как с точки зрения фундаментальных исследований проблем магнетизма, так и их широкого практического применения [1-11]. Физической причиной уникальных свойств R-T интермсталлидов является комбинация хорошо локализованного орбитально невырожденного сильноанизотропного R-иона с 3d ионом, имеющим преимущественно зонный характер. Объединение R-элемента с гигантской анизотропией и магнитострикцией с 3d-элементом с высокой температурой Кюри приводит к получению уникальных интерметаллидов, используемых в практике, в частности, как магнитострикционные материалы и высококоэрцитивные постоянные магниты с рекордными магнитными свойствами.
В последние годы возрос значительный интерес к R-T интерметалл идам с нестабильным 3d-моментом как с теоретической, так и с практической точки зрения. В таких интерметалл идах магнитная система находится вблизи критических условий появления (исчезновения) магнитного момента. При небольшом изменении внешних параметров (магнитное поле, температура или давление) или внутренних параметров (концентрация, обменное иоле и т.д.) происходит фазовый переход первого рода из немагнитного (или слабомагнитного) состояния в ферромагнитное. Такой переход называется зонным метамагнитным переходом (itinerant electron metamagnetism — в англоязычной литературе) и связан с особенностями зонной структуры вблизи уровня Ферми. Такой переход был впервые теоретически предсказан Вольфартом и Роудсом в 1962 году в случае метамагнитного перехода парамагнетик - ферромагнетик во внешнем магнитном иоле [12]. С тех пор было проведено множество экспериментальных и теоретических работ для выявления его особенностей.
Система R-Co является наиболее удобной для изучения поведения 3d-
6
подсистемы в области нестабильности магнитного момента. С ростом концентрации R-элемента для R-Co интерметаллидов происходит заполнение 3d-зоны Со дополнительными валентными электронами от R-ионов, в результате чего магнитный 3 d-момент немонотонно уменьшается. Зависимость спонтанного магнитного момента атома Со для R-Co интерметаллидов с немагнитным R, показанная на рис 1, имеет следующий вид: в ряду R-Co интерметаллидов с немагнитным R (Со, R2Co!7, RCo5, R2Co7, RCo3, RCo2, R3C0) магнитный момент Со является стабильным и находится в высокоспиновом состоянии (в англоязычной литературе - high moment state, сокращенно HMS, в русскоязычной наиболее употребительные термины -высокоспииовое, либо сильноферромагнитное состояние), примерно 1.7 - 1.4 |Дв, в начале ряда (Со, R2C017, RCo5 и R2Co7 для трехвалентного R = Y и RCo5 для четырехвалентных R = Се, Th). Аномальное уменьшение магнитного момента наблюдается в районе перехода от Y2Co7 к YC03. Для YCo3 магнитный момент Со уже находится в промежуточном низкоспиновом
Additional electron from R/Co-atom
Рис. 1. Зависимость магнитного момента атома кобальта от числа снабжаемых R-иoIIOM электронов на атом Со в R-Co интерметаллидах с немагнитным R = У (3+), Се (4+), ТЬ (4+), II (5.5+). График построен с использованием экспериментальных данных, полученных из магнитных измерений на монокристаллических образцах при Т = 4.2 К: У2Со]7 [10], УСо5, СеСо5 [5], ТЬСо5.36 [13], Y2Co7 [14], YCo3 [15], иСо5.3 [16, 17], ТЬ2Со7 [18].
7
состоянии (в англоязычной литературе - low moment state, сокращенно LMS, в русскоязычной наиболее употребительные термины - низкоспиновое, либо слабофсрромагнитнос состояние), примерно 0.5 рв- YC02 и Y3C0 являются парамагнетиками.
Большой прогресс в изучении зонного метамагнетизма был достигнут с привлечением сверхсильных импульсных полей порядка 100 Т, когда удалось в 1989 году напрямую наблюдать индуцированный магнитным полем зонный переход в УСо2 и LuCo? интерметаллидах [19, 20] и в 1992 году в YCo3 [21]. Индуцируемый магнитным полем метамагнитный переход в YCo2 и LuCo2 интерметаллидах происходит из парамагнитного состояния в ферромагнитное, тогда как в ферромагнетике YCo3 происходит из низкоспинового в высокоспиновое состояние. Зонный переход был обнаружен также в RCo5 соединениях с четырехвалентным R = Th, а также для СеСо5 при небольшом замещении кобальта на никель, где 3d подсистема переходит из низкоспинового состояния в высокоспиновое состояние [13]. Нестабильность магнитного момента приводит не только к зонному метамагнитному переходу, индуцированному магнитным полем, температурой и давлением, но и вызывает аномальное поведение других физических свойств связанных с зонным характером перехода: повышенным значениям магнитной восприимчивости, коэффициента электронной теплоемкости, магнитообьемной аномалии и т.д. За последние годы опубликовано несколько обзоров по данной тематике практически касающихся только соединений на основе RCo2 [22-26]. Однако многие физические закономерности формирования магнитного момента 3d подсистемы в области критического состояния для магнитоупорядоченных R-T интерметаллидов, где происходит зонный метамагнитный переход из низкоспинового состояния в высокоспииовое состояние, не выяснены и практически нет сведений полученных на монокристаллических образцах и с использованием сверхсильных полей.
Обнаруженная более 30 лет назад способность R-T интерметаллидов
8
обратимо поглотать значительное количество водорода [27] привлекает пристальное внимание до настоящего времени [28-34]. Это связано с тем, ч го абсорбция водорода такими соединениями может радикальным образом изменять их кристаллическую структуру, приводя к смене кристаллической симметрии вплоть до образования аморфного состояния, электрические свойства, приводя к смене типа проводимости, и магнитные свойства, вызывая смену типа магнитного упорядочения. Кроме использования водорода как эффективного средства воздействия на (Я-Т) интерметаллиды, водород также является эффективным средством изучения физических свойств исходных соединений. Это в значительной степени связано с простотой электронного строения, а также малыми размерами и массой внедренных атомов водорода. При этом, водород, внедряясь в кристаллическую решетку исходного соединения, может образовывать широкие области гомогенности в (Я-Т)-гидридах с плавным изменением параметров кристаллической решетки и электронной концентрации, что позволяет проследить изменение физических свойств (Я-Т)-интерметаллидов в широком интервале изменения различных параметров. Поэтому (Я-Т)-гидриды являются удобными модельными объектами для разработки различных аспектов физики твердого тела. Важным свойством (Я-Т)-гидридов является их обратимость: после выделения водорода при определенных условиях, происходит восстановление исходного соединения.
При изучении влияния водорода на магнитные свойства интерметаллидов на основе УСо3 и У2С07, находящихся в ферромагнитном состоянии обусловленном Со-подрешеткой (У - немагнитный ион), было обнаружено, что гидрирование приводит к парамагнитному состоянию Зс1-подсистемы, в которой при приложении магнитного поля наблюдается зонный метамагнитный переход в ферромагнитное состояние [35-41]. Однако нами было показано, что данная интерпретация наблюдаемых экспериментальных данных ошибочна. На самом деле внедрение атомов водорода сопровождается появлением аптиферромагнитного
9
межиодрешсточного Co-Co обменного взаимодействия, необычного для металлических Со-содержащих интерметаллидов, и метамагнитный переход происходит из антиферромагнитного в ферромагнитное состояние [42]. Физическая природа этого эффекта не выяснена до сих пор в должной степени.
Следует отметить, что большинство исследований физических свойств (К-Т)-гидридов проводилось на порошковых образцах, так как при гидрировании происходит спонтанное измельчение сплава в порошок. Это затрудняет интерпретацию наблюдаемых в них явлений. Поэтому многие измерения физических свойств (Я-Т)-гидридов, например, магнитного момента, констант магнитокристаллической анизотропии носят оценочный характер.
Основной целью данной работы являлось установление общих принципов и особенностей формирования магнитных свойств соединений редкоземельных и Зё-металлов с нестабильной ЗФподсистемой (Со, Мп). Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1). разработка методов получения монокристаллов интерметаллических
2). комплексное экспериментальное исследование магнитных свойств и кристаллической структуры интерметаллидов на основе £■ и (или) с1-металлов с зонным метамагнитным характером Зё-подсистемы и их гидридов в широком диапазоне температур, внешних давлений и магнитных полей до 120 Т, определение основных закономерностей поведения температур магнитного упорядочения, температур спин-иереориентационных переходов, магнитного момента, анизотропии магнитного момента и магнитокристаллической анизотропии, критических полей метамагнитного перехода, магнитострикции;
3). выяснение роли внедренных атомов водорода в формировании магнитного состояния Зб-подсистемы, обменных взаимодействий и магнитных свойств интерметаллидов.
10
В качестве объектов исследования выбор интерметалл и дов ИСоз, Я2Со7 и 11Со5 обусловлен ожидаемыми в них различными фазовыми переходами, связанных с изменением магнитного состояния Зб-подрешетки (сильноферромагнитнос - слабоферромагнитное - парамагнитное) при приложении магнитного поля, изменении температуры, давления, различных замещениях Я- и Со-подсистем, гидрировании. В кубических интерметаллидах Ег|.хЬихСо2 нами изучался инверсионный зонный метамагнитный фазовый переход связанный с коллапсом магнитного момента на атомах кобальта. В кубических интерметаллидах У(Со1.хА1х)2, Ьи(Со,.хОах)2 нами изучалась связь состояния зонной Зс1-подсистсмы (парамагнитное и ферромагнитное) с объемной магнитострикцией. Образцы на основе иСоА1 использовались для выявления общих черт и различия в эффекте зонного метамагнетизма обусловленного Зс1- и 5Г- подсистемами. Соединение иСоА1 является единственным известным 5]Г- зонным метамагнетиком, в котором при приложении магнитного поля происходит зонный метамагнитный переход из парамагнитного в ферромагнитное состояние, при этом в отличие от соединений на основе кубических КСо2 интерметаллидов, наблюдается гигантская одноосная
магнитокристаллическая анизотропия.
Кроме того, в данной работе проведено исследование зонного 36 метамагнитного перехода в интерметаллидах на основе Мп2БЬ. Эти соединения интересны тем, что в них зонный метамагнитный переход происходит из антиферромагнитного в ферримагнитное состояние в подсистеме Мп. Представляло интерес выявить особенности поведения данных интерметаллидов в сильных магнитных поля и при приложении давления, используя монокристаллические образцы.
Все исследованные в данной работе исходные образцы КСо3, Я2Со7 и ЯСо5 были изготовлены автором в отделе магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладной математики Уральского государственного университета (УрГУ), а также на физическом факультете государственного
11
университета г. Иокогама, Япония (Y(Coi.xNix)3) и Института физики твердого тела Токийского университета, Япония (Y(Coj_xA1x)2, Lu(Coj_xGax)2, Erj.xLuxCo2) при участии автора. Отдельные образцы были предоставлены Институтом физики металлов УрО РАН г. Екатеринбург (монокристаллы Ce(Coi.xNix)5 - Королев A.B., монокристалл ТтСо3 - Ермоленко A.C.), Институтом физики АН Чешской республики, Прага (UCoAl - Андреев A.B.), кафедрой физики конденсированного состояния, УрГУ (монокристаллы систем Mn2_xCoxSb и Mn2.xCrxSb - Баранов Н.В.). Аттестация образцов проводилась в отделе магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладной математики УрГУ и в Институте физики твердого тела Токийского университета, Япония при участии автора. Гидрирование проводилась в отделе магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладной математики УрГУ автором и на физическом факультете государственного университета г. Иокогама, Япония при участии автора. Рентгеновские исследования преимущественно выполнены Андреевым A.B., Задворкиным С.М. и Гавико B.C. и частично автором. Мессбауэровские исследования проводились Прошкиным И.Ю (YC03H3.9, УрГУ) и Крыловым В.И. (Y2Co7Hx, НИИЯФ МГУ). Нейтронографичесские исследования проводились Пироговым А.П.. ЯМР исследования проводились группой профессора Шига университета Киото. Измерения теплоемкости YC03D4 проводились Пироговым А.Н., соединений на основе Mn2Sb группой проф. Хильшера в институте экспериментальной физики технического университета Вены, Австрия. Основная экспериментальная часть работы выполнена автором в отделе магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладной математики УрГУ и в Институте физики твердого тела Токийского университета (ISSP), Япония.
По теме диссертации опубликовано 54 статьи в российских и зарубежных журналах ([43-60] - Глава 1, [61-71] - Глава 2, [72-92] - Глава 3, [93-96] - Глава 4).
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 38 российских и международных конференциях: на XV
12
(Пермь 1981), XVI (Тула 1983), XVII (Донецк 1985) XVIII (Калинин 1988) всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений, на всероссийских конференциях по постоянным магнитам (Суздаль 1991, Суздаль 1994, Суздаль 1997), на международном симпозиуме по гигантской магнитострикции (Токио 1992), на конференциях Японского физического общества (Саппоро 1991, Окаяма 1993, Канадзава 1996, Мориока 1999, Ритсумекан 2002), на международных конференциях по магнетизму (Варшава 1994, Рисифи - Бразилия 2000, Рим 2003), на международной конференции по твердым соединениям переходных элементов (Мюнстер-Гсрмания 1991, Вроцлав 1994), на европейских конференциях по магнитным материалам и их применению (Вена 1995, Сарагоса 1998), на международной конференции по водородной обработке металлов (Донецк 1995), на международных конференциях но физике низких температур (Прага 1996, Хиросима 2002), на международном симпозиуме по достижениям в высоких магнитных полях (Токио 1993), на международном симпозиуме по исследованиям в высоких магнитных полях (Порто - Португалия 2000), на международном симпозиуме но физике магнитных материалов (Сендай
1998), на международных конференциях по сильно коррелированным электронным системам (Париж 1998, Нагано 1999, Карлсруэ 2004), на международных конференциях "Актинидные дни" (Лусо 1998, Прага 2003, Гейдельберг 2004), на международном симпозиуме по магнетизму (Москва
1999), на Евро-Азиатских симпозиумах "Прогресс в магнетизме" (Екатеринбург 2001),на международном симпозиуме по коррелированным электронам (Кашива 2001), на международных симпозиумах металл-водородные системы: фундаментальные свойства и применение (Упсала-Швеция 1992, Фуджииошида-Япония 1994, Хангджоу-Китай 1998, ІІооса-Австралия 2000).
Диссертационная работы выполнялась в рамках общей научно-исследовательской работы отдела магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладной математики УрГУ, тема 2.1.1. “Поиск и исследование
13
физических свойств новых сплавов и соединений <1-элементов лантаноидов и урана, перспективных для магнитных материалов новых поколений”; деятельность группы, в которой работает автор, поддерживалась грантом 8 МО РФ 97-0-7.3-127, грантом МО России по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук Е02-3.4-413, фантом РФФИ 06-02-17349, Государственным контрактом № 02.513.11.3397.
Диссертация содержит введение, 4 главы с изложением оригинальных результатов, заключения, приложения, всего 265 страниц, включая 151 рисунок, 17 таблиц и списка цитируемой литереатуры из 282 наименований. В приложении кратко изложены сведения о методах получения образцов и их аттестация, а также о методах измерения.
14
ГЛАВА 1. ЗОННЫЙ МЕТАМАГНИТНЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ИЗ НИЗКОСПИНОВОГО В ВЫСОКОСПИПОВОЕ СОСТОЯНИЕ В ЗОННЫХ МАГНЕТИКАХ С ФЕРРОМАГНИТНОЙ За-ПОДСИСТЕМОЙ Се(Со,_хМх)5 И НСоз
Впервые индуцированный магнитным полем, температурой и концентрацией зонный метамагнитный переход в магнитоупорядоченной Со-подсистеме был обнаружен в интерметаллидах на основе Т11Со5 Гивордом в 1979 году [97]. Данные соединения, как и большинство ЯСо5 интерметаллидов, имеют значительную область гомогенности: часть атомов тория может замещаться «гантелями» из двух атомов кобальта, при этом общую формулу можно представить в виде ТЬ1.бСо5+25, где 0 < 5 < 0.09 [98]. Атомы кобальта расположены в двух кристаллографически неэквивалентных 2с- и Зg-пoзицияx гексагональной кристаллической структуры типа СаСи5, показанной на рис. 1.1.
Изменяя концентрацию кобальта внутри области гомогенности можно менять величину молекулярного поля, действующего на 2с- и 3^-кобальтовые подсистемы. Было обнаружено [13, 97, 99, 100], что во всей области гомогенности для атомов Со в позиции 2с в собственном внутреннем поле выполняется критерий Стонера и данная подсистема ферромагнитна. Для атомов Со в позиция критерий Стонера в собственном внутреннем
Рис. 1.1. Кристаллическая решетка типа СаСи5.
Си (38)
€
Са
15
поле не выполняется, при этом полевая зависимость локального магнитного момента имеет метамагнитный характер с критическим полем Нк, и величина момента зависит от величины обменного взаимодействия со стороны 2с-подрешетки, меняющегося при изменении стехиометрии. На рис. 1.2. показаны кривые намагничивания при Т = 4.2 К вдоль основных кристаллографических осей и температурные зависимости спонтанного магнитного момента для трех основных типичных соединений с большой, средней и малой концентрацией кобальта. Для состава с большой концентрацией кобальта Tho.95C05.10 обе магнитные 2с- и Зg-пoдcиcтeмы ферромагнитны при 4.2 К, однако с ростом температуры при достижении критической величины молекулярным полем Нм = Нк, действующей на Зg-подрешетку со стороны 2с-подрешетки, происходит скачкообразное уменьшение локального Зg магнитного момента. Для состава с промежуточной концентрацией Tho.%C05.os Зg-пoдpeшeткa парамагнитна, однако при приложении магнитного поля переходит в ферромагнитное состояние и вследствие гистерезиса остается ферромагнитной даже при снятии магнитного поля. Для состава с минимальной концентрацией Tho.965C05.07 Зg-пoдpeшeткa парамагнитна, и метамагнитный переход происходит с гистерезисом. Результаты нейтронной дифракции подтверждают метамагнитный характер Зg подрешетки [13]: в соединении с малой намагниченностью (кристал 3, рис. 1.2.) локальный магнитный момент в Зg-пoзиции на 20 % меньше по сравнению с 2с (М(Со2с) — 1.2(2) рв, М(Со3&) = 0.96(2) рв), тогда как для состава с большим магнитным моментом (кристал 1, рис. 1.2.) локальные магнитные моменты одинаковы (М(Со2с) = М(Со3е) = 1.58(2) рв).
Согласно работе [13] в интерметаллиде СеСо5, имеющем для немагнитных ионов Се валентность 4, внутри области гомогенности, в отличие от Т11С05, все атомы Со находятся в высокоспиновом состоянии, что объясняется большей локализацией 5с1-электронов церия по сравнению с 6с1-электронами тория. С целью уменьшения плотности с!-состояний на уровне
16
Рис. 1.2. Полевые зависимости намагниченности вдоль оси сив базисной плоскости при Т = 4.2 К и температурная зависимость
спонтанной намагниченности для трех типичных составов системы Th1.5CO5-t.25: с большим избытком
кобальта б = 0.05, промежуточный 5 = 0.04 и минимальным 5 = 0.035 по данным работы [13].
Ферми, а также уменьшения обменного поля, действующее на атомы Со, авторами [13] исследовались кривые намагничивания системы Се(СО)_хМ1х)5 при Т = 4.2 К на текстурованных образцах (рис. 1.З.). Для х = 0.075 наблюдается метамагнитный переход, качественно аналогичный тому, который наблюдается в системе Th1.5C05-t.25-
Рис. 1.3. Полевые зависимости
намагниченности системы Се(Со1. ХМ1Х)5 при Т = 4.2 К для
текстурованных образцов по данным работы [13].
Измерение Іщ-края поглощения рентгеновских лучей является одним
17
из наиболее точных количественных методов определения валентности. Однако в литературе присутствуют противоречивые данные: в работе [101] утверждается, что валентность Се в СеСо5 близка к 4, тогда как в работе [102] было установлено, что в СеСо5 валентность Се является промежуточной и составляет 3.29.
Расчет зонной структуры ТЬСо5 для низкосиинового и высокоспинового состояний был проведен Нордстромом (рис. 1.4.) [103]. В низкоспиновом состоянии локальный магнитный момент 3§-подсистемы меньше по сравнению с 2с и они становятся равными в высокоспиновом состоянии, что хорошо согласуется с экспериментальными нейтронографическими данными. В низкоспиновом состоянии уровень Ферми расположен в минимуме кривой плотности состояний для подзоны ниже пика на кривой Л'КЮ- При метамагнитиом переходе от низкоспинового состояния к высокоспиновому происходит переход положения Ег через пик на кривой Л'кЕ), что приводит к росту намагниченности, в основном из-за Зg-пoдcиcтeмы.
Той же группой авторов был проведен расчет зонной структуры СеСо5 [104], показанной на рис. 1.4. Как и для ТЬСо5 в высокоспиновом состоянии уровень Ферми расположен в минимуме кривой плотности состояний для Зб^-подзоны выше пика на кривой л^(Е). Можно предположить, что при ослаблении обменного взаимодействия действующего на Со-подсистему, как это происходит в системе Се(Со1.хМ1х)5 с ростом концентрации никеля, произойдет переход в иизкоспиновое состояние, при этом уровень Ферми будет расположен в минимуме кривой плотности состояний для Зб1-подзоны ниже пика на кривой л^№)-
Интерметаллическое соединение УСоз является одноосным ферромагнетиком с температурой Кюри Тс = 264 - 320 К и атомным магнитным моментом 0.5 - 0.6 рв в зависимости от стехиометрии образца [9]. Кривая намагничивания, измеренная в сверхсильпых магнитных полях до 110 Т Гото (рис. 1.7.) [21] имеет два метамагнитных перехода при Нс] = 60 Т и Нс2
18
= 82 Т. Изменение намагниченности составляет 0.16 рв/Со и 0.35 ив/Со при первом и втором мегамагнитном переходе соответственно. Выше 90 Т намагниченность практически насыщается и её величина становится сравнимой с магнитным моментом в У2Со7.
■= L
\ ш
I
U.
о
е
«Л
у 1 Г—1 1 1 7 ■ - -т т—*— т 1 - Г IMS ThCo5 -
■|—1«—1 •— I 1 1 1 1 с
—1 ГТ 1 1—-Г—V 1 1 1 1 -HMS ThCos
:—1—I—I.—1 1—1—1— ! I !
-I
ENERGY (eV)
Рис. 1.4. Кривые плотности состояний Зё-электронов ТЬСо5 для 2с (внутренние кривые) И Зй (внешние кривые) подсистем для состояний с низким и высоким моментами согласно работе [103], а также общая кривая плотности состояний Зё-электронов СеСо5, включая Се вклад, согласно работе [104]. Уровень Ферми при нулевой энергии.
Рис. 1.5. Кривая намагничивания УСоз в сверхсильных магнитных полях по данным работы [21].
Mognetic Field (Т)
Расчеты зонной структуры УСо3 была проведены Иноуэ и Шимизу
19
(рис. 1.6.) [105]. Уровень Ферми расположен в минимуме кривой плотности состояний для Зс1Т-подзоны ниже пика (“БиЬреак” на рис. 1.6.) на кривой г|Т (Е). Метамагнитный переход в высокоспиновое состояние, например при приложении магнитного поля, происходит при переходе уровня Ферми через пик в ЗйТ-подзоне (заштрихованная часть на рис. 1.6.).'
>4
Рис. 1.6. Кривые плотности состояний Зскэлектронов УСо3 по данным работы [105]. Пунктирная линия показывает уровень Ферми в парамагнитном состоянии. е+ и е" соответствуют положению уровня Ферми в ЗбТ- и Зс14-подзоне соответственно. Заштрихованная область соответствует части плотности состояний при переходе в высокоспиновое состояние.
Проведенные расчеты зонной структуры УСоз предсказывают только один метамагнитный переход. Наблюдаемые экспериментально два метамагнитных перехода можно объяснить с учетом кристаллической структуры. Интерметаллическое соединение УСоз имеет ромбоэдрическую
кристаллическую структуру типа РиМз пространственной 1руппы ЯЗт , в которой атомы Со занимают три кристаллографически неэквивалентных позиции: ЗЬ, 6с и 18Ь и атомы И. две позиции Зс(1) и 6с(1) (рис. 1.7.). Кристаллическая решетка ЛСоз может быть представлена как чередование структурных блоков ЯСо2 и 11С05 вдоль оси с в отношении 2:1, при этом в первом приближении локальное окружение Ягпозиции аналогично для
20
гексагональной КСо5 структуры, а Кп-позиции для кубической ЯСо2. Для кобальта ЗЬ позиция аналогична локальному окружению кубического ЯСо2, локальное окружение позиции 6с похоже на 2с структуры ЯСо5 и позиция 18Ь находится на границе блоков ЯСо2 и ЯСо5, имея черты локального окружения как от ЯСо2, так и от КСо5. Локальные магнитные моменты в позициях: ЗЬ, 6с и 18Ь согласно нейтронографических исследований [106] составляют цзь = 0.73 рв, Цбс = 0.94 цв, М1вь = 0.47 цв. Так как молекулярное поле и локальные кривые плотности состояний зависят от позиции, то вероятно два наблюдаемых метамагнитных перехода в УСо3 связаны с различными позициями. Гото [21] предположил, что первый метамагнитный переход при НС1 = 60 Т происходит на позициях ЗЬ и 6с, тогда как второй метамагнитный переход при Нс2 = 82 Т на позициях 18Ь.
ЯСс>5
Я:# 1а, Со:® 2с,® Зg
ЛСог
Я: О 8а Со:о1ба
Рис. 1.7. Кристаллическая структура ромбоэдрических модификаций интерметаллидов Я2Со7 и ЯСо3 и её взаимосвязь с гексагональной решеткой ЯСо5 и кубической ЯСо2.
2КСог
2ЯСо5
2ЯСо2
2ЯСо5
2КС<ь
ЯгСо?
Я:#6сі.О 6с2
Со:о ЗЬ, ф 6с|, в бег,• 9е, • 18Ь
КСоз 1*:#Зс,.ОбС2 Со:оЗЬ, ф6с,®18Ь
21
Из приведенного краткого обзора экспериментальных и теоретических работ по исследованию зонного метамагнитного фазового перехода 1-го рода из низкоспинового в высокоспиновое состояние в зонных магнетиках с ферромагнитной Зб-подсистемой ИСо5 и ЯСо3 видно, что это чрезвычайно интересные объекты с физической точки зрения - формирования Зс1-магнитного момента. На начало исследований практически не было выполнено исследований для интерметаллидов на основе ЯСо3 кроме измерения кривой намагничивания УСо3 в сверхсильных магнитных полях. Можно ожидать индуцированный метамагнитный переход Со-подсистемы из низкоспинового в высокоспиновос состояние путем действия обменного поля со стороны магнитной И-подрешетки. При замещении кобальта другими Зс1-элемеитами можно подтвердить правильность зонных расчетов УСо3. Полученные кривые намагничивания системы Се(Со].хЫ1х)5, согласно которым выявлена возможность перехода Со-подсистемы в низкоспиновое состояние, приведены для текстурованных образцов, что затрудняет получение достоверных данных по анизотропным свойствам. Другие исследования магнитных свойств системы Се(С0|.хЫ1х)5, вообще не проводились. Для прояснения связи магнитного состояния Со-подрешетки и магнитных характеристик, мы впервые провели комплексное исследование влияния легирования (II- и Со-подсистемы) на метамагнитный фазовый переход в УСо3, а также системы Се(Со1.хКЧх)5, преимущественно на монокристаллических образцах, в широком интервале температур, давлений и в сверхсильных магнитных полях. Результаты, представленные в этой главе, опубликованы в работах [43-60].
1.1. Влияние малых замещений кобальта никелем на магнитное состояние 36 подсистемы соединения СеСо5
1.1.1. Магнитные свойства исходного СсСо5
22
Ферромагнитный интерметалл ид СсСо5 принадлежит к известной группе соединений на основе 11Со5 для постоянных магнитов. Со-подрешетка в них обладает значительной магнитокристаллической анизотропией, которая может быть определена из магнитных измерений с немагнитным Я = У, Ьа или 1д1. Согласно магнитным измерениям на монокристаллическом УСоз [13, 107, 108] одноосная константа анизотропии при Т = 4.2 К достигает значения К] = 47 К/£и. (= 7.4 МДж/м3), что примерно на порядок больше чем для металлического кобальта. Такая большая магнитокристаллическая анизотропия Со-подрешетки связывается с более низкой локальной симметрией вокруг атомов кобальта и с большим орбитальным вкладом в намагниченность, достигающем в УСо5 26% для позиции с одноосной локальной симметрией 2с и 16 % для позиции с орторомбической локальной симметрией Зg [13, 109]. Также наблюдается большая анизотропия
намагниченности связанная с анизотропным замораживанием орбитального момента Со: спонтанная намагниченность вдоль с-оси (ОЛН) на 4 % больше намагниченности насыщения в базисной плоскости (ОТН) [13, 109].
Температура Кюри и намагниченность насыщения СеСо5 значительно меньше таковых для УСо5 [110]. С другой стороны, согласно начальной кривой намагничивания до 10 Т [110] одноосная константа анизотропии намного больше (см. табл. 1.1). Можно предположить, что меньшие значения М5 и Тс для СеСо5 являются следствием нахождения ионов Се в промежуточном валентном состоянии. Как уже отмечалось, данные Ьш рентгеновской спектроскопии достаточно противоречивы и показывают валентность Се равной 4 [101] или 3.29 [102]. Основное состояние Се41' является немагнитным (’Бо),тогда как ион Се3+ (2Р5/2) имеет большое отрицательное значение коэффициента Стивенса второго порядка О). Большое отрицательное значение ад подразумевает что Се3+ имеет анизотропию типа «базисная плоскость», подобно плоскостным Рг3!‘ и Ыс!3+ [111, 112]. Эти данные находятся на первый взгляд в противоречии с наблюдаемой одноосной анизотропией СеСо5 большей чем в УСо5.
23
Таблица 1.1. Спонтанный магнитный момент М5, температура Кюри Тс, одноосная константа анизотропии Кь и анизотропия намагниченности р = (Мя'-Мя^/М* соединений УСо5 и СеСо5 [110] и для Tho.95C05.10 находящегося
Соединение М5, цв/£и. Тс, к К,, K7f.ii. Р,%
УСо5 8.2 903 47 4
СеСо5 7.12 653 62 12 (данная работа)
Tho.95C05.10 7.26 650 42 5
С другой стороны значительный рост К, в СеСо5 но сравнению с УСо5 можно связать с изменением параметров кристаллического поля, действующего на Со-ионы, вследствие изменения эффективных зарядов окружающих К-ионов в соединении с промежуточной валентностью Се. Однако для Tho.95C05.10 с ионами ТЬ4+ величина константы анизотропии К, = 42 КЛ“.и. [13], что даже меньше чем в УСо5 и на первый взгляд кажется, что увеличение эффективного заряда И-ионов приводит к уменьшению К/ Со-подрешетки. Па самом деле необходимо учитывать наличие «гантелей» из двух атомов кобальта в Tho.95C05.10. Магнитные исследования монокристаллических образцов УСо5ч.2 с «гантелями» из двух атомов кобальта показали, что вклад от «гантелей» в магнитокристаллическую анизотропию имеет плоскостной тип [107]. Уменьшение К/ вследствие роста числа «гантелей» ъ можно представить как
- 100% г.
Подобный результат был получен также в работе [113]. Предполагая такое же изменение К] для Tho.95C05.10, константа анизотропии К| для стехиометрического ТЬСо5 вычисляется равной К} = 67 К>Т.и. Данное значение хорошо согласуется с экспериментально определенной К| для СеСо5. Следует отметить, что магнитные моменты Со-подрешетки практически одинаковы для СеСо5 и Tho.95C05.10 (см. табл. 1.1). Эти результаты хорошо согласуются с предположением, что валентность Се в СеСо5 близка к 4+.
24
- Київ+380960830922