Пространственное распределение поляризации и пироэлектрический эффект в сегнетоактивных материалах

Введение
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
...7
1 Глава. Методика н постановка экспериментов, математические методы обработки и анализа результатов.........................................18
£/ Обоснование методик исследования пироэлектрических свойств
квазистатическим и динамическим методами................................18
П.1 Общая характеристика измерений пироэлектрических свойств...........18
П.2 Квазистатический метод.............................................21
Г1.3 Динамический метод................................................21
11.4 Одновременное исследование пироэффекта квазистатическим и
динамическим методами...................................................22
§2 Расчет и анализ характера распределения температуры в образце при исследованиях пироэлектрических свойств квазистатическим и
динамическим методами...................................................23
П.1 Случай квазистатического нагрева....................................24
П.2 Расчет изменения температуры кристалла под действием
падающег о излучения....................................................25
§3 Определение степени поляризации образца методом тепловых волн 28
П.1 Постановка задачи..................................................28
П.2 Характеристика температурных волн, распространяющихся
в твердом теле..........................................................31
П.З Исследование состояния поляризации поверхностных слоев полярных
материалов на основе анализа частотных зависимостей ииротока.........35
П.4 Расчет профиля эффективного значения пирокоэффициента с
использованием цифровых методов обработки сигнала.......................36
П.5 Постановка эксперимента.............................................38
2
§4 Проведение комбинированных исследований пироэффекта и доменной
структуры..............................................................41
П.1 Исследования доменной структуры сегнетоэлектриков...................42
П.2 Выбор оптимального режима для температурных исследований
доменной структуры кристаллов молибдата гадолиния.......................44
ГІ.З Получение прозрачных электродов....................................56
§5 Расчет и анализ пироотклика при наличии в сегнетоэлектрическом
материале неоднородного распределения поляризации.......................57
П.1. Расчет частотных зависимостей пиротока по заданному распределению поляризации в условиях синусоидальной модуляции
теплового потока........................................................59
П.2. Расчет формы пиротока но заданному распределению поляризации в
условиях прямоугольной модуляции теплового потока.......................64
§6 Особенности пироэлектрических исследований пленочных
сегнетоэлектриков......................................................72
П.1 Распространение температурных волн в тонких материалах..............74
11.2 Расчет формы пироотклика сегнетоэлектрических пленок...............76
П.З Анализ профиля пироэлектрического коэффициента сегнетоэлектрических
пленок ТБХУМ-методом....................................................80
§7 Расчет термоиндуцированных электрических полей.......................81
Результаты и выводы по главе 1..........................................86
Глава 2. Исследование состояния поляризации сегнетоэлектриков пироэлектрическим методом с использованием тепловых волн................87
§1 Общие особенности состояния поляризации в сегнетоэлектриках 87
§2 Профиль эффективного значения пирокоэффициента кристаллов
дейтерированного триглщиисулъфата (ДТГС)................................91
П.1 Существование полидоменного поверхностного слоя в
кристаллах ДТГС.........................................................91
3
П.2. Влияние отжига на поверхностный слой кристалла ДТГС................99
П.З Состояние поляризации поверхностного слоя кристаллов ДТГС
при использовании различных электродов.................................100
§3 Профиль эффективного значения пирокоэффициента кристаллов
ниобата лития..........................................................102
П.1 Состояние поляризации поверхностного слоя кристаллов иИЬОз 102
П.2. Влияние отжига на состояние поляризации в поверхностном слое
кристалла 1Л1ЯЬОз......................................................104
П.2.1 Отжиг в атмосфере..........................................105
11.2.2 Отжиг в вакууме...........................................106
П.2.3 Анализ доменной структуры..................................108
§4 Профиль эффективного значения пирокоэффициента кристаллов
ниобата барин-стронция.................................................109
П.1. Состояние поляризации в поверхностном слое кристаллов БВИ....109
П.2. Влияние термоциклирования на состояние поляризации в поверхностном
слое кристаллов ЯВИ....................................................113
П.З. Влияние отжига на состояние поляризации в поверхностном слое
кристаллов 5ВИ.........................................................119
£5 Профиль эффективного значения пирокоэффициента
сегнетоэлектриков-полуповодников.......................................123
I I. 1. Состояние поляризации в поверхностном слое кристаллов 5п2Р2^6..123
11.2. Состояние поляризации в поверхностном слое кристаллов
германата свинца.......................................................129
§6 Профиль эффективного значения пирокоэффициента
сегнетоэлектрической керамики на основе титаната бария.................134
П.1. Состояние поляризации сегнетоэлектрической керамики ВаТц_х5пхОз
с л'=0,075 (ВТ57.5) и с л:=0,10 (ВТ810)................................138
Г1.1.1 Керамика ВТБ7.5...........................................138
П. 1.2 Керамика ВТ810............................................144
4
П.2. Состояние поляризации сегнетоэлектрической керамики ВаТн_х5пхОз
с *=0,125 (BTS12.5) и с *=0,15 (BTS15)..................................150
П.2.1 Керамика BTS12.5............................................150
II.2.2 Керамика BTS15.............................................154
П.З Состояние поляризации сегнетоэлектрической керамики BI S с
градиентом состава......................................................161
Результаты и выводы по главе 2..........................................165
Глава 3. Доменная структура и пироэлектрический эффект в условиях модуляции температуры...................................................168
§] Влияние модуляции температуры на пироэлектрический эффект в районе
фазового перехода.......................................................168
П.1 Состояние вопроса...................................................168
I I.2 Влияния частоты модуляции теплового потока на
пироэлектрический эффект................................................170
П.З Пироэлектрический эффект в присутствии градиента температуры 173
П.3.1. Кристалл ДТГС..............................................173
ГІ.3.2. Кристалл ТГС..............................................175
П.4. Связь эффекта модуляции температуры с аномалиями физических свойств
в точке Кюри.................................................................................................176
11.5 Роль градиента температуры в пироэлектрическом эффекте.............183
П.6 Влияние перестройки доменной структуры на пироток кристаллов
молибдата гадолиния.....................................................187
§2 Роль модуляции температуры в формировании униполярного состояния
в процессе охлаждения из парафазы.......................................191
ГІ. 1 Кристаллы ДТГС....................................................192
ГІ. 1.1 Случай электрически зажатого кристалла....................192
П.1.2 Случай электрически свободного кристалла....................196
П.2 Кристаллы молибдата гадолиния.......................................201
5
П.2.1 Случай электрически зажатого кристалла.....................202
П.2.2 Случай электрически свободного кристалла...................206
§3 Особенности пироэффекта в районе фазового перехода..................209
П.1 Температурный гистерезис пирокоэффициента и
диэлектрической проницаемости..........................................209
П. 1.1 Кристаллы ДТГС............................................209
П. 1.2 Кристаллы ТГС.............................................212
П.2 Влияние скорости и направления прохождения фазового перехода
на пироотклик кристаллов ДТГС..........................................215
§4 Распределение эффективного значения пирокоэффициента в кристаллах
группы ТГС в условиях нелинейного пироэффекта..........................218
П.1 Кристаллы ТГС......................................................215
П.2 Кристаллы ДТГС.....................................................224
Результаты и выводы но главе 3.........................................227
Заключение............................................................229
Литература............................................................239
6
Введение
Фундаментальными исследованиями последних десятилетий достигнуты крупные успехи в разработке теории сегнетоэлектрических явлений, развиты теория и практика применения пироэлектрического эффекта. Приборы, базирующиеся на пироэлектрических свойствах, используются не только в научных исследованиях, но и в различных сферах промышленности для измерения интенсивности радиации, малых изменений температуры, получения изображений распределения температурных полей различных объектов и др.
В научном плане важен вопрос о состоянии поляризации в сегнегоактивных материалах. При этом для практического применения имеют значения как однородно поляризованные сегнегоэлектрики, так и материалы с определенным, заранее заданным характером распределения поляризации в образце. Распределение спонтанной поляризации в полярных диэлектриках характеризуется состоянием доменной структуры. Реальные сегнстоэлсктрические материалы имеют доменную структуру, оказывающую определенную, в ряде случаев определяющую роль в проявлении тех или иных макроскопических физических свойств или явлений, в частности пироэлектрического эффекта. С другой стороны, пироэлектрические методы исследования позволяют получить сведения о состоянии поляризации сегнетоактивных материалов.
Почти все основные явления имеющие место в сегнетоэлектриках: переполяризация, пироэффекг, пьезоэффект, фоторефракция и другие -связаны с наличием спонтанной поляризации и возможностью ее изменения под воздействием различных факторов. Поскольку пироэлектрический эффект фактически характеризует температурную зависимость поляризации, то его всестороннее исследование представляет наибольший интерес для анализа возможности использования униполярных или поляризованных сегнетоэлектрических материалов в практических целях. В научном плане
7
также достаточно актуален вопрос о роли поверхности в проявлении пироэлектрических СВОЙСТВ- На поверхности твердых тел происходит обрыв периодичности кристаллической решетки, что не может не оказывать влияния на пироэлектрические свойства кристаллов. В сегнетоэлектрических материалах с поверхностным слоем так же связаны процессы экранирования спонтанной поляризации. Теоретически данные вопросы изучены достаточно глубоко, в то же время экспериментально роль поверхностного слоя в процессах экранирования спонтанной поляризации и его влияние на пироэлектрические свойства сегнетоэлектриков изучены недостаточно полно.
Неоднородное распределение спонтанной поляризации в образце сегнетоэлектрического материала в большинстве случаев обусловлено наличием в нем доменной структуры. Изменения доменной структуры сегнетоэлектриков происходят в неравновесных условиях, например, в условиях модуляции и градиента температуры, при воздействии электрического поля. Поскольку возникновение пироэффекта обусловлено изменением температуры образца, то исследуемый материал находится в неравновесных условиях, и, следовательно, нельзя исключать влияния перестройки доменной структуры на протекание пиротока. В связи с этим актуальным является исследование пироэффекта в сегнетоэлектрических материалах, находящихся в неравновесных условиях, установление связи протекания пиротока при наличии в образце перестройки доменной структуры. Изучение пироэффекта при наличии в образце доменной структуры (то есть неоднородного распределения поляризации) представляет интерес и для разработки методов контроля состояния поляризации в сегнетоэлектрических материалах.
Таким образом, изучение связи процессов переключения доменной структуры с пироэлектрическим эффектом, а также возможность использования последнего для определения характера распределения
8
поляризации по толщине сегнетоэлектрического материала, является актуальной научной задачей и требует дальнейшего изучения.
Цель работы
Целью работы являлось выявление закономерностей влияния пространственного распределения поляризации на пироэлектрический эффект и разработка новой методологии исследования состояния поляризации в сегнетоэлектрических материалах.
В соответствии с этой целью были поставлены основные задачи:
1. разработать метод исследования координатных зависимостей
пирокоэффициента по толщине сегнетоэлектрического материала на основе анализа временных зависимостей пироотклика в условиях прямоугольной модуляции теплового потока с использованием цифровых методов обработки сигнала;
2. определить понятие профиля эффективного значения пирокоэффициента по глубине сегнетоэлектрического кристалла;
3. установить особенности профилей эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях сегнетоэлектриков, принадлежащим разным классам, и их связь с пространственным
распределением поляризации;
4. экспериментально изучить влияние модуляции температуры па пироэлектрические характеристики сегнетоэлектриков, провести сравнительный анализ полученных результатов с выводами
термодинамической теории и математически моделированными процессами;
5. исследовать влияние градиента температуры на процессы перестройки доменной структуры и их связь с пироэлектрическим эффектом;
6. изучить критерии устойчивого состояния поляризации при наличии внешних воздействий (тепловых и электрических), объяснить их связь с
9
характером пироотклика и состоянием доменной структуры как кристалла в
целом, так и распределением микродоменов в приповерхностных слоях.
Научная новизна представленных исследований заключается в
следующем:
1. Создание и развитие методологии прямоугольной тепловой волны с анализом пироотклика как средства исследования состояния пространственного распределения спонтанной и индуцированной поляризаций в полярных материалах. Методолог ия открывает возможности экспериментального изучения послойного профиля поляризации в толщине сегнетоэлектричсских образцов.
2. Выявлены физические закономерности статических и динамических процессов изменения полярного состояния, обусловленные механизмами экранирования за счет ветвления доменной структуры (у сегнетоэлектриков не обладающих полупроводниковыми свойствами) или образования объемного заряда (у сегнетоэлектриков-полу проводников) в поверхностных слоях полярных материалов.
3. Установлены индивидуальности и дано объяснение особенностей профилей поляризации различных полярных сред. Предложена модель, связывающая разнороднос ть профилей со спецификой физических свойств разного класса сегпетоэлектрических сред (диэлектриков, полупроводников, релаксоров).
4. Предложены методы математического моделирования для анамиза полярного состояния в рабочих телах, основанные на связи пиротока и макроскопической неоднородности пространственною распределения поляризации.
5. В протекании сегнетоэлектрических фазовых переходов выявлены новые проявления роли модуляции температуры. Экспериментально доказана возможность смещения максимума пиротока относительно точки Кюри. Предложен механизм, объясняющий аномальное поведение пиротока в
10
районе фазового перехода перестройкой доменной структуры в поверхностных слоях.
Практическая значимость работы.
Разработан новый методологический подход к материаловедению, позволяющий исследовать и анализировать состояния поляризации полярных диэлектриков, дающий широкие возможности для изучения и диагностики новых материалов.
Результаты, полученные в работе, дают новые представления о связи пиротока со степенью униполярности сегнегоэлектрических материалов, позволяют использовать пироэлектрический эффект как инструмент для анализа и диагностики состояния поляризации.
Новый подход можно использовать для тестирования пироэлектрических материалов с целью исключить вред, наносимый перестройкой доменной структуры, в работе пироэлектрических детекторов, оптических устройств, пьезодатчиках и других приборах, для правильного функционирования которых необходимо стабильное состояние поляризации. Он дает возможность осуществлять контроль над распределением поляризации, искусственно создаваемой в сегнетоактивных материалах разрабатываемых для новых применений в микроэлектронике.
Эксперименты, проведенные на классических представителях различных классов сегнетоэлсктричсских материалов (кристаллы группы ITC, сегнетоэлектрик-релаксор SBN, сегнетоэлектрик-сегнетоэластик GMO, керамики PZT и BTS) позволяют выделить как общие физические закономерности сегнетоэлектрического состояния, так и особенности отдельных видов сегнетоэлектриков, что делает возможным управление их свойствами.
Методы контроля и анализа, предлагаемые в работе, позволяют определять граничные критерии тепловых и электрических воздействий для
И
надежной работы полярных материалов в пироэлектрических и оптических преобразователях, пьезоэлементах и гарантировать их устойчивость к внешним воздействиям. Данные методы должны быть включены в нормативные документы для лабораторий и научных центров, занимающихся исследованиями полярных материалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Методология прямоугольной тепловой волны в отличие от других методологий переменного теплового зондирования открывает возможности посредством количественного анализа формы пироотклика проводить исследования профиля поляризации, что позволяет снизить частоты зондирования до 0,01 Гц, и практически не имеет ограничений по толщине исследуемых образцов. (Гл.1 §3 ГГ.4, §6; Гл.2 §2 П.1, §4 П.2, §6; Гл.З §4).
2. Форма пироотклика позволяет фиксировать динамические процессы, протекающие в поверхностных слоях и в объеме сегнетоэлектрических образцов связанные с неоднородной плотностью доменов обусловленной как временными и пространственными изменениями температуры, так и особенностями границы полярной среды. (Гл.1 §5 П.2, §6 П.2; Гл.2; Гл.З §2, §4).
3. В сегнетоэлектрических средах возможно существование четырех видов профилей эффективного значения пироэлектрического коэффициента, коррелирующих с типом материала (монокристаллы или керамика) и с их физическими свойствами (полупроводниковые и релаксорпые), которые свидетельствуют о наличии:
• однородного состояния поляризации в объеме сегнетоэлектрического образца;
• слоев, макроскопическая поляризация которых противоположна поляризации основного объема;
• полидоменных поверхностных слоев;
12
• слоев с дополнительно индуцированной поляризацией.
(Гл.2 §2 - §6; Гл.З §4).
4. Особенности наблюдаемых профилей поляризации обусловлены граничными эффектами и спецификой процессов экранирования спонтанной поляризации, приводящими к ветвлению доменной структуры вблизи поверхности сегнетоэлектрических образцов, а у материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, к формированию объемного заряда. (Гл.2 §2 - §6; Гл.З §2, §4).
5. Причиной смещения положения максимума на температурной зависимости пирокоэффициента в реальных физических условиях эксперимента (наличие модуляции температуры, конечной скорости нагрева) является эволюция доменной структуры в поверхностном слое сегнетоэлектрического образца. (Гл.З §1-3).
6. Эксперименты по исследованию профиля эффективного значения пирокоэффициента сегнетоэлектрических материалов с использованием нового метода, основанного на измерении и математической обработке временных зависимостей пироотклика, позволяют осуществить контроль и управление состоянием поляризации в полярных средах. (Гл.1 §3 П.4; гл.2 §6 П.З).
Совокупность полученных результатов и положений диссертации составляет
основу решения крупной проблемы физики сегнетоэлектриков - определения
и анализа неоднородности макроскопического полярного состояния.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации представлялись на:
1. International Symposium on Domain Structure of Ferroclcctrics and Related Materials: Волгоград, Россия (1989); Zakopane, Poland (1994); Vienna, Austria (1996); Pennsylvanie, USA (1998); China (2000);
13
2. Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков: Ростов - на-Дону (1989); Тверь (1992, 2002); Иваново (1995); Азов (1999); Пенза (2005); С.-I Тетербург (2008);
3. Международных конференция «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов»: Александров (1995, 1999, 2003, 2004);
4. Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков полупроводников: Ростов-на-Дону (1993);
5. The International Symposiums on the Applications of Ferroelectrics: Penn. St. Univ., Pennsilvania, USA (1994); NJ Rutgers University, East Brunswick, USA (1996); Montreux, Switzerland (1998);
6. International symposium and exhibition "Ferro-, piezoelectric materials and their applications": Moscow, Russia (1994);
7. International Seminar on Relaxor Ferroelectrics. - Dubna, Russia (1996);
8. Международной научной конференции “Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах”, Тверь, ТвГ'ГУ (1996);
9. The International Meetings on Fcrroclcctricity: Seoul, Korea (1997);
10.Международной научно-технической конференции «Диэлектрики-97»: С.-Петербург (1997);
11. Между народных конференциях по рост}' и физике кристаллов: Москва (1998, 2000, 2002, 2004);
12.European Meetings on Ferroelectricily: Bled, Slovenia (2007);
13.Между народных конференциях "Релаксационные явления в твердых телах": Воронеж (1999, 2004);
14.Семинаре "Процессы переключения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках": Тверь (2002);
15.Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения»: Москва (2003);
14
16.Международных конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века»: Москва (2003); Черноголовка (2006);
17.Inemnational symposium “Micro- and nano-scalc domain structuring in ferroelectrics”: Ural State University, Ekaterinburg (2005, 2007);
18.Global Materials for the XXI century: Challenges to Academia and Industry, IV International Materials Symposium - A Material Science Forum (Materials
2007): Porto, Portugal (2007);
19.POLECER conference Piezoelectricity for End Users III: Liberec, Czech Republic (2007);
20.The 14th International Symposium on Smart Structures and Materials & Nondestructive Evaluation and Health Monitoring: San Diego, USA (2007);
21.The 10th International Conference of the European Ceramic Society: Berlin, Germany (2007).
22.Международная конференция ELECTROCERAMICS XI: Manchester, UK (2008).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 54 работах, опубликованных в российской и зарубежной печати (список работ приведен в конце диссертации). 29 из них в журналах списка ВАК(*).
Личный вклад автора.
Все математические методы моделирования физических процессов, как и новый физический подход к предлагаемому автором методу контроля состояния поляризации в сегнетоэлектических материалах разработаны лично автором. Экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором или совместно с аспирантами и сотрудниками кафедры физики сегнето- и пьезоэлектриков и кафедры прикладной физики Тверского государственного университета. Ряд экспериментов проведен совместно с аспирантами, выполнявшими диссертационные работы под руководством автора (Прокофьева Н.Б., Мовчикова A.A.).
15
Структура и объем диссертационной работы.
В соответствии с целями и задачами исследования, сформулированными выше, изложение результатов, полученных в работе, разделено на 3 главы. Диссертация содержит также введение, заключение и список литературы. Общий объем работы составляет 260 страниц машинописного текста и содержит 185 рисунка. Библиография включает 225 наименований.
В первой главе приводится краткое изложение известных на настоящий момент методик по исследованию пироэлектрического эффекта и доменной структуры сегнетоэлектрических материалов, а также подробное описание разработанных в работе методов исследования и математического моделирования для изучения состояние поляризации сегнетоэлектриков. Приведены примеры использования новых методик.
Вторая глава посвящена исследованию пироэлектрических профилей у разных классов сегнетоэлектрических материалов. Ыа базе полученных экспериментальных данных проводится анализ состояния поляризации в исследуемых материалах. В экспериментах использовались классические представители: 1) сегнетоэлектриков - кристаллы фугшы триглицинсульфата (модельные ссгнетоэлектрики обладающие фазовым переходом II рода, являющиеся основными материалами, используемыми в качестве рабочих тел в приборах ночного видения) и ниобата лития (модельный кислороднооктаэдрический кристалл группы АВ03, применяемый в электрооптике); 2) сегнетоэлектриков-релаксоров - монокристаллы твердых растворов ниобата бария-стронция (находящих широкое применение в оптоэлекчронике); 3) сегнетоэлектриков - сегнетоэластиков - кристаллы молибдата гадолиния; 4) сегнетоэлектричсской керамики на основе титаната бария (находящей широкое применение в качестве пьезоэлектрических преобразователей в электронике и медицинской технике); 5) представители сегнетоэлектриков-полупроводников: монокристаллы БгиРгБг, и германата свинца. Проведено сопоставление результатов, полученных на основе анализа пироэлектрических
16
измерений с оптическими наблюдениями доменной структуры исследуемых кристаллов.
В третьей главе рассматривается влияние внешних условий, таких как модуляция температуры, электрическое состояние исследуемого кристалла на протекание пироэффекта и на формирование униполярного состояния сегнетоэлектричсского материала. Приведены экспериментальные доказательства связи аномалий в поведении пироэффекта с эволюцией доменной структуры.
В заключении приведены основные результаты работы и список публикаций автора по теме диссертации.
17
Глава 1. Методика и постановка экспериментов, математические методы обработки и анализа результатов
§ 1. Обоснование методик исследования пироэлектрических свойств квазистатическнм и динамическим методами
П.1. Общая характеристика измерений пироэлектрических свойств
Среди количественных методов исследования пироэлектрического эффекта, заключающихся в измерении пироэлектрического коэффициента:
у = с!Р,МТ, (1.1)
где Рх - спонтанная поляризация кристалла, Т - температура, различают статические и динамические [1-11]. Эти методы сводятся к измерению величины заряда, возникающего на металлизированных обкладках образца при изменении его температуры, но они отличаются способами реализации изменения температуры и измерения приращения заряда. Простейшая схема пироэлектрических измерений и эквивалентная ей электрическая схема замещения пироактивного кристалла, подключенного к нагрузочной цепи, представлены на рис. 1.1.
б
Рис. 1.1. Схема пироэлектрических измерений (а) и эквивалентная электрическая схема (б)
18
Теоретическое рассмотрение пироэлектрического кристалла в виде плоскопараллсльной однородной и изотропной пластины с нанесенными на противоположные грани, перпендикулярные полярной оси, электродами, проведенное авторами [1], дает следующее уравнение для выходного напряжения:
S - площадь электродов, Ск/) =е S/d - емкость и RKp = d/(a-S) - сопротивление кристалла, у- пирокоэффициент, V = Ed— выходное напряжение.
Решение этого уравнения зависит от начальных условий, выбора закона изменения температуры, тепловой постоянной времени кристалла при измерениях. Выбор закона изменения температуры определяется допустимой погрешностью измерения у(Т), складывающейся из погрешности измерения приращения температуры, ее абсолютного значения и приращения заряда. Также выбор закона изменения температуры во времени определяется возможностью точного воспроизведения этого закона. УТри тепловом воздействии величина dT/dt заменяется величиной среднего прироста температуры АТ по объему образца. Практически применяется дискретное, линейное и периодическое изменение температуры, которому соответствуют статический, квазистатический и динамический методы измерения пирокоэффициента.
Пироэлектрические измерения следует проводить при малых значениях приращения температуры и возникающего напряжения. Сопротивление пироэлектрического кристалла может очень быстро меняться с температу рой, особенно в области фазового перехода. Ток проводимости необходимо снизить, чтобы исключить погрешность измерения ииротока. Авторы [2,3] предложили пироэлектрические измерения проводить в режиме короткого замыкания с использованием операционного усилителя. Операционный
где С0=С„+Скр, Ra= 1/(R„'1 + Rkp'1), С„ и R„ - емкость и сопротивление нагрузки,
19
усилитель эго усилитель постоянного тока с большим коэффициентом усиления (к > 105 - 106), предназначенный для работы с глубокой отрицательной обратной связью. Обратная связь настолько велика, что параметры схем на операционном усилителе практически полностью определяются видом и характером элементов, включенных в цепь обратной связи [4]. Условие короткого замыкания (нулевое значение электрического поля на входе усилителя) достигается путем подключения калибровочного сопротивления или емкости в цепь обратной связи. Таким образом, обеспечивается равенство нулю электрического поля и сопротивления нагрузки, что приводит к упрощению расчетных формул и позволяет непосредственно получить температурный ход пироэлектрического коэффициента. Операционный усилитель работает в режиме преобразователя ток — напряжение. Общая схема операционного усилителя с резистивной обратной связью представлена на рис. 1.2. Операционный усилитель - очень чувствительный к внешним воздействиям прибор, поэтому мною [5] была разработана схема защиты операционного усилителя, которая позволяет изучать влияние внешнего электрического поля на пироэлектрические свойства кристалла.
Рис. 1.2. Схема использования операционного усилителя (А) для измерений пироэлектрического тока в режиме короткого замыкания. Я - сопротивление обратной связи, V - выходное напряжение
20
Рассмотрим более подробно квазистатический и динамический методы исследования.
П.2. Квазистатический метод
Квазистатический метод заключается в измерении тока, текущего во внешней цепи при непрерывном изменении температуры кристалла. Для уменьшения погрешности при расчете пирокоэффициента скорость изменения температуры должна быть постоянна.
Пироэлектрический ток / определяется соотношением:
/ = с10/Ж = у $ ЛГ/Ж = у Ъ-5, (1.2)
где О - свободный заряд, протекающий во внешней цепи и компенсирующий изменение поляризации кристалла, Ь — скорость изменения температуры. В эксперименте величина пирогока определяется по формуле:
1=и/К, (1.3)
где и — напряжение на выходе усилителя, К - коэффициент передачи по току усилителя. При использовании операционного усилителя К = /? (25^-30 МОм). С учетом (1.2) и (1.3) окончательная формула для вычисления пирокоэффициента при измерениях квазистатическим методом имеет вид:
/= и/(Я-Ь^). (1.4)
Квазистатические измерения характеризуют пироотклик со всего объема кристалла.
П.З Динамический метод
Суть динамического метода измерения состоит в регистрации пиросигнала при периодическом нагреве и охлаждении образца модулированным тепловым потоком.
Модуляция тепловой волны возможна различными способами, из которых наиболее распространены два: модуляция импульсами
21
прямоугольной формы [6-8], и синусоидальная модуляция теплового потока [9-11].
При исследовании динамическим методом в сегнетоэлектрическом кристалле устанавливаются тепловые колебания с периодом, равным периоду изменения температуры поверхности образца. Температурные колебания затухают по экспоненте по мерс прохождения вглубь материала [12]. Так как эти колебания температуры вызывают различный пироэлектрический отклик в разных слоях кристалла, то основной вклад в измеряемые пироэлектрические характеристики вносит ближайшая к облучаемой поверхности часть образца.
В наших экспериментах модуляция теплового потока осуществлялась импульсами прямоугольной формы, и при использовании частот выше 5 Гц пиропапряженис фиксировалось вольтметром средних значений. Пирокоэффициент в этом случае, согласно [13], определяется по формуле:
у — 2 ирс (I/(И IV), (1.6)
где IV — мощность теплового потока, р - плотность кристалла, с — удельная теплоемкость.
П.4 Одновременное исследование пироэффекта квазистатичсским и д и и а м и чески м м сюда м и
На практике часто динамические измерения проводятся в процессе общего нагрева кристалла, когда на одну из поверхностей образца воздействует модулированный тепловой поток, в то время как другая находится в тепловом контакте с массивной медной подложкой нагревателя. Таким образом, наряду с колебаниями температуры образна, вызванными падающим тепловым потоком, осуществляется постепенный его нагрев до температуры выше Тс с постоянной скоростью.
В работе предложена методика одновременного измерения пироэлектрических характеристик квазистатическим и динамическим методами. Использование в эксперименте операционного усилителя позволяет
22
измерять сигналы от нулевых частот (т.е. постоянный ток) до частот 300Гц 4-1 Мгц (в зависимости от параметров микросхемы, используемой в операционном усилителе, и сопротивления обратной связи: чем выше сопротивление, тем ниже верхний предел пропускаемых операционным усилителем частот). Таким образом, усиленный сигнал с операционного усилителя одновременно подается на вольтметр средних значений (при использовании в эксперименте модуляции теплового потока импульсами прямоугольной формы) или электрометр (при синусоидальной модуляции теплового потока) - для измерения пиронапряжения в динамическом режиме, и на вольтметр постоянного тока - для измерений в к ваз и статическом режиме.
§ 2. Расчет и анализ характера распределении температуры в образце при исследованиях пироэлектрических свойств квазистатическнм и динамическим методами
Как описано выше, любые пироэлектрические измерения осуществляются в процессе изменения температуры исследуемых кристаллов. Квазистатический режим подразумевает линейное изменение температуры, тогда как динамический - облучение кристалла периодически модулированным тепловым потоком. При анализе пироэлектрических свойств необходимо знать реальное распределение температуры но толщине образца.
Ниже представлен расчет тепловых нолей в образце сегнетоэлектрического кристалла, представляющего собой
плоскопараллельную пластину. Предполагается, что на одну из поверхностей образца воздействует модулированный тепловой поток, в то время как другая находится в тепловом контакте с массивной медной подложкой нагревателя. Таким образом, наряду с колебаниями температуры образца, вызванными падающим тепловым потоком, осуществляется его постепенный нагрев. Рассмотрим о тдельно оба случая.
23
П.1. Случай квазистатического нагрева
Рассматривается тепловая задача в приближении неограниченной пластины для случая, когда начальная температура двух поверхностей кристалла одинакова. 1 Іредполагастся, что температура одной поверхности изменяется линейно (температура медной болванки, на которой расположен образец), а на другой поверхности тепловой поток равен нулю. На рис. 1.3 представлена тепловая схема, соответствующая данным условиям.
©і_о
Рис. 1.3. Тепловая схема квазистатических измерений
Начальные и граничные условия для рассматриваемого теплового режима имеют вид [14]:
0 /1=0 = 0о, 01.x-о = &о +Ьт, (дО/ск) /Л=л= 0.
При решение данной задачи получаем для распределения температуры в образце следующее выражение:
,( 2 Л
&(х) = @0+б1-~ хк — —— . (1.7)
Ч 2 )
Эта формула характеризует изменение температуры при удалении по координате х от медной подложки, температура которой в данный момент времени 0= 0О +Ът. Здесь 0О - начальная температура образца и окружающей среды, Ь - скорость изменения температуры, И — толщина образца, а -коэффициент тепловой диффузии, Г - текущее время.
Расчет, проведенный по формуле (1.7), показывает, что в условиях квазистатического нагрева со скоростями порядка 10“ К/с, изменение
24