- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ................. .. 6
ГЛАВА I КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ОСНОВНЫЕ МАГНИТНЫЕ
------------------- ХАРАКТЕРИСТИКИ К -Т СОЕДИНЕНИЙ
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Соединения R - Со как материалы для постоянных магнитов .............. ................................. II
1.2. Фазовые диаграммы сплавов 3d - 4 j металлов в
области составов 60 - 96 ат.$ 3d-элемента..........13
1.2.1. Структура и стабильность полиморфных форм • 13
1.2.2. Соединения 17
1.2.3. Полиморфизм соединений К2^°17* ...................23
1.3. Структурные превращения в сплавах на основе КСо5. . 25
1.3.1. Эвтектоидный распад ЕСод ......................... 26
1.3*2. Распад пересыщенных твердых растворов ^Сод+х ... 32
1.4. Влияние структурных превращений на магнитные
свойства сплавов на основе R Сод ............... 36
1.5. Соединения RCo2b производстве постоянных магнитов . 41
1.6. Структура и условия образования соединений RTg . . 43
1.7. Основные магнитные характеристики фаз Лавеса типа
RTg cFe.Co и Ni ..................................44
1.8. Особенности структуры и технологии получения пленочных редкоземельных интерметаллидов ................ 52
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ . 57
ГЛАВА П МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Получение пленочных образцов .. .................... 60
2.2. Определение фазового состава вакуумных конденсатов . 63
2.3. Определение параметров элементарной ячейки
пленочных интерметаллидов ....... 65
- З -
2.4. Количественный рентгенографический фазовый анализ
сплавов Бт - Со......................................... 67
2.5. Изучение характеристик субструктуры ......... 69
2.5.1. Метод аппроксимации ................................... ...70
2.5.2. Метод гармонического анализа ..............................73
2.5.3. Рентгенографическое определение плотности дислокаций 74
2.5.4. Исследуемый материал и методика эксперимента .... 75
2.6. Методы измерения магнитных и магнитоупругих характеристик . . . . і‘ ...... і ....... 77
ГЛАВА Ш ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ЕГО СВЯЗЬ С МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ РЕДК03ЖЕЛШЫХ ПЛЕНОЧНЫХ КОНДЕНСАТОВ.......................79
3.1.1. фазовый состав пленок, полученных из сплава БтСод методом "вспышки" ...................................... 79
3.1.2. Изменение фазового состава пленок Бт -Со при отжиге 83
3.1.3. Изменение гистерезисных свойств пленочных образцов
Бт - Со в процессе отжига ..............88
3.1.4. Гистерезисные свойства пленок с разным соотношением
фаз БтСо5 и Бгг^Со^у................ эх
3.1.5. Влияние фазового состава на коэрцитивную сипу пленок
на основе Бт2Со17.................................95
3.1.6. Образование соединений ТСТ2 в вакуумных конденсатах . 99
3.1.7. Влияние фазового состава на изменение магнитоупругого параметра пленок .................................... 104
3.2. ПЕРИОДЫ РЕШЕТКИ ПЛЕНОЧНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ ЯТ2
И ИХ ОСНОВНЫЕ МАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ...... 106
3.2.1. Изменение параметра элементарной ячейки пленочных
интерметаллидов ТСТ2 по нормали к плоскости образца 107
- 4 -
3.2.2. О параметре элементарной ячейки соединений ТСТ2
в плоскости пленки ....................................... III
3.2.3. Взаимосвязь структурных особенностей с магнитными свойствами пленок ............................................... 114
3.3. СУБСТРУКГУРА ПЛЕНОЧНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИ-
ДОВ И ЕЕ СВЯЗЬ С МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ....................116
3.3.1. Субструктура соединения 8тСоди твердых растворов
на его основе в массивных и пленочных образцах . . 116
3.3.2. Размер блоков и величина микродеформации у соедине-
ний ТС Т2 в пленочных конденсатах ...................... 118
3.3.3. Магнитострикция пленочных интерметаллических соединений со структурой типа фазы Лавеса.............................123
3.3.4. Субструктура и поведение коэрцитивной силы и поля анизотропии пленок ТСТ2 ........................................ 125
3.3.5. Связь субструктурных характеристик с поведением магнитоупругого параметра, модуля Юнга и температуры Кюри пленок ТСТ2 .............................................129
ГЛАВА 1Г ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩШШ В ДИСПЕРСНЫХ
СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИИ ТС Со5......................132
4.1.1. Физические явления, происходящие при получении пленок из сплава Stn Со^ методом "вспышки".................132
4.1.2. О смещении температурной границы области существования соединения SmCOjjB пленочных образцах . . . 138
4.1.3. О природе компонентов распада соединений ТС Со^ . . 142
4.2. Кристаллическая структура и стабильность полиморф-
ных форм К2Со7 с ТС -элементами цериевой подгруппы
с позиции эвтектоидного распада ТССо^ ................... 145
- 5 -
4.3. О возможных причинах различия периодов решеток вакуумных конденсатов и их массивных аналогов .... 150
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ......................................................153
ЛИТЕРАТУРА . .................................................... .156
- 6 -
В настоящее время в производстве постоянных магнитов наряду с традиционными d-d сплавами широко используются интерметаллические соединения редкоземельных металлов (РЗМ, "R ) с 3d-nepexo»-ными металлами группы железа (DM, Т ).
Уже сейчас в промышленных условиях на базе соединений изготовляются магниты с максимальной величиной энергетического произведения (БН)т до 200 кДж/м3 [1*2] . Самый известный представитель этого семейства соединение SmCog характеризуется уникальным сочетанием магнитных и эксплуатационных свойств, которые в совокупности значительно превосходят свойства традиционных магнитных материалов [3,4]. Магниты из SmCoj , разработанные первыми, до сих пор остаются наиболее важными среди магнитов из соединений К -Со [5-7].
Соединения типа Fg 1^ , где Т - Fe, Со или их сочетание, также обнаруживают многообещающие магнитные свойства. На основе сплавов этой группы получены материалы с величиной (ВН)т до~240 кДж/м3 [8,9] . При частичной замене одного РЗМ или ДМ другим, с большим значением атомного магнитного момента, удается повысить максимальный теоретический предел (ВН)^ до 480 кДж/м3 [б] .
Интерметаллиды, более богатые РЗМ по сравнению с ТССо^, например, "RCog , используются в качестве легкоплавких добавок при уплотнении заготовок магнитов в процессе жидкофазного спекания и представляют интерес наряду с основными магнитотвердыми материалами [2] . Некоторые соединения F Tg имеют большое значение энергетического произведения и громадную величину магнитострикции при комнатной температуре, например, для TbT*Ga (BH)m ~ 70 кДж/м3 ,
X ~IQ“3 [б] ;■ Поэтому они весьма ценны не только как материалы для постоянных магнитов, но и как высокомагнитострикционные мате-
- 7 -
риалы, используемые в различных технических устройствах [1,10].
Таким образом, наибольший интерес для исследователей представляют К - Т сплавы в области составов Т2 - "К Т5 - ^ Т,•
Важнейшими характеристиками, определяющими магнитные свойства сплавов, являются их фазовый состав, параметры элементарной ячейки фаз, величины элементов тонкой кристаллической структуры (областей когерентного рассеяния - о.к.р. и микродеформации) и атомно-кристаллические несовершенства, например, дислокации [5,11-13]. В укаг-занной области составов экспериментальные данные для массивных образцов по структуре и структурным превращениям (в частности, по эвтектоидному распаду БтСОд) весьма неоднозначны, а порой противоречивые Проведенные до сих пор исследования еще далеки от завершения [2,4,6]. Экспериментально полученные значения магнитных параметров ТС - Т сплавов остаются пока много ниже их теоретических пределов.
Большие возможности для разрешения имеющихся противоречий открываются при использовании пленочных образцов, в силу их специфических особенностей [14]. Это снижение температур и сокращение времени гомогенизирующего отжига и фазовых превращений; увеличение плотности дефектов, например, дислокаций, до величин такого порядка (Ю12-1013 см-2), который желателен при получении термостабильных магнитотвердах материалов [15]; более широкий диапазон изменения структуры, т;е;; возможность фиксации соединений, неравновесных в массивных материалах [1б]Некоторые из пленочных образцов [17] получаются однофазными уже в процессе их получения, например, при термическом испарении в вакууме 1,3*1СГ4 Па и конденсации их на немагнитные и термостойкие подложки и не требуют многочасовых или даже многодневных отжигов как это имеет место для массивных материалов. Поэтому исследование пленочных редкоземельных интер-
- 8 -
металпидов дозволяет изучить явления, выяснение которых затруднено или даже практически невозможно на массивных образцах
Целью настоящей диссертационной работы явилось изучение фазового состава, структурных превращений* субструктуры и их связи с некоторыми магнитными свойствами пленочных конденсатов в практически важной области составов TCTg - TCTg - ^2^17 •
Объект исследования - пленочные образцы TCTg (где ТС -Sm.Gd или Tb , а Т - Ми , Fe , Со , Ni или Си ) и Sm - Со пленки, подученные из сплавов SmCo5+x(0=*x^I).
Основными оригинальными результатами диссертационной работы, выносимыми на защиту, являются:
- результаты рентгендифрактометрического изучения фазового состава и структурных превращений в пленочных сплавах 3d - 4j металлов в интервале концентраций от 60 до 96 ат.$ 3d -компонента;
установление взаимосвязи технологии получения и фазового состава с некоторыми магнитными свойствами редкоземельных вакуумных конденсатов;
- экспериментальные значения периодов решетки пленочных редкоземельных интерметаллидов в сравнении с их значениями для массивных аналогов;
- экспериментальные значения величины элементов субструктуры (о.к.р; и микродеформации) ТС - Т соединений в пленочных образцах и их связь с некоторыми магнитными свойствами пленок; Новизна результатов. Получен и рентгенографически зарегистрирован полный эвтектоидный распад соединения SmCOg на соседние, смежные с ним фазы SnigCo^n Sm2Co7. Тем самым не только доказано его существование, но и установлены структурные типы его компонентов. Обнаружено, что низкотемпературный предел области гомогенное-
- 9 -
ти 8шСо5 в пленочных образцах более, чем на 300°С ниже по сравнению с массивными;
Показано, что образование аллотропных форм соединений ТСгСо7 и ТС2 Со1? при эвтектоидном распаде ТССо5 взаимосвязано. Исходя из этого обсуждение стабильности полиморфных форм интерметаллидов ТС2Со?проводится с позиции эвтектоидного распада ТССо5 . Такой подход позволяет устранить имеющиеся противоречия по данному вопросу и уточнить некоторые детали на диаграммах фазового равновесия ТС - Со сплавов;
Впервые изучена тонкая кристаллическая структура пленок ТСТ2 и установлена корреляция между параметрами субструктуры и некоторыми магнитными свойствами этих пленок.
Практическая полезность. На примере соединения 5тСо5 показано, что температура эвтектоидного распада фазы 1:5 зависит от степени дефектности кристаллической структуры исследуемого образца. Этот результат следует учитывать в производственных условиях при выборе оптимальных условий термообработки сплавов; Использование в качестве объектов исследования поликристаллических пленочных образцов позволяет применять установленную для них корреляцию между параметрами структуры (субструктуры) и некоторыми магнитными характеристиками при анализе свойств аналогичных массивных материалов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных статей в центральных журналах и трудах Всесоюзных конференций.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях: по кристаллохимии интерметаллических соединений (г; Львов, 1974, 1978, 1983 гіг;), по физике магнитных явлений (г. Донецк, 1977 г.), на Всесоюзной школе-семинаре по тонким пленкам (г; Ивано-Франковск, 1979 г.),
- ю -
на Втором Всероссийском координационном совещании педвузов по физике магнитных материалов (г* Иркутск, 1982 г.), а также на семинарах зонального объединения Сибири и Дальнего Востока по физике магнитных явлений (1974-1981 г.т;).
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на Г71 странице машинописного текста и состоит из введения, четырех глав с 35 рисунками и 18 таблицами, заключения и списка литературы, содержащего 185 наименований. В первой главе дан обзор работ, посвященных исследованию кристаллической структуры и магнитных свойств сплавов РЗМ-ПМ в интервале составов от 1:2 до 2:17. Во второй главе описана методика получения и исследования пленочных редкоземельных интерметаппидов в указанной области составов.
В третьей главе приведены экспериментальные результаты по фазовому составу, структуре (субструктуре) и некоторым магнитным свойствам пленочных образцов. В четвертой главе проведен анализ полученных данных. В заключении излагаются основные положения и выводы по результатам проделанной работы.
- II -
ГЛАВА I
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ОСНОВНЫЕ МАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Я -Т СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Соединения Я - Со как материалы для постоянных магнитов
Важнейшими характеристиками материалов для постоянных магнитов являются высокие значения магнитокристаллической анизотропии, коэрцитивной силы, остаточной намагниченности и температуры Кюри. По этим свойствам из множества интерметаллических соединений 3(1 -металлов наиболее перспективными являются соединения Я -Со [18,19], а среди них ЯСо5 и Я2 Со1? (соединения, распо-
ложенные выше пунктирной линии в таблице I). Однако соединения 7?2 Со7, вследствие более высокого содержания редкоземельных элементов, дороже и химически менее устойчивы. Поэтому разработка магнитов осуществляется на основе ЯСо^ и Я2 Со1? [2-9]. Большие преимущества последних, особенно в динамических применениях, видны из сравнения их свойств со свойствами традиционных магнитных материалов (табл. 2). Незначительные величины коэрцитивной силы у сплавов альнико и магнитной энергии (ВН)т у ферритов, сильная зависимость от температуры константы анизотропии К^ у МпВ'1 и огромная стоимость Р1Со ограничивают области их широкого практического использования. Только с развитием производства постоянных магнитов на основе сплавов Я -Со стала возможной миниатюризация существующих технических устройств и разработка новых.
Наибольшей коэрцитивной силой обладают магниты, интерметаллическая фаза которых содержит больше РЗМ, чем требуется по стехиометрии ЯСо5 . Так сверхстехиометрический (по самарию) исходный состав порошка сплава Вт -Со для магнитов, уплотняемых спеканием, по величине близок к 37 вес.% [26]. Такой порошок можно
- 12 -
Таблица I
Интерметаллические соединения систем Р - Со в области составов, обогащенных кобальтом [20]
і
Таблица 2
Максимальные практические и теоретические значения магнитных характеристик некоторых магнитотвердых материалов
[1-4,6,9,19,21-25]
Материалы Хараї?^~~-~^^ теристики Традиционные Новые
Альни- ко-5 Феррит Бй МпВі Р^о ММСо5 РгСОд ЗтСод $т2Со17
45Г1з , Тл 1,63 0,48 0,78 1,00 0,89 1,20 1,10 1,23
Кр Ю5Дж/м3 0,8 3,3 11,6 49 69 100 200 40
. кА/м 100 1400 3200 9600 15500 16700 35000 6300
Нс , кД/м 60 560 960 520 370 760 5400х 760
(ВН)ГТ1І ,кДж/м3 530 45 120 200 160 290 250 300
(вн)т ,кДк/м3 95 30 35 100 90 170 190 250хх 120
тс , °С 890 460 360 530 520 610 724 920
. Примечание: х) - для слоев Зт -Со (~35 весДЗт ), подученных плазменным распылением [23] , хх) - для монокристалличес-ких образцов по данным [24].
- ІЗ -
приготовить различными путями. Например, из сплава, содержащего две фазы: 8тСо5(бО#) иБшдСоу (40$) [27,28], или из смеси порошков однофазного сплава ЗтСо5 и легкоплавкой добавки (60 вес.% $т +
40 вес.# Со ), основным компонентом которой является фаза Лавеса ЗтСоа[26,29] . В качестве добавки к порошку 8шСо5 можно использовать и порошок однофазного сплава 8шСо3 (~46 вес.# 8т ) [30]. Метод спекания с применением в качестве связки небольших добавок сплавов Я — Со , в частности 8т -Со , лег в основу технологии получения постоянных магнитов из других соединений типа РСо5 , таких как РгСо5 , СеСо5, ЬаСо5и ММСо5, интересных с экономической точки зрения [31].
Таким образом, использование в производстве постоянных магнитов наряду с основными магнитотверцыми материалами РСо5 и И2Со17 соединений Р - Со , обогащенных РЗМ по сравнению со стехиометрическим составом РСо5 , указывает на практическую значимость Я — Со систем в области составов от 60 до 96 ат.# Со
С тех пор, как стало известно, что на основе интерметаллических соединений Р - Со могут быть получены постоянные магниты с большой коэрцитивной силой и магнитной энергией, для бинарных систем "И - Со было представлено множество диаграмм фазового равновесия; Однако, их разнообразие и неоднозначность указывают на необходимость уточнения некоторых существенных деталей.-
І.2І Фазовые диаграммы сплавов 3сі — 4-$- металлов в области составов 60 - 96 ат.# Зеї-элемента
1*2.1. Структура и стабильность полиморфных форм Т^Ссь,
В подавляющем большинстве работ, посвященных диаграммам фазового равновесия Я - Со систем, в практически важной области составов от 60 до 96 ат.# Со независимо от порядкового номера ланта-
- 14 -
ноида отмечается 5 интерметаллических соединений: КСо^, ,
ТССо^, ^2^°7 и ^2^°17^Рис* Относительно К С этот участок можно разделить на две различающиеся по составу области: одну» богатую РЗМ - К Со^ ^ (0<26 3), другую, богатую Со -ЯСо^ (062 63,5). Все соединения в интервале 60-83 ат.$ Со образуются по перитектическим реакциям [18,19,33-34] и обладают точно стехиометрическими составами [35,36] ; Их можно описать эмпирической формулой ЯСоу , где ^ [37] :
,, _ 5п + 4- и = П 1 9 3 ^•т^
Ч ТТГ ’ “-’и.4" •
С помощью уравнения (I) может быть получена неограниченная серия гипотетических интерметаллических соединений с составами, приближающимися к КСо5[Зб] : ТССодСп =0), КСо^(п =1), К2Со7(п =2), Кд^о^С п =з), КСо4и =4), Я7Со2д(п = 5)... . Все они тесно связаны друг с другом и их кристаллические
структуры могут быть получены из решетки К С о,, путем упорядоченного замещения редкоземельным атомом одного из двух атомов Со в базисной плоскости, соответственно, каждой первой, 2-ой, 3-ей,
4-ой и т.д. элементарной ячейки [36,38,39] . Например: 3 НСо5 -Со + й = гКдСо^ . Замещение сопровождается смещением слоев перпендикулярно оси С и небольшой перегруппировкой атомов. Упаковка слоев вдоль оси С может быть гексагональной (Ь ), если по-
ложение замещенного атома повторяется через одну основную ячейку, или ромбоэдрической КСоу (2), если повторение происходит через две основные ячейки (рис. 2) .-
Как указывает большинство исследователей [34,38-41], соединения Кг,Со7С Я -элементами цериевой подгруппы проявляют полиморфизм. Однако каждое из них удавалось получить только в одной модификации (гексагональной или ромбоэдрической) или в неразделенной
- 15 -
I
60 70 80 90 100 '
ат.%Со
Рио* I Теоретическая диаграмма фазового равновесия бинарных систем - Со [37]
ЯСо$
ДСоз
с
с£
1
а
Рг Со,
<7
Я Со-,
1 =гс 1
1 1 1 -1 * (- “ —I
Ь-д'-яйН
Рис. 2 Схематическое изображение видов упаковки для некоторых типов структур.1' ЕЕЕЗ - примитивная ячейка ЯСо5 ; Пунктирной линией изображен слой, в котором расположены только атомы Со , образующие между собой в решетке неппотноупакованную сетку Кагоме [42]
- Київ+380960830922