СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................................5
ГЛАВА 1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ (литературный обзор)..........................11
1.1 Атомная структура кристаллов ов-А^Оз.....................11
1.2 Абсорбционные и люминесцентные свойства кристаллов оксида алюминия.....................................................13
1.2.1 Спектры оптического поглощения и фотолюминесценции 13
1.2.2 Спектральный состав термолюминесценции...............16
1.2.3 Стационарные и время-разрешенные спектры рентгено- и катодолюминесценции........................................17
1.3 Температурное тушение люминесценции в кристаллах а-А12Оз 20
1.4 Люминесценция в полосе 2,4 эВ кристаллов оксида алюминия 26
1.5 Обобщение литературных данных и постановка задач исследований.................................................33
ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И
МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ.....................................35
2.1 Изготовление исследуемых образцов и их характеристики 3 5
2.2 Измерительный комплекс для исследования термо- и фотостимулированных процессов в твердых телах................37
2.3 Используемые экспериментальные методики..................41
2.3.1 Регистрация спектрально-температурных зависимостей люминесценции..............................................41
2.3.2 Регистрация ТЛ со спектральным разрешением...........44
2.4 Расчетные методы анализа термоактивационных кривых.......44
2.5 УФ-возбуждение и корпускулярное облучение исследуемых образцов.....................................................45
2
2.5.1 Возбуждение УФ-светом...................................45
2.5.2 Облучение быстрыми электронами..........................46
2.5.3 Имплантация ионов ТГ и Си+..............................46
2.6 Анализ воспроизводимости и ошибок результатов измерений.....47
2.6.1 Анализ воспроизводимости результатов регистрирующего тракта установки...................................................47
2.6.2 Оценка температурных погрешностей для различных режимов измерений...................................................47
2.6.3 Проверка отклонений температурных параметров на нормальность распределений..................................51
2.7 Выводы......................................................53
ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ДОЗИМЕТРИЧЕСКОГО ПИКА АНИОНОДЕФЕКТНЫХ КРИСТАЛЛОВ сс-А1203..................55
3.1 Спектральный состав основного дозиметрического пика.........55
3.1.1 Спектрально-температурные зависимости...................55
3.1.2 Изотермические сечения трехмерных зависимостей..........58
3.1.3 Сравнительный анализ параметров для исследуемых полос свечения....................................................62
3.1.4 Температурные зависимости люминесценции в различных спектральных полосах........................................63
3.2 Оценка параметров термоактивационных кривых в полосе 2,4 эВ.67
3.2.1 Вариация скоростей нагрева..............................67
3.2.2 Варьирование дозы /3-излучения..........................74
3.3 Компенсационный эффект в термолюминесценции анионодефектных кристаллов а-А1203 в полосе 2,4 эВ.............78
3.3.1 Варьирование дозы /3-излучения..........................80
3.3.2 Вариация скоростей нагрева..............................81
\
3
3.3.3 Сравнительный анализ для известных полос
термолюминесценции....................................82
3.4 Проявления компенсационного эффекта в термолюминесцентной кинетике......................................................85
3.4.1 Анализ уравнения первого порядка кинетики.............85
3.4.2 Анализ уравнения общего порядка кинетики..............86
3.4.3 Расчет параметров компенсационных зависимостей........87
3.5 Применение развитого формализма к экспериментальным данным ...90
3.6 Выводы....................................................92
ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛОВ а-А1203 ПРИ КОРПУСКУЛЯРНОМ ОБЛУЧЕНИИ...............................................96
4.1 Облучение быстрыми электронами............................96
4.1.1 Спектры оптического поглощения........................96
4.1.2 Фотолюминесценция в полосе 2,4 эВ....................101
4.1.3 Термолюминесценция в полосе 2,4 эВ...................103
4.2 Имплантация ионами ТГ и Си+..............................107
4.2.1 Спектры оптического поглощения.......................107
4.2.2 Термолюминесценция анионных центров..................111
4.2.3 Фотолюминесценция анионных центров...................114
4.3 Анализ спектров оптического поглощения облученных кристаллов оксида алюминия...................................116
4.4 Облучение/2-излучением...................................119
4.4.1 Анализ изменения формы ТЛ кривых в полосе 2,4 эВ после /3-облучения..................................................119
4.4.2 Дозовая зависимость ТЛ свечения в полосе 2,4 эВ......123
4.5 Выводы...................................................127
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................130
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................134
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Собственные и примесные дефекты в значительной степени определяют механизмы радиационно-стимулированных явлений в кристаллах и их электрофизические свойства. Одним из методов исследования дефектов в твердых телах является термолюминесценция (ТЛ) - свечение вещества, возникающее в процессе его нагревания. Данный экспериментальный метод используется в различных областях науки и техники, в том числе в твердотельной дозиметрии ионизирующих излучений (ИИ). В частности, в УГТУ-УПИ разработаны и нашли широкое применение высокочувствительные ТЛ детекторы ИИ ТЛД-500К на основе анионодефектных монокристаллов а-АЬОз, выращенных или термообработанных в восстановительных условиях. Поглощенную дозу ИИ определяют но светосумме в интервале дозиметрического лика (Дпах = 450 К). Многочисленными работами установлено, что основной вклад в формирование термостимулированного свечения вносят кислородные вакансии с двумя и одним захваченными электронами: Б- (3,0 эВ) и Б*- (3,8 эВ) центры, соответственно.
Вместе с тем остаются нерешенными ряд важных вопросов, связанных с природой дозиметрической ловушки в анионодефектных кристаллах а-АЬОз, с механизмами свечения центров, созданных собственными и примесными дефектами, со сзруктурой глубоких ловушек и их влиянием на ТЛ свойства. Изучение указанных проблем является актуальной научной задачей физики конденсированного состояния, поскольку позволяет расширить имеющиеся представления о роли дефектов кристаллической решетки в формировании оптических и люминесцентных свойств широкозонных оксидов. Полученные данные будут также полезны для практического применения, поскольку на их основе возможно улучшить качественные показатели ТЛ детекторов ИИ.
При регистрации ТЛ анионодефектных кристаллов а-А12Оз с целью оценки поглощенной дозы, как правило, не делается попыток для выделения различ-
5
ных полос свечения. Измерение ТЛ с использованием широко- и узкополосных фильтров в ближней УФ и синей области спектра является нормой, поскольку позволяет ослабить влияние нагревателя на измерение кривых ТЛ и эффективно регистрировать свечение Г- и Б' -центров. К сожалению, при таком способе регистрации теряется много полезной информации о люминесценции в других областях спектра, что, в свою очередь, может привести к неверным заключениям о механизмах и кинетике ТЛ процессов. Измерения ТЛ со спектральным разрешением позволяют провести детальное исследование спектра свечения кристаллов и получить информацию, полезную для более глубокого понимания основных механизмов и закономерностей ТЛ в анионодефектных кристаллах С£-А120з.
Известно, что в кристаллах а-А12Оз, кроме Б- и Р'-центров могут образовываться и другие центры свечения, созданные собственными дефектами: агрегаты кислородных вакансий - центры Р2-типа в различном зарядовом состоянии, а также междоузельные ионы А1. Свой вклад в люминесцентные свойства вносят также неконтролируемые примеси, присутствующие в кристалле. Все вышеперечисленные типы дефектов также могут участвовать в формировании спектрального состава и кинетики ТЛ. Например, имеются экспериментальные данные о термо- и фотолюминесценции (ФЛ) кристаллов оксида алюминия в зеленой области спектра, которая слабо изучена.
Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является исследование в дозиметрических кристаллах а-А12Оз закономерностей ТЛ в полосе 2,4 эВ (зеленая область спектра), обоснование природы центров и механизмов свечения в указанной полосе.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Усовершенствование экспериментального комплекса с целыо повышения чувствительности измерений люминесценции в полосе 2,4 эВ при различных видах и режимах стимулирующих воздействий.
6
2. Исследование различными методами кинетических особенностей TJI в полосе свечения 2,4 эВ в температурном диапазоне дозиметрического пика.
3. Изучение закономерностей свечения в полосе 2,4 эВ и наведенного оптического поглощения (ОП) при различных видах облучения (быстрые электроны, ионы, /5-излучение, УФ), обоснование природы центров, ответственных за зеленую люминесценцию в облученных анионодефектных кристаллах CV-AI2O3.
4. Исследование дозовых зависимостей TJI в полосе свечения 2,4 эВ, разработка практических рекомендаций.
Научная новизна. 1. Впервые для дозиметрических монокристаллов (X-AI2O3 методами вариации скоростей нагрева и дозы /3-излучения получены количественные данные о параметрах кинетики ТЛ в полосе 2,4 эВ.
2. При облучении кристаллов а-АЬОз быстрыми электронами и ионами металлов получены доказательства, устанавливающие определяющую роль междоузельных катионов Alf в создантш центров, ответственных за полосу свечения 2,4 эВ.
3. На основе комплексного исследования абсорбционных и люминесцентных свойств анионодефектных кристаллов а-АЬОз, облученных электронами и ионами, получены дополнительные доказательства, подтверждающие наличие резонансной безызлучателыюй передачи энергии возбуждения от F- к Alf-центрам при регистрации ТЛ в полосе 2,4 эВ.
4. Обнаружена компенсационная взаимосвязь энергии активации и эффективного частотного фактора в ТЛ кристаллов а-А120з в полосе свечения 2,4 эВ. Близкие значения изокинетической температуры и предэкспоненциального множителя для полос свечения F-, FT- и Alf-центров указывают на общность термоактивационных процессов, протекающих с участием агрегатов собственных анионных и катионных дефектов.
7
5. Впервые в кристаллах а-АЬОз установлены количественные характеристики дозовых зависимостей параметров пика ТЛ в полосе 2,4 эВ при /5-облучении.
Защищаемые положения. 1. В спектре ТЛ анионодефектных монокристаллов а-АЬОз в интервале температур основного пика (Ттах = 450 К) присутствует полоса свечения 2,4 эВ с максимумом при Т— 470 К. Наличие указанной полосы свечения коррелирует с ОП при 4,2 эВ.
2. Доминирующее влияние на формирование закономерностей свечения в полосе 2,4 эВ оказывают термостимулированные процессы первого порядка кинетики.
3. Появление при облучении ионами (30 кэВ) в спектрах наведенного ОП полос, связанных с F- и Р2-центрами в различном зарядовом состоянии, не вызывает изменений интенсивностей ТЛ и ФЛ в полосе свечения 2,4 эВ, что исключает взаимосвязь указанной полосы с излучательными переходами на анионных центрах и их агрегатах.
4. При облучении кристаллов a-Al203 быстрыми электронами (10 МэВ) установлена четкая взаимосвязь между ростом интенсивности свечения в полосе 2,4 эВ и увеличением ОП при 4,2 эВ, связанных с повышением концентрации катионных дефектов Al*, что позволяет считать интерстициальные Ali'*'-центры ответственными за зеленую люминесценцию исследуемых кристаллов.
5. Один из возможных механизмов ТЛ в полосе 2,4 эВ заключается в резонансной безызлучательной передаче энергии возбуждения от F- к Al^-центрам.
6. Дозовые зависимости интенсивности и светосуммы ТЛ в полосе свечения А1;‘-центров кристаллов а-А1203 при /5-облучении изменяются линейно в диапазоне 10 мкГр 1 Гр.
Практическая значимость работы. 1. Модернизированный экспериментально-измерительный комплекс может быть использован для исследований со
8
спектральным разрешением слабо интенсивных свечений в кристаллах с собственными и примесными нарушениями при различных режимах возбуждений.
2. Обнаруженное существенное повышение интенсивности ТЛ в полосе свечения 17+-центров для кристаллов 05-АЬОз, облученных ионами 'П+ и С1Г, может быть полезно при разработке технологий их ионно-лучевой модификации.
3. Продемонстрирована возможность использования полосы свечения
2,4 эВ для целей ТЛ дозиметрии ИИ с высокой надежностью и достоверностью оценки поглощенной дозы в связи с отсутствием свсрхлинейности дозовой характеристики в диапазоне больших доз.
Личный вклад автора. Формулирование цели и задач диссертационной работы, защищаемых положений выполнены совместно с научным руководителем. Автором самостоятельно проведена модернизация установки, все измерения, обработка экспериментальных данных, расчет кинетических параметров ТЛ, анализ результатов измерений и формулировка выводов. Интерпретация компенсационного эффекта в ТЛ исследуемых кристаллов выполнена совместно с научным консультантом. Облучение образцов быстрыми электронами проведено на микротроне М-20 УГТУ-УПИ с участием к.ф.-м.н. Ф.Г. Нешова. Ионное облучение образцов выполнено на специализированных установках Института электрофизики УрО РАН под руководством д.т.н. Н.В. Гаврилова.
Апробации работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях: 14-ой и 15-ой международных конференциях по люминесценции - 1СЬ (Пекин, Китай, 2005; Лион, Франция, 2008); 6-й и 7-й международных конференциях по люминесцентным детекторам ионизирующего излучения — тМОЕТЯ (Львов, Украина, 2006; Краков, Польша, 2009); 12-ой Международной конференции по фононному рассеянию в конденсированных средах - РНОЖЖБ (Париж, Франция, 2007); 4-й Международном семинаре по персональному контролю ионизирующего излучения (Оа-рай, Япония, 2008); XI Международной школе-семинаре но люминесценции и
9
лазерной физике (Иркутск, 2008); летней школе по радиационной физике, новым материалам и информационным технологиям (Бишкек, Кыргызстан, 2008); IV Уральском семинаре «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений» (Екатеринбург, 2008); Международной научно-практической конференции «Трансфер технологий, инновации, современные проблемы атомной отрасли» (Снежинск, 2006); VII, VIII, XI и XII отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2005, 2006, 2007).
Публикации. Результаты исследований изложены в 4 статьях в рецензируемых журналах согласно перечням ВАК разных лет, 1 статье в сборнике трудов международной конференции, 12 тезисах докладов международных и российских конференций и в 2 заявках на получение патентов РФ.
10
ГЛАВА 1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ (литературный об-зор)
1.1 Атомная структура кристаллов а-А12Оз
Оксид алюминия в природе встречается лишь в виде корунда, также называемого с*-А12Оз. Корунд, окрашенный умеренным количеством хрома, известен как рубин, а корунд, окрашенный титаном и железом, называют сапфиром. Известны также другие модификации оксида алюминия: /3-А12Оз у-АЬОз. Однако обе формы преобразуются в а-А12Оз при нагревании [1].
Монокристалл а-АЬОз обладает высоким электрическим сопротивлением (1011 Ом при 500 °С), низкой диэлектрической постоянной (ег — 10 при комнатной температуре), превосходной теплопроводностью (40 Вт-м*!*К'1), высокой твердостью (уступает только алмазу) и температурой плавления (2050 °С), широкой запрещенной зоной (8,8 эВ при комнатной температуре), а также стойкостью к радиационным повреждениям и химической инертностью [1-3]. Таким образом, оксид алюминия является уникальным оптическим и изоляционным материалом, что обуславливает его широкое применение в промышленности: радиоэлектронике, ядерной технике, дозиметрии и др.
Структура кристалла сх-АЬОз состоит из слегка искаженной гексагональной подрешетки ионов О2* с ионами А13+, заполняющими две из трех октаэдрических пустот, образующихся между слоями кислорода [1,4,5]. Ионы кислорода занимают места С2 симметрии и выстраиваются в равносторонние треугольники, один выше и один ниже относительно ионов алюминия. В структуре анионодефектного кристалла корунда имеется большое количество внедренных анионных вакансий, которые занимают места ионов кислорода (см. рис. 1.1). Таким образом, любая анионная вакансия или ион кислорода окружен двумя парами ионов алюминия, расположенных на расстоянии 1,89 и 1,93 А [1].
11
Рис. 1.1 Окружение кислородной вакансии в кристалле о*-А12Оз. Показаны только ближайшие четыре иона алюминия и двенадцать ионов кислорода [5].
В настоящее время известно, что в анионодефектных монокристаллах ог-А12Оз может присутствовать большое количество активных центров, созданных как собственными дефектами анионной и катионной подрешеток, так и примесными дефектами [1,5,6]. Все перечисленные типы дефектов оказывают влияние на оптические и люминесцентные свойства кристаллов в той или иной степени. Однако определяющую роль в формировании люминесцентных свойств оксида алюминия играют точечные дефекты анионной подрешетки, образованные кислородными вакансиями [7,8,9]. Роль кислородных вакансий в изменении оптических, люминесцентных, экзоэмиссионных свойств кристаллов различных оксидов подчеркивалась также в работах [10-16].
Оксид алюминия стал известен в твердотельной дозиметрии с 1980 года. Первыми были предложены кристаллы А12Оз:М§,У [17], а позже высокочувст-
12
- Київ+380960830922