Фазовые переходы и поверхностные свойства аллотропных металлов и эффективных термокатодов

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ..................................................6
ВВЕДЕНИЕ...........................................................8
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.........................................19
1.1. Физика поверхности...........................................19
1.2. Историческая справка о развитии теории работы выхода.........20
1.3. Работа выхода как фундаментальная характеристика поверхности 22
1.4. Теоретическая концепция работы выхода........................25
1.5. Оценка вклада поверхностного барьера в работу выхода.........31
1.6. Об аллотропии элементов......................................38
1.7. Измерение работы выхода с помощью ТЭЭМ.......................42
1.8. Применение термоэлектронной эмиссионной микроскопии для исследования фазовых переходов....................................44
1.9. Модификация поверхностных слоев для получения заданных свойств материалов........................................................48
1.9.1. Методы формирования поверхностных слоев....................48
1.9.2. Создание поверхностных структур в технологии эффективных термокатодов......................................................51
1.9.3. Анализ результатов исследования физико-химических процессов на поверхности металлопористых катодов (МПК).........................53
1.9.4. Скандатиые эффективные термокатоды.........................59
1.10. Влияние водорода на физические свойства металлов............62
1.11. Проблема коррозионной стойкости материалов..................63
ГЛАВА 2. МЕТОД ТЕРМОЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИОННОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХЕЮСТНЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.......................................................74
2.1. Методы измерения работы выхода...............................74
2.2. Локальные измерения..........................................76
2.3. Интегральные измерения.......................................79
2.4. Метод измерения работы выхода при нулевом поле на катоде........80
2.5. Исследование кинетики фазовых переходов с помощью ТЭЭМ..........86
ГЛАВА 3. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 91
3.1. Рентгеноструктурный анализ......................................91
3.2. Масс-спектрометрия поверхностных слоев изучаемых объектов.......93
3.3. Оже-спектроскопия...............................................95
3.4. Растровая электронная микроскопия...............................98
3.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).............101
3.6. Сканирующая туннельная микроскопия.............................104
3.7. Измерение монохроматических коэффициентов излучения............107
3.8. Объекты исследования...........................................110
3.8.1. Рутений......................................................110
3.8.2. Гафний.......................................................111
3.8.3. Иттрий, тербий, скандий......................................112
3.8.4. Эффективные термокатоды......................................114
3.8.5. Катоды ламп накачки лазеров..................................115
3.8.6. Дефектные трубки парогенераторов атомных электростанций 115
ГЛАВА 4. МЕТОД ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ МАТЕРИАЛОВ ИМПУЛЬСНЫМИ ПОТОКАМИ ЧАСТИЦ.........................................116
4.1. Экспериментальная установка....................................116
4.1.1. Физические основы формирования импульсных разрядов...........116
4.1.2. Принципиальная схема установки для обработки материалов импульсной плазмой (ОМИП)...........................................122
4.1.3. Схема установки для обработки поверхностей импульсным
электронным потоком.................................................125
4.2. Экспериментальные результаты обработки деталей импульсной плазмой.............................................................130
4.2.1. Импрегнированные (пропитанные) катоды........................130
4.2.2. Создание поверхностных структур W-Os-W, W-Os, W-Ni, W-IIf.. 133
4.2.3. Поверхностные структуры W-Fe.................................142
4
4.2.4. МПК, покрытые Pt и обработанные импульсным электронным.........
потоком............................................................144
4.3. Решение теплофизической задачи — распространения температурного поля в глубину деталей при воздействии на поверхность импульсного потока частиц......................................................151
4.4. Теоретическая модель образования поверхностных структур с двумя масштабами при обработке поверхности импульсной плазмой............163
4.4.1. Вывод уравнения, описывающего дефектно-деформационную неустойчивость напряженного слоя с подвижными дефектами на подложке........................................................167
4.4.2. Два максимума инкремента нарастания поверхностных дефектнодеформационных решеток как функции волнового числа.................172
4.4.3. Сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными размеров пор ячеистой структуры, вызванной обработкой поверхности импульсной плазмой.................................................178
4.5. Обработка материалов импульсной плазмой с целью улучшения их коррозионной стойкости.............................................181
4.5.1. Анализ дефектных трубок теплоносителя парогенератора водоводяного энергетического реактора..............................181
4.5.2. Анализ дефектных трубок теплообменника реактора на быстрых нейтронах с натриевым теплоносителем...............................185
4.5.3. Обработка сталей импульсной плазмой с целью улучшения их коррозионной стойкости.............................................190
4.5.4. Обработка деталей ЭВП импульсной плазмой....................195
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА АЛЛОТРОПНЫХ МЕТАЛЛОВ......................................199
5.1. Кинетика фазовых превращений в рутении, гафнии, тербии, иттрии и скандии............................................................199
5.2. Аномалии в температурной зависимости работ выхода аллотропных металлов...........................................................210
5.3. Экспериментальные значения работ выхода различных граней рутения в зависимости от угла наклона к заданной плоскости...............214
5.4. Измерение работы выхода различных граней рутения, отожженного в водороде.......................................................217
5.5. Влияние гермоцикл иро ван ия и поглощения водорода на сдвиг критических величин в температурной зависимости эффективной работы выхода рутения.................................................220
5.6. Адсорбция меди и водорода па рутении......................222
5.7. Работы выхода различных граней гафния в зависимости от угла наклона
к заданной плоскости...........................................226
ГЛАВА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ БАРЬЕРОВ В РАБОТАХ ВЫХОДА АЛЛОТРОПНЫХ МЕТАЛЛОВ....................................229
6.1. Оценка поверхностного барьера в работе выхода рутения.....229
6.2. Определение поверхностных барьеров в работах выхода различных граней гафния..................................................232
6.3. Вычисление поверхностных барьеров в работах выхода тербия, иттрия и
скандия........................................................233
ГЛАВА 7. ПРЕДПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ...................................................236
7.1. Явления, сопровождающие полиморфные превращения...........236
7.2. Теоретическое описание фазовых переходов..................237
7.3. Предпереходное состояние при фазовом превращении..........239
7.4. Ступенчатая структура поверхности, возникающая при фазовом
переходе.......................................................240
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................246
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................. 250
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.......................................253
ПРИЛОЖЕНИЕ.....................................................289
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АПР - атмосферное плазменное распыление
АСМ - атомный силовой микроскоп
АЦЗ — анализатор - цилиндрическое зеркало
АЭС - атомная электростанция
ВАХ - вольтамперная характеристика
ВВЭР - водо-водяной энергетический реактор
ВИМС - вторичноионная масс-спектрометрия
ВФЕІ - водородофазный наклеп
ВЭ - вторичная эмиссия
ГПИ - генератор пусковых импульсов
ГПУ - гексагональная плотная упаковка
ГЦК - гранецентрированная кубическая
ДМЭ — дифракция медленных электронов
ДД -решетка- дефектно-деформационная решетка
ИРГ - импульсный разряд в газе
ИЭП - импульсный электронный поток
КЗ - кривая задержки
КР - коррозионное растрескивание
ЛМС - лазерная масс-спсктрометрия
КРП — контактная разность потенциалов
МКК — мсжкристаллитпая коррозия
МПК - металлопористый катод
ОМИП - обработка материалов импульсной плазмой
ОРЭ - обратно рассеянный электрон
ОЦК - объемно- центрированная кубическая
ПГ - парогенератор
ПЗ - пространственный заряд
PB - работа выхода
РЗЭ — редко-земельные элементы
РМА - рентгеновский микроанализ
РСА - рентгеноструктурный анализ
РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
РЭМ - растровый электронный микроскоп
СВВ - сверхвысокий вакуум
СВК — сверхвысоковакуумная камера
СВЧ - сверхвысокие частоты
СРИ — спектроскопия рассеянных ионов
СТМ - сканирующий туннельный микроскоп
ТВЭЛ - тепловыделяющий элемент
ТОТ - теплообменная трубка
ТЭП - термоэмиссионный преобразователь
ТЭЭМ - термоэлектронная эмиссионная микроскопия
ТЭЭ — термоэлектронная эмиссия
УФЭС - ультрафиолетовая электронная спектроскопия
ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия
ФЭЭМ - фотоэлектронная эмиссионная микроскопия
ЩЗМ - щелочноземельные металлы
ЭВМ - электронно-вычислительная машина
ЭВГТ - электронный вакуумный прибор
ЭД - эквивалентный диод
ЭОС — электронная оже-спектроскопия
ЯЭУ - ядерная энергетическая установка
8
ВВЕДЕНИЕ
Изучение физических и физико-химических явлений, происходящих на поверхности, актуально для многих областей науки и техники. Интерес к процессам на поверхности стимулируется потребностями практики в таких областях, как микроэлектроника, эмиссионная электроника, получение и применение тонких пленок, гетерогенный катализ, металлургия, ракетостроение, энергетика. За последние десятилетия создано много новых методов исследования поверхности [1-18]. Бурное развитие получили методы сканирующей туннельной микроскопии после открытия Биннинга - Роэра в 1982 году [19]. Возникло новое направление - нанотехнология, охватывающая широкий круг как фундаментальных, так и прикладных исследований [20-21].
В связи с развитием вычислительных методов с применением электронных вычислительных машин (ЭВМ) был достигнут прогресс в теоретическом описании поверхности [22].
Получил развитие и успешно применяется метод функционала электронной плотности [23]. Этот метод был применен к теоретическому вычислению фундаментальной характеристики поверхности - работы выхода (РВ). Работа выхода — минимальная энергия, которую необходимо затратить для удаления электрона из металла при нуле Кельвина. По современным представлениям работа выхода состоит из двух частей — объемной и поверхностной. В явлениях, происходящих на поверхностях, важнейшую роль играет РВ.
Теоретическое решение проблемы физики поверхности, в частности, вычисление РВ и разделение ее на две части — объемную и поверхностную — встречает затруднение, связанное с резкой неоднородностью поверхностного слоя. Поэтому экспериментальное определение РВ элементов со сложной электронной структурой является актуальной задачей.
Многие вещества могут существовать в различных кристаллических модификациях, то есть при одном и том же химическом составе обладают
9
разными физическими и химическими свойствами, имеют разные фазовые состояния. Вещества, которые в твердом состоянии могут существовать в различных кристаллографических модификациях, называются аллотропными или полиморфными. Вопрос о терминологии в отношении названия превращения твердых тел обсужден в работе [24]. Используются оба названия, но считается, что термин “аллотропный” применим к элементам, а термин “полиморфный” относится к соединениям, хотя строгого различия не проводится. Среди элементов периодической системы элементов Д.И.Менделеева 32 элемента испытывают аллотропные превращения по мнению автора работы [24].
Как отмечается в работе [24], очень важным при обсуждении проблемы полиморфизма является вопрос механизма и кинетики полиморфного превращения. Вещество может переходить из одной модификации в другую под воздействием нагрева, давления, облучения и других факторов. В технологических процессах при изготовлении деталей из аллотропных металлов необходимо учитывать изменение их свойств, таких как пластичность, деформация формы при переходе через точку фазового превращения.
Проблема циклического нагрева в высокотемпературных процессах актуальна для многих отраслей техники, например, в металлургии, ракетостроении, производстве электровакуумных приборов, энергетике, так как циклический нагрев влияет на срок службы периодически нагреваемых деталей и узлов. Прохождение точки фазового перехода при каждом цикле нагрев - охлаждение вызывает необратимое формоизменение образца. Например, за 200 циклов перехода через критическую температуру длина уранового стержня уменьшается на одну треть, если при этом происходит а—>р превращение. Необратимое изменение размеров и формы образца имеет место не только для урана, но и для других веществ. Например, цилиндр из стали армко после 20 циклов нагрева от 30 до 1000° С удлиняется на 2 % [25].
При полиморфных превращениях плоскости, выходящие на поверхность, также претерпевают изменения. Разброс значения РВ в зависимости от
10
кристаллографического направления может составлять 0,7 эВ. Если использовать для измерения РВ термоэмиссионный метод, то изменение РВ на десятые доли эВ приводит к изменению тока термоэлектронной эмиссии на порядки. Таким образом, очевидно, что ток термоэлектронной эмиссии непосредственно связан со структурными фазовыми переходами в твердом теле. Метод термоэлектронной эмиссии можно использовать для изучения фазовых переходов. Весьма эффективным для решения данной задачи может быть применение термоэлектронного эмиссионного микроскопа (ТЭЭМ).
Первым электронным микроскопом был прибор, созданный в 1931 году немецкими учеными М. Кноллем и Э. Руска [26]. В 1986 году Э. Руска получил Нобелевскую премию за разработку и создание электронного микроскопа. Вскоре после изобретения ТЭЭМ был применен для наблюдения фазовых переходов в металлах [27].
Очень важным при изучении полиморфизма является определение скорости процесса превращения [24]. ТЭЭМ в сочетании с компьютерной обработкой является наиболее подходящим инструментальным методом для изучения поверхностных явлений. Движение границы раздела фаз, которое фиксируется, сохраняется и воспроизводится, можно изучать количественно. Измеряя экспериментально зависимость от времени скорости движения границы раздела фаз, можно определить энергию активации процесса перехода кристалла из одного состояния в другое - скрытую теплоту фазового превращения.
В настоящее время в связи с возрастающим интересом к исследованию фазовых переходов типа твердое тело - твердое тело использование ТЭЭМ для изучения кинетики фазовых переходов представляется перспективным [28].
Несмотря на большие достижения, требуются дальнейшие разработки как теоретические, так и экспериментальные, в области фазовых превращений в металлах [29]. Как известно [30-32], фазовые превращения сопровождаются излучением электромагнитных волн, акустическим излучением, теп-
11
ловыми волнами. Эти явления недостаточно изучены. Кроме того, большое внимание уделяется изучению явлений, которые предшествуют наступлению фазовых переходов, так называемых предпереходных состояний [33].
Многие физические явления в значительной мере обусловлены состоянием поверхности: термоэлектронная эмиссия, коррозия, хрупкий излом, явления на полупроводниковой границе раздела. Во всех отмеченных областях важнейшую роль играет РВ.
Поскольку явления происходят на поверхности, определяющую роль играет поверхностная часть РВ, вклад которой в общую РВ в настоящее время оценивается неоднозначно [22]. Экспериментальному определению РВ аллотропных металлов по литературным данным посвящено немного работ [34-40]. Измерение РВ аллотропных металлов в широком интервале температур очень важно в связи с тем, что позволяет оценить вклад поверхностного барьера в РВ при структурной перестройке решетки. Если экспериментально измерить общую РВ аллотропного металла в различных модификациях, рассчитать се объемную часть в обоих состояниях, то можно оценить вклад поверхностного барьера при фазовом превращении типа твердое тело -твердое тело.
Таким образом, объектами исследования в данной работе являются аллотропные металлы: гафний (Н^, рутений (Яи), тербий (ТЬ), иттрий (У) и скандий (8с); эффективные термокатоды.
Выбор данных аллотропных металлов в качестве объектов исследования обусловлен их использованием в промышленности. При производстве электровакуумных приборов (ЭВП) № применяется как антиэмиссионное покрытие. Он применяется в качестве электродов в газоразрядных трубках высокого давления. Как добавка к жаропрочным сплавам на основе Та, \У, Мо гафний применяется в ракетной и космической технике. Сплавы N6 с Ш используются для изготовления деталей реактивных самолетов. В основном гафний используется в ядериых реакторах для изготовления регулирующих стержней защитных экранов.
12
Рутений и его сплавы нашли широкое применение в качестве катализаторов химических реакций, в качестве защитных покрытий электрических контактов, как легирующая добавка при производстве металлопористых катодов. Известно, что металлический рутений активно сорбирует водород. Обычно эталоном водородного сорбента считается палладий, кубический сантиметр которого поглощает 940 см3 водорода. Поглотительная способность рутения выше: он сорбирует 1500 см3 водорода [41-42]. Это свойство может быть использовано для извлечения водорода из смеси газов и получения сверхчистого водорода. Изучение свойств и особенностей металлического Яи может также способствовать решению проблемы очистки ядерного горючего от радиоактивных изотопов рутения, найти новые облас ти его применения.
Тербий и иттрий выбраны в качестве объектов фундаментальных исследований, так как их температуры фазовых превращений позволяют получать изображения в ТЭЭМ и наблюдать кинетику фазовых превращений.
В последние годы нашли широкое применение скандатные диспснсер-ные катоды в ЭВП [43-51]. Изучение эмиссионной способности скандия может способствовать физическому пониманию работы скандатного катода.
Во многих случаях поверхностные свойства материалов определяют износостойкость, долговечность, прочность, эмиссионные параметры катодов ЭВП. Для придания поверхностям заданных свойств применяют различные физико-химические воздействия: обработку ионными и электронными пучками, лазерным излучением, нанесение различных пленок и другие методы [52-53]. Для модификации поверхностных слоев деталей и узлов может быть использована импульсная плазма. По сравнению с лазерным облучением обработка импульсной плазмой обеспечивает одновременное воздействие на большие участки детали. В качестве источника импульсных потоков частиц можно использовать плазму г-пинча [54]. Преимущество использования плазмы для обработки поверхностей состоит в малой длительности импульса (1-5 мке), большой плотности потока энергии (10!С — 1012 Вт/м2),
13
больших участках модифицируемых поверхностей. С помощью импульсных технологий можно создавать композитные защитные покрытия, а также воздействовать на поверхностные слои эффективных термокатодов с целью улучшения их эмиссионных параметров.
Актуальность создания термоэмиттеров с повышенными эмиссионными характеристиками вызвана их широким использованием в радиолокационных свервысокочастотных (СВЧ) приборах [55-57].
В качестве методов исследования в настоящей работе используются ТЭЭМ, растровая электронная микроскопия (РЭМ), лазерная масс-спектрометрия, рентгено-структурный анализ (РСА), электронная оже-спектроскопия (ЭОС), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), обработка поверхностей импульсной плазмой, компьютерная обработка экспериментальных результатов.
Как основной прибор для изучения РВ выбран ТЭЭМ. Контраст изображения на экране ТЭЭМ формируется за счет различия плотностей токов с различных участков поверхности. Плотность локального тока определяется РВ данного участка (основной вклад), микрорельефом, полем пятен и т.д. При фазовом переходе скачком изменяется РВ и эмиссионный контраст. Таким образом, по изменению контраста в эмиссионном микроскопе можно наблюдать и изучать кинетику фазовых превращений типа твердое тело - твердое тело.
С помощью ТЭЭМ можно наблюдать движение границы раздела фаз при переходе кристалла из одной структурной модификации в другую. Если фазовый переход типа твердое тело - твердое тело имеет бездиффузионный нормальный характер, скорость движения границы раздела фаз можно описать уравнением [58-59]. Тогда, экспериментально определив зависимость скорости движения границы раздела фаз от степени перегрева, можно определить скрытую теплоту фазового перехода.
14
Исходя из изложенного, целью настоящей работы является установление влияния фазовых превращений на термоэлектронную эмиссию аллотропных металлов и развитие способов модификации поверхностных слоев эффективных термокатодов.
Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:
- разработать и реализовать новый метод прецизионного измерения работы выхода при нулевом электрическом поле на катоде;
- исследовать температурную зависимость работ выхода аллотропных металлов Н£ Яи, ТЬ, У, Бс, широко используемых в технологии изготовления ЭВП, и изучить влияние поглощения водорода на работу выхода рутения;
- на основе термоэлектронной эмиссионной микроскопии разработать методы изучения кинетики фазовых переходов и определения скрытой теплоты фазовых превращений;
- создать теоретическую модель образования поверхностных структур при обработке материалов импульсной плазмой.
- разработать способы, изготовить установки и применить их для модификации поверхностных слоев материалов импульсной плазмой и импульсными электронными потоками.
Научная новизна работы определяется следующими впервые полученными результатами:
1. Проведены детальные исследования температурной зависимости эффективных работ выхода при фазовых переходах в аллотропных металлах Н£ Яи, ТЬ, У, и 8с с помощью разработанного метода термоэлектронной эмиссионной микроскопии. Установлены скачкообразные изменения эффективных РВ этих веществ и измерены РВ высокоиндексных граней НГ и Яи. Показано, что чем больше отклонение грани от базисной (1122) для Яи и (ООО 1) для Н1}, тем меньше работа выхода.
15
2. С помощью ТЭЭМ обнаружены аномалии в температурной зависимости эффективной РВ в рутении при температурах 1500 и 1530 К, что свидетельствует о наличии в Ли двух фазовых переходов 1 -ого рода и существовании в нем трех а (3 - и у - модификаций. Теоретически и экспериментально реализован метод определения скрытой теплоты фазового превращения по скорости движения границы раздела фаз. Определена скрытая теплота р-»у превращения в Ли.
3. Показано, что высокотемпературный отжиг Ли в водороде приводит к водородофазному наклепу, уничтожает аномалии в температурной зависимости РВ, снижает РВ всех граней, вызывает пористую структуру. Отжиг в вакууме восстанавливает аномалии в температурной зависимости РВ. На основании оценки деформационных потенциалов сжатия и растяжения объяснен экспериментально установленный факт - термоциклирование сдвигает критические точки в Ли в область низких температур, а отжиг в водороде - в область высоких температур.
4. Определены поверхностные барьеры в работах выхода Щ Ли, ТЬ, У и 8с.
5. Показано, что при обработке поверхностных слоев эффективных термокатодов импульсной плазмой происходит переплавленис поверхностного слоя и последующая его кристаллизация. На основе модели дефекгно-дсформационной неустойчивости теоретически объяснено возникновение ячеистой структуры. В результате повышаются эмиссионные характеристики термокагодов: снижается их эффективная РВ, улучшается равномерность эмиссии по поверхности, растет коэффициент вторичной электронной эмиссии, увеличивается срок службы катода. Обработка поверхностей материалов импульсной плазмой улучшает их коррозионную стойкость.
16
Практическая значимость работы.
1. Разработан и применен способ обработки эффективных термокатодов импульсной плазмой, который позволяет улучшить их эмиссионные характеристики и долговечность, что, в конечном счете, улучшает выходные характеристики ЭВП - их надежность и срок службы.
2. Разработанный метод определения РВ при нулевом поле на катоде позволяет получать более точные значения, важные при производстве ЭВП.
3. Установленный в работе результат достаточно низких РВ высокоиндексных граней НТ дает возможность использовать выведенные плоскости в катодных узлах некоторых классов ЭВП как антиэмиссионное покрытие (при адсорбции бария), что приводит к существенному улучшению выходных характеристик.
4. Пористые структуры, возникающие при поглощении рутением водорода, могут быть использованы в технологии изготовления термокатодов ЭВП.
В диссертации защищаются следующие научные положения:
1. Использование комбинации термоэлектронного эмиссионного микроскопа и трехэлектродной ячейки в магнитном поле для измерения эмиссионных токов при нулевом электрическом поле на катоде приводит к увеличению точности измерения работы выхода.
2. При фазовых превращениях в аллотропных металлах НГ, Яи, ТЬ, У, Бс наблюдаются аномально высокие по сравнению с обычной температурной зависимостью скачкообразные изменения работ выхода.
3. В рутении при температурах 1500 и 1530 К обнаружены фазовые переходы, которые свидетельствуют о существовании в нем сх —, (3 — и у — модификаций.
4. Высокотемпературный отжиг рутения в водороде приводит к водородофазному наклепу, создает пористую структуру, снижает работу выхода исследованных граней. Экспериментально установленный сдвиг критических точек в рутении обусловлен термоциклированием и поглощением водорода в низкотемпературную и высокотемпературную области соответственно. Противоположные сдвиги точек фазового перехода объясняются уменьшением
17
объема элементарной ячейки при термоциклировании, вследствие генерации вакансий, и его увеличением под действием высокотемпературного отжига в водороде, обусловленным возникновением междоузлий.
5. Модификация поверхностных слоев эффективных термокатодов импульсной плазмой (длительность импульса - 0,5-5*1,0 мкс, плотность мощности -
О J -у 2
10-4-10 Вт/м ) приводит к возникновению ячеистой микроструктуры, обуславливающей увеличение равномерности эмиссии по поверхности, снижение эффективной работы выхода и увеличение коэффициента вторичной эмиссии. Численное решение уравнения теплопроводности подтверждает экспериментальную зависимость глубины проплавления поверхностного слоя от величины вкладываемой мощности (числа импульсов).
6. Разработанная теоретическая модель поверхностной дефектно-деформационной неустойчивости, вызванной обработкой импульсной плазмой, объясняет основные экспериментальные данные: образование и величину двух характерных размеров в ансамбле пор и время образования этого ансамбля. Основным предсказанием модели дефектно-деформационной неустойчивости является пропорциональность латерального размера микроструктуры пор толщине поверхностного дефектно-обогащенного слоя и возрастание характерного размера пор при уменьшении дозы облучения.
Апробация работы
Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: XVI, XVII, XIX, XXI, XXII Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Махачкала, 1976; Ленинград, 1979;Ташкент, 1984; Ленишрад, 1991; Москва, 1994); Всесоюзном симпозиуме “Применение электронной микроскопии в современной технике” (Москва, 1978); IV Всесоюзном симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел “РЭМ - 84” (Звенигород, 1984); XII и XIII Всесоюзных совещаниях “Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых монокристаллических тугоплавких и редких металлов” (Суздаль, 1987, 1990); I, II, III, V, VII Всесоюзных семинарах “Структурно-морфологические основы модификации
18
материалов методами нетрадиционных технологий” (Обнинск, 1991, 1993,1995, 1999, 2001); И и III Белорусских семинарах по сканирующей зон-довой микроскопии (Минск,1997; Гродно,!998); второй региональной научно-технической конференции “Современная электротехнология в промышленности центра России” (Тула, 1999); международной научно-технической конференции “Новые материалы и технологии на рубеже веков” (Пенза, 2000); Fourth IEEE International Vacuum Electronics Conference, IVEC 2003 (Seoul, Korea, 2003); XI, XII, XIII, XIV, XVI научно-технических конференциях “Вакуумная наука и техника”, (2004 - 2009 годы), (Судак, 2004, 2005; Сочи, 2006 — 2009 ); X, IX международных конференциях по ядерной безопасности “Безопасность АЭС и подготовка кадров” (Обнинск, 2007, 2009 ).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 36 работ в реферируемых научных изданиях, в том числе 14 статей в отечественных и зарубежных научных журналах, рекомендуемых ВАК; более 20 тезисов докладов и 3 авторских свидетельства.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и основных выводов, библиографического списка из 422 наименований, приложения. Общий объем диссертации — 300 страниц машинописного текста, включая 109 рисунков и 6 таблиц.
19
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Физика поверхности
Неоднородные термодинамические системы, состоящие из различных по физическим или химическим свойствам частей — гетерогенные системы -включают в себя переходные поверхностные слои, которые разделяют смежные однородные фазы. При изучении границ раздела фаз, как физических объектов, поверхностные области обычно определяют путем модельных представлений. Например, рассматривая границу раздела системы кристаллическое тело — вакуум, авторы работы [II] пишут, что “...« поверхность» можно представить в виде подложки, имеющей соответствующую трехмерную периодическую структуру объема, и несколько слоев кромки, которая может включать атомные узлы, отличные от узлов объема”. Кроме того, в кромке, в направлении, параллельном поверхности, может происходить перестройка. Однако кромка сохраняет периодичность, параллельную поверхности, то есть она двухмерно периодична. При расчетах в поверхностную область, то есть в кромку, включают несколько атомных слоев [60-61].
Свойства поверхностных слоев можно направленно изменять, легируя различными добавками и воздействуя частицами и излучением.
Начало научного анализа поверхности можно отнести к работам М. Фарадея (1833) по каталитическим явлениям [13]. Термодинамику поверхностных фаз описал Гиббс в конце девятнадцатого века. В начале двадцатого столетия наука о поверхности получила развитие в блестящих работах Лэн-гмюра. А. Эйнштейн в 1921 году получил Нобелевскую премию за объяснение фотоэффекта — поверхностного явления. Дэвиссон и Джермер в 1927 году экспериментально открыли дифракцию электронов в кристаллической решетке никеля, подтвердив волновую природу микрочастиц. В пятидесятые годы это явление легло в основу метода анализа поверхности — дифракцию медленных электронов (ДМЭ).
20
Тридцатые годы двадцатого столетия характеризуются успехами в развитии теоретических исследований поверхности. Тамм и Шокли установили существование и свойства электронных состояний, локализирующихся на поверхности кристалла. Леннард — Джонс и Герни исследовали природу физической адсорбции.
Прогресс в изучении поверхности инициировало открытие в 1949 году транзистора с точечными контактами. Как отмечается в работе [13], «подлинное рождение физики поверхности произошло во второй половине 1960-х годов в результате совпадения трех событий». Во-первых, установление факта, что электронная спектроскопия позволяет регистрировать химические соединения на поверхности твердого тела с чувствительностью до долей монослоя. Во-вторых, разработка технологии промышленного производства сверхвысоковакуумных камер (СВК), позволяющих сохранять образец чистым в течение длительного промежутка времени. В-третьих, появилась возможность выполнять контролируемые эксперименты на надежно охарактеризованных поверхностях твердых тел и проводить их сопоставление с теоретическими предсказаниями.
1980-е годы характеризуются новым повышенным интересом к исследованию поверхности в связи с созданием туннельного микроскопа и разработки методов сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), позволяющей наблюдать и манипулировать отдельными атомами на поверхности [20 -21]. За последние двадцать лет было опубликовано огромное число работ, относящихся к разработке и применению методов СТМ.
1.2. Историческая справка о развитии теории работы выхода
Термин «работа выхода» был впервые введен Лестером в 1916 году [62]. Ричардсон на основе классических представлений получил выражение для плотности тока термоэлектронной эмиссии, в которое вошла РВ [63]:
где } - плотность тока термоэмиссии, А - некоторая постоянная, Т — абсолютная температура, к — постоянная Больцмана, Ь - работа для удаления электрона из металла или работа выхода.
Используя квантономеханические представления, Зоммерфельд получил отличающуюся от (1.1) формулу для плотности тока термоэлектронной эмиссии:
где е#? = Еа -Е0, Е0 — уровень химического потенциала, Еа— глубина потенциальной ямы металла, отсчитанная от дна зоны проводимости, ш — масса электрона, е — заряд электрона, Г) — средний коэффициент прозрачности потенциального барьера на границе металл-вакуум, Т — абсолютная температура, к — постоянная Больцмана, Ь — постоянная Планка, ср — работа выхода электрона при Т = О К [64]. А0 — постоянная Зоммерфельда.
Иногда величину А0 называют постоянной Ричардсона, что неправильно [65]. Величина (р — фундаментальная характеристика материала. В модели Зоммерфельда — свободного электронного газа, подчиняющегося статистике Ферми, работа выхода — работа для удаления электрона с уровня Ферми в вакууме.
Как оказалось в дальнейшем, представление о свободных электронах в металле является грубым и при определении РВ необходимо учитывать их взаимодействия. Кроме того, на границе металл - вакуум существует двойной электрический слой из-за растекания отрицательного заряда вблизи поверхности. При удалении электрона из металла требуется энергия для преодоления потенциального барьера, обусловленного двойным электрическим слоем. В статье [67] приводятся ссылки на работы Л.И. Френкеля 1917-18 гг.,
(1.2)
а
22
в которых он указывал на «существование на поверхности металлов электрических двойных слоев».
В последующие в 30-е и 40-е годы XX века развитие теории РВ связано с работами Вигнера, Зейтца, Бардина и Смолуховского [60-61,66, 68-721.
Теоретические исследования поверхности стали интенсивно развиваться в конце 60-х годов прошлого века с использованием различных подходов: метода функции Грина, метода линейной комбинации атомных орбиталей (МЛКЛО), метода псевдопотенциала, формализма функционала плотности и т.д. Успехи в развитии теории РВ периодически отражались в монографиях и обзорах отечественных и зарубежных ученых [22, 73—76].
1.3. Работа выхода как фундаментальная характеристика поверхности
В классическом курсе теоретической физики [77] работа выхода (РВ) определяется как «работа, которая должна быть совершена над частицей, если ее удаление совершается термодинамически обратимым образом».
Работа выхода (р грани монокристалла определяется минимальной энергией, которая требуется для удаления электрона из кристалла в точку, расположенную на расстоянии, малом по сравнению с размером грани, но большим по сравнению с постоянной решетки [22-23, 75].
Ф = [<р(г) + Е»-1\-Е„ , (1.3)
где ЯдГ — энергия основного состояния нейтрального М-электронного кристалла, — энергия основного состояния кристалла, из которого
удален электрон, (р(г) — кристаллический потенциал в точке г . Так как химический потенциал ц-Ен* £лг_|, то имеем
Ф = <р(г)-ц (1.4)
Оба члена в уравнении (1.4) можно отсчитывать от произвольно выбранного нулевого потенциала. Часто в качестве начала отсчета берется средний электростатический потенциал в объеме
23
(р = П'1 \ср(г)с1г ,
(1.5)
где О — объем металла и интегрирование ведется по этому объему. Тогда РВ может быть разделена на часть, зависящую от поверхности — поверхностный дипольный барьер
В выражении (1.7) // — объемный химический потенциал, отсчитанный от среднего электростатического потенциала кристалла.
Таким образом, формула (1.8) разделяет РВ на две компоненты: объемную /7 и поверхностную Э [60,78].
Все многочастичные эффекты содержатся в обменно-корреляционных вкладах в /7. Величины Г> и /7 оцениваются независимо. Дипольный член рассчитывают теоретически [71-72,79-81 ].
Величину /7 можно получить из вычисления зонной структуры металлов [82-83]. Поверхностный вклад й можно также получить, зная /и и используя экспериментальные значения РВ [84].
Впервые разделение РВ на объемную и поверхностную компоненты обсуждали Вигнер и Бардин [60].
Расчет электронного распределения на границе металл-вакуум в рамках модели Томаса-Ферми впервые осуществил Френкель [85].
Значительный прогресс в теоретических вычислениях РВ был достигнут после работы Ланга и Кона, которые применили для определения РВ теорию функционала электронной плотности Хоэнберга и Кона для неоднородного электронного газа с взаимодействием [78].
(1.7)
(1.8)
(1.6)
24
В работе [86] приводятся данные о вычислениях РВ 40 простых металлов для ряда плоскостей методом функции Грина. Вычисления относятся к низкоиндексным граням щелочных, щелочно-земельных, редкоземельных 3<3, 46 и 5(1 переходных благородных металлов. Вычисленные значения РВ значительно отличаются от экспериментальных, например, для 1рани (0001) 11и вычисленное значение РВ составляет 5,84 эВ, а эксперимент дает 4,71 эВ. Для Ш* (0001) вычисленное значение превышает на 0,36 эВ экспериментальное. Авторы работы [87] сделали попытку учесть структурный фактор при оценке анизотропии работы выхода для ряда тугоплавких металлов, но полного согласия с экспериментом не достигнуто (расхождение по грани 100).
В монографии [22] отмечается, что для получения разумных значений диполыюго барьера (а, следовательно, и РВ) необходимо учитывать как влияние ионов на величину электронной плотности, так и релаксацию приповерхностных ионных слоев.
По мнению авторов [67] «расчет РВ, а, значит и разумных эмиссионных свойств, невозможен без непосредственного учета взаимодействия электронов с ионным остовом, который позволяет установить положение зон проводимости относительно нуля — значения энергии вне металла — далеко от его границы».
Анализ литературных данных показывает, что единого мнения относительно величин вкладов поверхностного барьера О и химического потенциала Д в РВ не существует. Например, при обсуждении скачка в РВ кобальта в процессе аллотропического превращения, авторы [34] предполагают, что основной вклад вносит изменение химического потенциала. Вместе с тем, известно (см. [22]), что очень малое перемещение зарядов приводит к возникновению чрезвычайно больших сил. Так, например, релаксация положения ионов приповерхностных слоев металла лишь на 1% приводит, если считать, что электронный «фон» остается неизменным, к вкладу в величину диполыюго барьера для грани (111) алюминия, равному 1,3 эВ.
25
Однако в той же монографии [22] указывается, что все попытки расчета релаксации решетки недостаточно обоснованы.
1.4. Теоретическая концепция работы выхода
Литература по теории РВ наиболее полно представлена в монографии [22]. Обзор теоретических работ но электронной теории металлических поверхностей представлен также в работе Партенского [76].
Работа выхода неограниченной однородной металлической поверхности определяется как разность энергий твердого тела в двух состояниях при Т = О К [75,81]. В начальном состоянии электрон находится на самом высоком занятом уровне нейтрального основного состояния твердого тела, то есть на уровне Ферми ЕР. В конечном состоянии твердое тело однократно ионизовано, причем электрон находится в покое на бесконечности в вакууме, то есть на уровне вакуума Еу. Энергия электрона в твердом теле может быть выражена через два вклада [22]. Впервые такое разделение обсуждали Вигнер [60] и Бардин [61]. Первый вклад возникает от существования дипольно-го слоя. В “желе-модели ” (рис. 1.1 а) распределение положительного заряда п+(г) (ъ —нормаль к поверхности) резко падает к нулю на поверхности (г-0). Отрицательный заряд п (г) лежит за пределами геометрической поверхности, тем самым создавая избыток отрицательного заряда перед поверхностью и компенсируя избыток положительного заряда внутри.
а)
na{z)
métal
n(zl _-n„ (z)
\^n_(z)
vacuum
Рис. 1.1a) Распределение плотности заряда n + (z) перпендикулярно “желе-поверхности” и создание поверхностного дипольного слоя;
26
б) Диаграмма потенциальной энергии, объясняющая компоненты работы выхода металлов; АФ — поверхностный дипольный барьер, // — химический потенциал
Любая заряженная частица, пересекая этот поверхностный диполь, изменяет потенциальную энергию Ф(х) (рисЛЛб). Потенциальная электростатическая энергия Е,п электрона внутри твердого тела ниже на АФ, поскольку она ближе к положительной пластине неограниченного дипольного слоя. Толщина диполыюго слоя порядка нескольких ангстрем [88]. Во-вторых, в пределах твердого тела энергия электрона понижается на величину химического потенциала р, благодаря химической связи, то есть образованию твердого тела. Работа выхода, таким образом, дается выражением (рис. 1.16)
(р = Еу-Ер = ДФ-/7 (1.9)
при Еу = АФ(г = со).
В пределах твердого тела электрон притягивается положительным зарядом ядра, но отталкивается другими электронами. Результирующая “обменно-корреляционная” дырка располагается около самого электрона [88]. При движении электрона из твердого тела электрон и его “обменнокорреляционная ” дырка становятся разделенными, причем электрон наводит еще поляризацию вблизи поверхности. Электрон снаружи (1-г) твердого тела создает внутри (-г) точечный заряд — изображение. Кулоновское взаимодействие между электроном и зарядом — изображением приводит к отталкивающему потенциалу изображения. В принципе, оно исчезает только на бесконечности.
Изложенная теоретическая концепция работы выхода металлов пренебрегает несколькими особенностями реальных поверхностей.
Реальные поверхности никогда не распространяются неограниченно. Они не бывают совершенно однородными в отношении распределения заряда параллельно поверхности. В изложенной теоретической модели рассмат-
27
ривалась ъ - зависимость. Реальные поверхности имеют ограниченные размеры, состоят из дискретных атомов и в большинстве своем включают химические и структурные дефекты (т.е., гетероатомы, ступеньки и т.д.).
Атомная структура и, в особенности, неоднородности на поверхности, эквивалентны модулированию заряда в пределах поверхности, т.е. п + (х,у,г) и п _ (х,у,г). Данные по рассеянию атомов гелия и СТМ - изображения являются экспериментальным подтверждением этой пространственной модуляции зарядовой плотности в атомном масштабе. Следовательно, Ф(г) и АФ также изменяются параллельно поверхности, т.е. ДФ(х,у). На расстоянии нескольких ангстрем от поверхности разность энергии
флок = Ф(х,У»2) - Е р = ЛФ(х,у,г) - ц, таким образом, приобретает характер “локальной работы выхода”, которая изменяется в зависимости от “х” и “у” параллельно поверхности. Экспериментальный метод определения локальной работы выхода на атомарном уровне реализуется с помощью фотоэмиссии адсорбированного ксенона (РАХ) [89-91]. Благодаря специфичности энергии Е по отношению к отдельному положению, возможно заселение (“декорирование”) различных поверхностных ячеек раздельно ксеноном ПО мере уменьшения Е ад. С поверхности, содержащей структурные и химические загрязнения, возможно, таким образом, детектировать фотоэмиссионные спектры с атомами Хе только в положениях, где имеются ступеньки, или ступеньки + гетеро-ячейки, или ступеньки + гетеро + террасы согласно температуре адсорбции и степени покрытия Хе.
В настоящей работе с помощью ТЭЭМ локальность достигается в масштабах единиц и десятков микрометров. Ссылками на выше приведенные работы хотелось показать, что современные экспериментальные методы позволяют достичь локальности на атомарном уровне.
В монографии [22] отмечается, что работу выхода можно разделить на поверхностный и объемный вклады с помощью формулы (1.8) только в рамках модели “желе” (модель, в которой кристаллическая решетка заменяется
28
однородным положительным фоном). Отмечается, что правильное разделение РВ на объемную и поверхностную части можно провести с помощью разделения объемной и поверхностной плотностей заряда.
Величину общей плотности заряда в кристалле с поверхностью при г = можно записать следующим образом:
Р 0*)= Р 1 (г) + 6р5(г) (1.10)
р ■( г) = рь(г) 0 (го-- 7.), рь = рь (г + Я) (1.11)
где р1 — первоначальное распределение зарядов р ь, подчиняющееся трансляционной симметрии и обрезанное при г 0, 5р* - скачок заряда на поверхности по отношению к плотности заряда р1 (рис. 1.2).
Электростатический потенциал, определяемый обрезанной плотностью зарядов р должен при г - се переходить в трансляционно-симметричный потенциал, определяемый плотностью зарядов рь , а при г —> + сс уменьшаться до нуля. Этот потенциал У(г) рассчитывался в работе [92]. Справа от граничной поверхности ъ = ъ 0 потенциал У| экспоненциально уменьшается до нуля, а слева — экспоненциально переходит в трансляционносимметричный потенциал У(г). Обрезанная плотность заряда р1 (г) порождает кулоновский потенциал У](г), а величина 5р 5 создает потенциал Уц(0 ди-польного слоя, который имеет ступенчатую форму. Высота дипольного барьера равна
О =(ус(сс)-<У0>). . Плотность электронов
• —•--------------*—---• ------
Положения ионов г0- ?
Рис. 1.2. Ход электронной плотности и расположение ионов в кристалле, обрезанном при ъ = ъ 0.