Реакционное смачивание и растекание в системе медь-корунд

Содержание 2
Содержание
Стр.
Введение. 5
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Основные уравнения смачивания 9
1.1.1. Случай идеально гладкой поверхности твердой подложки 9
1.1.2. Случай шероховатой, неоднородной поверхности твердой подложки 12
1.1.2.1. Влияние шероховатости 12
а) «Неоднородное смачивание» 14
1.1.2.2. Влияние химических неоднородностей поверхности 15
1.2. Динамическое смачивание 17
1.2.1. Растекание в системах без химической реакции 17
1.2.2. Растекание в системах с химическим взаимодействием 19
1.2.2.1. Смачивание растворением 20
1.2.2.2. Образование объемной фазы 21
а) Растекание, контролируемое химической реакцией в области 21 тройной линии
б) Растекание, контролируемое диффузией активного элемента 23 в жидкой фазе
1.3. Смачивание твердых металлов жидкими металлами и сплавами 26
1.4. Смачивание ионоковалентных оксидов жидкими металлами и сплавами 28
1.5. Пайка 30
1.6. Механические свойства паяных швов 34
1.7. Фазовые диаграммы 35
Выводы 40
Глава 2. Методы исследования 41
2.1. Методы изучения смачивания 41
2.1.1. Метод лежачей капли 41
2.1.2. Метод дозированной капли 43
2.2. Экспериментальные установки для смачивания 44
2.2.1. Вакуумная печь с алундовой трубкой 44
2.2.2. Вакуумная печь с металлическим корпусом 45
2.3. Видеосъемка и обработка изображения капли 47
2.4. Методика исследования структуры и строения межфазной границы 48 расплав/подложка
2.5. Экспериментальная установка для пайки 50
Глава 3. Динамика растекания расплавов на основе Си-А§-Т1 на корунде 52
3.1. Введение 52
3.2. Методы исследования и материалы 55
3.2.1. Формирование и отрыв капель 55
3.3. Результаты исследований 55
3.3.1. Исследования образцов 60
3.4. Обсуждение результатов 64
3.4.1. Характеристические углы смачивания 64
3.4.2. Кинетика растекания, сопровождающегося адсорбцией 66
3.4.3. Растекание с образованием объемной фазы 70
3.5. Выводы 73
Глава 4. Физико-химические свойства реакционной пайки системы медь/корунд 74
Содержание З
4.1. Аналитический обзор 74
4.2. Выбор методов исследования 77
4.3. Экспериментальная процедура и материалы 78
4.3.1. Паста титана , 79
4.3.1.1. Состав 79
4.3.1.2. Разложение пасты титана в вакууме 80
4.3.1.3. Разложение пасты титана на воздухе 81
4.3.2. Цикл термической обработки 83
4.4. Пайка в системе корунд/корунд 85
4.4.1. Результаты 85
4.4.2. Обсуждение результатов 91
4.4.2.1. Равномерное распределение титана в жидкости 91
4.4.2.2. Микроструктура паяных швов 91
4.4.2.3. Реакционная способность на межфазных границах 95
4.5. Пайка в системе медь/корунд 98
4.5.1. Результаты 98
4.5.1.1. Влияние концентрации титана 98
4.5.1.2. Влияние времени пайки 102
4.5.1.3. Температурный фактор 103
4.5.2. Обсуждение результатов 105
4.5.2.1. Микроструктура спаянного шва 105
4.5.2.2. Реакционная способность на межфазных границах 108
4.6. Выводы 112
Глава 5. Механические свойства соединений медь/корунд 114’
5.1. Введение 114
5.2. Материалы и экспериментальные условия , 117
5.2.1. Материалы 117
5.2.2. Пайка 119
5.23. Тесты на герметичності» 119
5.2.4. Описание экспериментальной установки для тестов на растяжение 120
5.3. Результаты испытаний паяных соединений 121
5.3.1. Характеристики соединения, полученного реактивной пайкой 121
Первый вид прерванных испытаний 122
Второй вид прерванных испытаний 122
5.3.2. Сравнение результатов, полученных нсрсактивной и реактивной 125 пайкой (СВ4)
5.3.3. Оптимизация испытаний на растяжение 127
5.3.4. Влияние способа введения титана в припой 128
5.3.5. Влияние концентрации титана 130
5.3.6. Влияние толщины шва 134
5.3.7. Влияние формы мениска 135
5.4. Выводы 140
Глава 6. Измерение величины работы адгезии соединения медь/корунд 142
6.1. Введение 142
6.2. Материалы и экспериментальные условия пайки 143
6.2.1. Материалы 143
6.2.2. Экспериментальные условия пайки 144
6.2.3. Описание экспериментальной установки для испытаний на вытяжку 144 сферической лунки с помощью пуансона
Содержание 4
6.3. Выбор толщины медных дисков 145
6.3.1. Сравнение результатов, полученных при пайке припоем СВ4 145
6.4. Результаты 148
6.5. Обсуждение результатов 151
6.6. Моделирование 152
6.6.1. Геометрия 152
6.6.2. Свойства материалов 153
6.6.3. Граничные условия и сетка 155
6.6.4. Результаты 156
6.7. Выводы 158
Выводы 160
Список л и тературы 161
Приложение А 169
Приложение Б 171
Приложение В 173
Приложение Г 174
Приложение Д 177
Введение 5
Введение
Актуальность темы.
Соединение металла с керамикой является важным технологическим процессом при решении'многих прикладных задач в различных отраслях промышленности. Этот процесс находит широкое применение, например: в промышленной электронике (подложки интегральных схем, конденсаторы, теплоотводы), в медицине (протезы), в изготовлении элекгрооборудоваиия (вакуумные выключатели) и в других областях производства. Соединения металл-керамика должны быть вакуумно-плотными- и обладать высокой механической прочностью.
В настоящее время соединение металла- с корундом при- высоких температурах реализуется с помощью пайки. Процесс пайки заключается в плавлении металлического припоя, помещенного между двумя подложками. Данный способ соединения возможен только в том случае, когда жидкий припой хорошо смачивает обе поверхности подложек, а после охлаждения затвердевшая жидкость имеет хорошую'адгезию с ними..
Хорошо известно,.что корунд нс смачивается металлическими.расплавами на основе меди и серебра. Поэтому для улучшения смачивания корунда используют стандартную Мо-Мп+№ металлизацию, которая представляет собой многостадийный: процесс, включающий нанесение металлических покрытий и комплексную термообработку. Этот метод является трудоемким, дорогостоящим-и низкотехнологичным. В СВЯЗИ'С этим необходимо выбрать такие припои, которые обеспечивают смачивание металла, и корунда одновременно, что возможно добиться при использовании реактивной пайки, то есть.пайки с использованием припоя, компоненты которого реагируют с подложками:
Известно, что титан улучшает смачиваемость играстекасмость жидких металлов по поверхности корунда. Термодинамические аспекты реакционного смачивания корунда расплавами-- на основе Си-Ад-Т1 уже хорошо изучены, но кинетические закономерности реакционного- смачивания еще не определены.. Результат, реакционной пайки зависит нс только от смачиваемости поверхностей,- но и от параллельных процессов, связанных, например, с частичным растворением материалов подложек, которые могут менять активность элементов припоя.
В этой связи актуально экспериментальное исследование и анализ кинетики смачивания корунда расплавами на основе Си-А§-Т1, а также изучение физико-химических и
Введение 6
механических свойств соединений системы медь/корунд, выполненных с помощью реакционной пайки.
Решение этих задач позволит оптимизировать способы получения соединений медь/корунд.
Цель диссертационной работы.
Экспериментально исследовать кинетику смачивания корунда расплавами на основе Cu-Ag-Ti, изучить физико-химические и механические свойства соединений системы медь/корунд, выполненных с помощью реакционной пайки.
Основные задачи, которые решались для поставленной цели:
1. Экспериментальное изучение кинетики смачивания корунда расплавами на основе Си-А§-'П.
2. Изучение влияния концентрации титана, температуры и времени процесса на физикохимические свойства соединений системы медь/корунд.
3. Сравнительный анализ механических свойств и плотности соединений, полученных при различных условиях реализации процессов пайки.
4. Изучение влияния параметров реакционной пайки на механическую прочность соединений системы медь/корунд.
5. Определение величины работы адгезии на поверхности медь/корунд.
6. Оценка эффективности использования реакционной пайки на промышленных прототипах.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: впервые исследована кинетика смачивания корунда расплавами на основе меди, серебра и титана с помощью метода дозированной капли.
установлено, что процесс смачивания корунда расплавами на основе Си-А§-'П может протекать в три стадии.
установлено влияние объема жидкой фазы на формирование реакционных слоев на межфазных границах при малых концентрациях титана.
установлено, что микроструктуру паяного шва определяет нс только исходный состав материала припоя, но и дополнительное растворение меди в припое.
предложены условия реализации реакционной пайки соединения медь/корунд.
Введение 7
предложена схема испытаний на вытяжку сферической лунки с помощью пуансона для классификации прочности паяного шва соединения медь/корунд в зависимости от концентрации титана.
Практическую ценность результатов работы представляют оптимизированные параметры реакционной пайки для получения соединений медь/корунд с заданными свойствами, которые нашли свое применение в технологии припаивания металлических крышек к керамическим трубкам вакуумных выключателей высокого напряжения «Эволис» на предприятии Шнайдер Электрик.
На защиту выносятся:
результаты экспериментальных исследований процесса смачивания корунда расплавами Cu-Ag-Ti.
влияние концентрации титана на микроструктуру и реакционную способность на межфазных границах соединений медь/корунд, выполненных реакционной пайкой.
сравнение прочности соединений медь/корунд, выполненных нереакционной и реакционной пайками.
зависимость механической прочности соединений медь/корунд, выполненных реакционной пайкой, от концентрации титана в припое.
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на конференциях:
Международный симпозиум «11th International Ceramics Congress, С1МТЕС» (Асирсаль, Италия, июнь 2006).
Между народная конференция «5 th International Conference High Temperature Capillarity, НТС» (Аликанте, Испания, март 2007).
Международная конференция «8th International Conference: Brazing, High Temperature Brazing and Diffusion Bonding, LOT 2007» (Ахен, Германия, июнь 2007).
Международная конференция «EUROMAT, Symposium - С21 Joining: Processes» (Нюрнберг, Германия, сентябрь 2007).
Международная конференция «4th International Brazing and Soldering Conference, 1BSC 2009» (Орландо, Флорида, США, апрель 2009).
Введение 8
Международная конференция «6th International Conference High Temperature Capillarity, НТС» (Афины, Греция, май 2009).
Международная конференция «12th International Conference on Fracture, 1CF 12», (Оттава, Онтарио, Канада, июль 2009).
Публикации.
Но теме диссертации опубликовано 6 работ, в том числе в изданиях рекомендованных ВАК. Имеется 1 патент на изобретение.
Объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованных источников.
Работа содержит 179 страниц текста, 128 рисунков, 31 таблицу, 100 наименований библиографии и 5 приложений.
Литературный обзор 9
Глава 1. Литературный обзор
В данной главе будут даны определения основных характеристик смачивания и адгезии. Сначала они будут рассмотрены для случая идеально гладкой поверхности твердой подложки, затем для случая шероховатой и неоднородной поверхности. Далее будут представлены литературные данные о кинетике растекания жидкости на твердой подложке в отсутствие и при наличии химического взаимодействия (нереакционное и реакционное смачивание). В работе в качестве подложек использовали медь и корунд, поэтому далее будет представлен краткий литературный обзор результатов но смачиванию металлических и оксидных подложек жидкими металлами. Один из параграфов будет посвящен термодинамическим и кинетическим аспектам пайки. В конце главы будут приведены механические свойства паяных соединений, а также приведены фазовые диаграммы изученных систем.
1.1. Основные уравнения смачивания
1.1.1. Случай идеально гладкой поверхности твердой подложки
Способность капли жидкости к растскбишо по идеально гладкой однородной поверхности твердой подложки характеризуется краевым углом смачивания (далее угол смачивания
в), сформированным на линии раздела трех фаз жидкость-1 вердос тело-газ (Ж-Т-Г). Рассмотрим два возможных случая:
- Неполное смачивание. В данном случае угол смачивания принимает значения от О до 180° (рис. 1.1), а жидкость стремится принять форму шарового сегмента. Когда угол смачивания превосходит 90°, жидкость называется несмачивающей, в противном случае — смачивающей.
- Полное смачивание. В таком случае угол смачивания равен нулю, что приводит к образованию гонкой жидкой пленки, покрывающей поверхность твердой подложки (рис. 1.2). В системах жидкий металл/оксид полное смачивание встречается крайне редко.
В равновесии угол смачивания, сформированный жидкостью на плоской, горизонтальной, идеально гладкой, химически однородной и не вступающей в реакцию с жидкостью поверхности, определяется уравнением Юнга:
Литературный обзор 10
сеяв=атг а™ °жг
где <ттг> стух и &жг - удельные свободные поверхностные энергии границ раздела твердое тело - газ, твердое тело - жидкость и жидкость - газ, соответственно.
Газ
Твердое тело ....
Рисунок 1.1. Случай неполного смачивания, в- краевой угол смачивания
Уравнение Юнга может быть получено из условия минимума полной свободной энергии поверхности системы (Г) в зависимости от положения линии раздела трех фаз Т-Ж-Г, в отсутствии силы притяжения (рис. 1.3):
(№ - отж(1х - ст1Г(к + соьвстж ск
(1.2),
Жидкость
Твердое тело
Рисунок 1.3. Схематичное изображение перемещения тройной линии капли на расстояние ёх
Литературный обзор 11
Отметим, что независимо от способа вывода уравнений, с учетом или без учета других факторов, например, учитывающие кривизну границы раздела Ж-Г приводят к одинаковым результатам для случая формирования мениска на вертикальной поверхности [1], и для случая капли на подложке [2].
Условие смачивания может быть также связано с энергиями связи в жидкости и между твердым телом и жидкостью (рис. 1.4). Возьмем систему, состоящую из жидкой и твердой фаз. Из рис. 1.4 видно, что величина работы адгезии 1Уа полностью отражает силу взаимодействия между атомами жидкой и твердой фаз через общую межфазную границу:
= Ожг + °Т1' ~ °ш (1*3)
1
т ж ► т 1 1 1 ж
1 1
1
Ж ► ж 1 1 ж
Рисунок 1.4. Схема образования поверхностей раздела Т-Ж и Ж-Ж
Для жидкости величина 2<тжг является работой когезии IVс, которая характеризует интенсивность взаимодействия атомов жидкости друг с другом:
1УС = 2 сгжг (1.4)
Подставляя (1.3) в (1.1), получим основное уравнение смачивания - уравнение Юнга-Дюпре:
IV
с ои0 = ——-1 (].5)
ажг
Учитывая физический смысл работы адгезии ]Ул и поверхностной энергии °жг (см* Рис* можно сказать, что вышеприведенное уравнение показывает, что смачивание в системе Ж- Г-
Литературный обзор 12
Г является результатом соотношения сил адгезии между жидкостью и твердым телом, которые способствуют смачиванию, И СИЛ КОГСЗИИ жидкости, которые, стремясь уменьшить отношение поверхности капли к объему, наоборот, стремятся предотвратить формирование общей поверхности между жидкостью и твердым телом.
1.1.2. Случай шероховатой, неоднородной поверхности твердой подложки
Согласно определению Юнга угол смачивания - это макроскопический угол между касательной к искривленной поверхности жидкости и смоченной площадью (см. рис. 1.1). Вершина угла лежит на линии раздела трёх фаз. Поверхность твердой подложки является, идеально гладкой, химически однородной. Опытным путем было показано, что граница раздела трех фаз может оставаться неподвижной для нескольких значений угла смачивания в, расположенных в определенном интервале вокруг значения Оу. Этот интервал определяется двумя углами смачивания: углом натекания вл и углом отгекания #. Углы натекания наблюдаются экспериментально после процесса растекания жидкости по поверхности твердой подложки и всегда превосходят углы оттекания наблюдаемые в случае оттекания жидкости. Для каждой системы существует один минимальный угол оттекания и один максимальный угол натекания, а отклонение между этими двумя крайними углами определяет область гистерезиса смачивания:
в™ <в<в™ (1.6)
Блокировка тройной линии вызвана в основном присутствием двух типов дефектов на поверхности твердой подложки:
- Шероховатость подложки, т.е. топологическое изменение поверхности, препятствующее перемещению тройной линии.
- Химические разнородности, которыми могут возникать из-за изменения химического состава на поверхности подложки или загрязнения, приводящие к локальным изменениям поверхностных энергий сг,.,. и агж.
1.1.2.1. Влияние шероховатости
Литерат урный обзор i 3
Влияние шероховатости твердой подложки па угол смачивания впервые было рассмотрено Венцелем [3]. При изучении данного эффекта автор принял в расчет увеличение реальной площади шероховатой поверхности твердой подложки по отношению к геометрической площади. Равновесный угол смачивания Ow, образованный на шероховатой твердой подложке, определяется следующим выражением:
cos в\\ = к cos Оу (1-7),
где к - фактор Венцеля, определяющий отношение реальной площади к геометрической площади (£>1). Эта модель предполагает, что размер дефектов мал по сравнению с размером капли и их геометрия не влияет на смачивание. Уравнение (1.7) предсказывает увеличение угла смачивания для несмачивающих жидкостей (#у>90°), и его уменьшение для смачивающих. В отличие от этой модели, в модели, предложенной Шаттлвортом и Бэйли [4], учитывается локальная геометрия твердой подложки. При этом, когда локальный угол становится равным углу Юнга, тройная линия блокируется поверхностными дефектами (рис. 1.5). Экспериментально наблюдаемый угол отличается от угла Юнга, так как он измерен по отношению к горизонтальной плоскости твердой подложки.
В случае двумерной шероховатости, состоящей из борозд, параллельных тройной линии, значение наблюдаемого угла смачивания равно:
0=0у + <?"ax
(1.8),
Литерат урный обзор 14
где максимальный наклон шероховатостей к поверхности твердой подложки. Шаттл-ворг и Бэйли также показали, что при растекании "тройная линия останавливается на нисходящем склоне (^>0), в то время как при отгекании она останавливается на восходящем склоне (<?”ах<0). Следовательно, эта модель предусматривает существование гистерезиса смачивания (2^пах).
Экспериментальные исследования, осуществленные Хичкоком и др. [5] на подложках со случайной шероховатостью, показывают, что в случае лежачей капли разница 0а-0у линейно увеличивается с Яа/Аа, где Яа - средняя высота и Лд - длина волны шероховатости (рис. 1.6). Чтобы отклонение между измеренным углом и углом Юнга было равно по порядку величины точности измерения в опытах с лежачей каплей (т.е. 2 - 3°), отношение Яа/Лп должно быть примерно равно Ю'2, что соответствует подложкам с Яа порядка 100 нм или меньше [6]. Данный вывод будет учтен в дальнейшем при подготовке поверхности подложек.
К/Х
и а
Рисунок 1.6. Зависимость угла натекания ртути на неполированных подложках кремнезема со случайной шероховатостью от отношения Яа/Л^ [5]
а) «Неоднородное смачивание»
Когда подложки имеют большую шероховатость, а жидкости плохо смачивают поверхность (0у>;>9Оо), жидкость не может проникнуть через плоскостные дефекты. В этом
Литературный обзор 15
случае образовавшаяся межфазная граница частично состоит из Т-Г и частично из Т-Ж, а явление носит название «неоднородное смачивание» (рис. 1.7а). Для того чтобы определить условие перехода от образовавшейся в каждой точке межфазной 1раницы Т-Ж к неоднородной межфазной границе, рассмотрим в качестве модели треугольную канавку (рис. 1.76). В этом случае легко показать, что имеется критический утл //, определяемый выражением // =18О-0у. Для любого поверхностного дефекта с ($>0 жидкость не проникает через дефекты (неоднородное смачивание), в то время как для жидкость проникает и образует в каждой точке межфазную границу Т-Ж.
(а)
(б)
Рисунок 1.7. (а) Образование неоднородной межфазной іраницьі в случае не смачивающей жидкости; (б) модель греуголыюй канавки для расчета критического угла /?
1.1.2.2. Влияние химических неоднородностей поверхности
Присутствие на поверхности твердой подложки двух фаз с различным химическим составом приводит к возникновению похожих явлений, описанных в случае большой шероховатости. Рассмотрим простой случай неоднородной поверхности, состоящей из двух фаз а и /?с поверхностными долями /а и /р и равновесными углами Эа и в р.
Макроскопический угол смачивания в данной системе определяется выражением Кас-