СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................6
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИЯ
ИЗГОТОВЛЕНИЯ »МАГНИТОМЯГКИХ ФЕРРИТОВ...........................11
*
1.1. Общая характеристика ферритов.............................11
1.1.1. Кристаллография шпинельных соединений................11
1.1.2. Физические свойства феррошпинелей.......................14
1.1.3. Химические свойства ферритов............................18
1.2. Температура Кюри и намагниченность насыщения ферримагнетиков.............................................20
1.3. Керамическая технология изготовления ферритов.............22
1.3.1 Основные этапы синтеза ферритовых порошков...............23
1.3.2. Спекание ферритов.......................................24
V
1.3.3. Методы активации процессов спекания.....................26
1.3.4. Влияние газовой среды при спекании ферритов на их свойства 28
1.4. Технологические возможности мощных потоков ионизирующей радиации....................................................30
1.4.1. Электронные ускорители, используемые в РТ - процессах...32
1.4.2. Импульсный ускоритель электронов ИЛУ-6..................33
1.4.3. Измерение температуры в мощных пучках ускоренных электронов..................................................35
1.5. Состояние вопроса и постановка задачи исследования........37
ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ........................43
2.1 Приготовление образцов.....................................43
2.2 Методика спекания..........................................44
2.2.1 Термическое спекание.....................................45
2.2.2 Радиационно-термическое спекание.........................45
2.3 Методика рентгенофазового анализа..........................46
2.3.1 Качественный фазовый анализ..............................46
2.3.2 Количественный фазовый анализ................................48
2.4 Методика рентгеноструктурного анализа..........................51
2.4.1 Точное определение размеров элементарной ячейки..............52
2.4.2 Источники ошибок в определении параметров решётки............53
2.5 Анализ уширения дифракционных пиков. Определение микронапряжений и размеров кристаллитов.........................56
2.6 Описание, экспериментальной дифрактомстрической установки 59
2.7 Модернизация системы регистрации ДРОН-4........................62
2.7.1 Автоматизированный способ регистрации физических процессов..62
2.7.2 Постановка задачи модернизации. Имеющиеся аппаратные средства для проведения физического эксперимента.........................64
2.7.3 Описание платы Ь-154.........................................65
2.7.3.1 Структурная схема платы....................................66
2.7.3.2 Программное обеспечение платы..............................67
2.8 Программное обеспечение обработки результатов экспериментов 67
2.9 Методика измерения электропроводности..........................73
2.10 Измерение намагниченности вблизи температуры Кюри.............76
2.11 Измерение намагниченности насыщения...........................77
2.11.1. Методика определения поля магнитной анизотропии............79
2.11.2. Исследование температурных зависимостей магнитных характеристик...................................................81
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ НА СВОЙСТВА ТЕРМИЧЕСКИ СПЕЧЕННОЙ ФЕРРИТОВОЙ КЕРАМИКИ ЗСЧ18 82
3.1. Магнитный фазовый переход в окрестностях температуры Кюри в образцах с фазовыми включениями оксида алюминия........82
3.2. Влияние скорости охлаждения на производную намагниченности ферритовой керамики ЗСЧ18..............................85
3.3. Влияние скорости охлаждения на электропроводность ферритовой керамики....................................................90
3.4. Исследование поля магнитной анизотропии и намагниченности насыщения ферритовои керамики, изготовленной при различных режимах охлаждения..........................................93
3.5. Влияние скорости охлаждения на структурные характеристики ферритовои керамики ЗСЧ18..................................100
9
3.6. Анализ механизма влияния скоростных режимов охлаждения на
свойст ва термически спеченных ферритов...................103
ВЫВОДЫ....................................................107
ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ ОХЛАЖДЕНИИ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКИ СПЕЧЕННЫХ ФЕРРИТОВ ЛИТИЕВОЙ СИСТЕМЫ..................................109
4.1. Влияние скорости охлаждения на производную температу рной зависимости намагниченности РТ спеченных ферритов..........109
4.2. Исследование поля магнитной анизотропии и намагниченности насыщения РТ спеченных.....................................111
4.3. Влияние скорости охлаждения на электропроводность РТ спеченной ферритовой керамики........................................114
4.4. Влияние скорости охлаждения на структурные характеристики РТ спеченной ферритовой керамики..............................116
4.5. Обсуждение данных по влиянию скоростных режимов охлаждения
на свойства РТС ферритов..................................120
ВЫВОДЫ ...................................................125
ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ФЕРРИТОВ 127
5.1. Фазовый состав исходной шихты феррита................129
5.2. Структурные преобразования при обжиге исходной шихты 132
5.2.1.Зависимости структурных характеристик ферритов ЗСЧ18 от температуры изохронного и длительности изотермического обжигов
............’........... :..................................................132
5.2.2. Влияние температуры и длительности спекания на магнитные
характеристики ферритов..................................136
5.3. Влияние на структуру ферритов облучения интенсивными
импульсными пучками низкоэнергстических электронов.......141
ВЫВОДЫ...................................................145
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.............................147
ЛИТЕРАТУРА...............................................149
ВВЕДЕНИЕ
ч
Актуальность темы. *
Развитие современной электронной техники и, в частности, тенденция к увеличению быстродействия и уменьшению мощностей полей управления ряда переключающих устройств ставит задачу постоянного улучшения параметров СВЧ ферритов с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ), нашедших широкое применение в качестве магнитного материала для фазовращателей и других элементов СВЧ техники. Наиболее распространенным недостатком керамической технологии ферритов, включая ферриты ППГ, является высокая вероятность вхождения в состав спеченных изделий частиц не
ч
прореагировавших оксидов' и включений фаз промежуточных продуктов синтеза. Такого рода дефекты, равно как и пористость материала, создают поля упругих напряжений, которые искажают магнитную анизотропию феррита и тем самым обуславливают ухудшение его магнитных характеристик. Поскольку степень ферритизации в реальных технологических процессах всегда меньше 100 %, то в связи с этим особую актуальность приобретает разработка методов, эффективно снижающих содержание фазовых неоднородностей на завершающей стадии керамического цикла - операции спекания. Из известных, к настоящему времени, способов повышения гомогенности спекаемых изделий
ч
наиболее простым является организация регулируемого обжига при охлаждении спеченных изделий, однако громоздкость и тепловая инерция нагревателей в традиционных технологиях резко ограничивают его возможности.
Создание мощных промышленных ускорителей электронов открыло принципиально новые возможности интенсификации твердофазовых реакций за счет интенсивных радиационных воздействий, что успешно было продемонстрировано при синтезе ряда сложнооксидных соединений. Однако до постановки настоящей работы отсутствовали прямые доказательства способности радиационно-термических воздействий ускорять твердофазовые превращения на стадии спекания ферритовой керамики и оказывать влияние на взаимодействие спекаемых материалов с газовой средой.
Работа является частью научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по межвузовской научно-технической комплексной программе "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" (подпрограмма п.т.401 "Перспективные материалы") и по проекту РФФИ № 97-02-16674 "Радиационная интенсификация спекания порошковых неорганических материалов".
Цель работы.
Установить характер влияния радиационно-термических воздействий на основные структурные параметры (параметр решетки, катионное распределение, кислородный параметр, отклонение от стехиометрии) и магнитные свойства литий-титановых ферритов.
Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:
- разработать высокочувствительный магнитный метод оценки структурной и химической гомогенности ферритовой керамики;
- исследовать кинетические и температурные закономерности изменения
структурных параметров и магнитных характеристик литиевых
феррошпинелей при термическом и радиационно-термическом спекании;
- установить природу процессов, определяющих изменение свойств
термически спеченной ферритовой керамики в зависимости от скорости
охлаждения; ,
- изучить формирование магнитных характеристик при охлаждении радиационно - термически спеченных ферритов литиевой системы.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Установлены основные закономерности изменения комплекса магнитных характеристик литиевых ферритов при радиационно-термическом способе спекания.
• Впервые показано, что высокотемпературное радиационно-термическое воздействие способствует снижению магнитоупругой составляющей энергии магнитной анизотропии литиевых ферритов вследствие увеличения нсстехиометрии по кислороду.
• Обнаружено существенное влияние скорости охлаждения литиевых ферритов после радиационно-термического спекания на структурные и магнитные характеристики материала.
• Установлен эффект низкотемпературной радиационно-термической интенсификации фазовой гомогенизации ферритовой шихты на стадии ее разогрева.
Практическая ценность.
Полученные экспериментальные закономерности формирования комплекса магнитных характеристик литиевых ферритов при радиационнотермическом способе спекания найдут применение при практической реализации технологии радиационно-термического спекания керамики на основе литий-титановых феррошпинелей. Эффект низкотемпературной радиационно-термической интенсификации фазовой гомогенизации ферритового порошка может быть использован при разработке методов ускоренного синтеза сложнооксидных соединений. Методика магнитного анализа дефектного состояния ферритовой керамики представляет практический интерес для предприятий, производящих магнитные керамические материалы.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Магнитные свойства спеченной в воздушной среде литий - титановой ферритовой керамики определяются содержанием двухзарядных ионов железа, концентрация которых лимитируется скоростью охлаждения. Охлаждение в пучке ускоренных электронов инициирует перераспределение катионов по подрешеткам, приводящее к повышению температуры Кюри и степени обращенности феррита.
2. Радиационно-термический разогрев интенсифицирует процессы фазовой гомогенизации литий-титановых ферритовых порошков.
3. Радиационно-термическое воздействие ускоряет протекание ♦
восстановительных процессов, что оказывает влияние на структуру и магнитные свойства литий-титановых ферритов. В сравнении с термическим спеканием образцы характеризуются минимальной эффективной константой магнитной анизотропии, наибольшим параметром кристаллической решётки и пониженным уровнем упругих напряжений.
Достоверность научных положений и выводов по работе обеспечивается
большой совокупностью экспериментальных результатов, полученных с
привлечением современной экспериментальной техники (сильноточные
электронные ускорители, автоматизированный рентгеновский дифрактометр с
цифровой обработкой данных, аппаратура для измерения магнитных
характеристик в мощных импульсных полях, дериватограф и т.д.), проведением
модельных экспериментов, использованием математических методов обработки
экспериментальных результатов, согласием защищаемых научных положений с
фундаментальными представлениями современной радиационной физики
конденсированного состояния, с основными положениями физики и теории
магнитоупорядоченных систем.
%
Личный вклад автора.
Результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами по лаборатории ПНИЛ ЭДИП Томского политехнического университета. Автор формулировал цели и задачи исследований, проводил эксперименты и расчеты по определению структурных и магнитных характеристик, обобщал результаты и делал выводы.
Апробации работы.
Основные "результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международных
конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в
неорганических материалах" (Томск, 2000г, 2002г., 2004г.); Международной научно-технической конференции «Измерение, контроль, информатизация» (Барнаул, 2001г.); Межнациональных совещаниях «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 2001 г., 2003г., 2004г., 2005г.); Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001г., 2004г.); Всероссийской научно -технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (Красноярск, 2001г.); Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001г.); Всероссийской школе-семинаре молодых ученных «Современные проблемы и технологии» (Томск, 2001г.); Конференции молодых ученых «Современные проблемы радиационной физики твёрдого тела» (Томск, 2001г.); Международной конференции «Физика твёрдого тела» (Усть-Каменогорск, в 2002г.); Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые материалы» (Москва, 2002г.); Всероссийской конференции молодых ученных ВНКСФ-9 «Материаловедение и физические методы исследования» (Красноярск, 2003г.); Всероссийской школе-семинаре «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 2003г.); Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004г.); Всероссийской научно - технической конференции молодых ученных "Перспективные материалы: получение и технологии обработки" (Красноярск, 2004г.); Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005г.).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 27 работ (3 статьи в рецензируемых журналах, 24 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов конференций).
Объем и структура диссертации.
Диссертация изложена на 159 страницах и состоит из введения, четырех глав, основных результатов и списка используемой литературы из 136 наименований. Диссертация содержит 39 рисунков и 11 таблиц.
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИТОМЯГКИХ ФЕРРИТОВ.
Усиливающееся развитие электроники и техники сверхвысоких частот вызывает потребность в тщательном изучении неметаллических магнитных материалов - ферритов. Большинство нашедших практическое применение ферритов имеет кристаллическую структуру типа шпинели. Феррошпинели являются наиболее представительным классом многоподрешеточных магнитных кристаллов с не скомпенсированными магнитными моментами подрешеток. Распространенность феррошпинелей в электронной и вычислительной технике во многом обусловлена особенностями их кристаллического строения, а также удачным сочетанием физико-химических свойств (высокая симметрия кристаллической решетки, низкий уровень электропроводности, термостабильность). В то же время, из-за своих химических свойств феррошпинели при повышенных температурах активно взаимодействуют с окружающей средой, легко изменяют стехиометрию, испытывают фазовые превращения и все это не только резко усложняет технологию их массового производства, но и снижает уровень повторяемости технических характеристик. Поэтому ниже будут рассмотрены неко-*
торые свойства феррошпинелей, которые необходимы при разработке методов контроля за дефектным содержанием ферритовых материалов.
1.1. Общая характеристика ферритов /././. Кристаллография шпинелышх соединении
у
Кристаллы типа шпинели относятся к пространственной группе С? ь -РбЗт (кубическая система) с параметром кристаллической решетки а = 8,0 -
8,5 А [1-3]. Элементарная ячейка идеальной структуры шпинели показана на рис. 1.1. В такой идеальной структуре ионы кислорода (анионы) образуют плотную кубическую гранецентрированную упаковку, в которой катионы частично занимают тетраэдрические и октаэдрические положения. Элементарная ячейка содержит 32 аниона, занимающие позиции 32 е, образующих 96 междоузлий. Из 96 междоузлий, приходящихся на элементарную ячейку, 64 являются
12
V
Рис. 1.1. Элементарная ячейка идеальной шпннельной структуры.
, 1 - катионы А(тетраэдрическое положение);
2 - катионы В (октаэдрическое положение);
3 - анионы.
тетраэдрическими и 32 - октаэдрическими, из которых 8 тетраэдрических (8а) и 16 октаэдрических (16(1) заняты катионами. Они называются соответственно А - и В - положениями. Из условия плотной упаковки следует, что максимальные размеры ионов, помещенных в октаэдрические и тетраэдрические узлы, будут 0,64 и 0,30А соответственно.
Общая формула соединений со структурой шпинели А[В2](>4, где А -двухвалентный катион, либо комбинация одно- и трехвалентною металлов, находящийся в тетраэдрическом положении; В - трёхвалентный катион, находящийся в октаэдрическом положении . В элементарную ячейку шпинели входят восемь формульных единиц (8 А[В2]0.4). Если все двухвалентные ионы расположены в тетраэдрических узлах, а трехвалентные - в октаэдрических, то такая структура представляет нормальную шпинель. Если все 8 тетраэдрических позиций занимают трехвалентные катионы, а двухвалентные катионы и осгав-
шиеся трехвалентные ионы, находятся в октаэдрических узлах, данная шпинель носит название обращенной. Нормальная и обращённая шпинели представляют предельные случаи, в большинстве случаев существуют смешанные шпинели с той или иной степенью обращенности, оцениваемой по доле двухвалентных катионов в тетраэдрических позициях. Формулы смешанных шпинелей имеют следующий вид:
Л/е2+/чг.3 + [Л/е?+ Ге}+ I О, х 1-х1 1-х I + х 4
Распределение катионов но междоузельным позициям кислородной решетки шпинели определяется следующими факторами [2-6]:
1. Ионный радиус. Тетраэдрическое междоузлие имеет меньший размер в сравнении с октаэдрической позицией, а трехвалентные катионы меньше двухвалентных. Поэтому предпочтительно размещение трехвалентных катионов в тетраэдрических узлах.
2. Электронная конфигурация. Кристаллическое поле имеет различную симметрию в тетра- и октаэдрических позициях. Энергетически выгодное распределение заряда катиона в кристаллическом поле будет определяться соответствием симметрии поля с симметрией электронной оболочки иона. В частности, ионы с валентными Р - электронами (Сс12\ Са3+, Ое4+) стремятся занять тетраэдрические позиции, где их Р - электроны образуют ковалентную связь с 2р - электронами ионов кислорода. Ионы ЬН24 и Ог34 предпочитают октаэдрическое окружение. Ионы 1л'\ 1^2\ И4+ с наружной электронной оболочкой инертного газа, а так же ионы Мп2\ Ре3* со сферически симметричной Зс15 оболочкой не имеют предпочтения к какому-либо междоузлию.
3. Электростатическая энергия. Минимальной маделунговской энергией обладает система, когда катионы с наибольшим зарядом разместятся в октаэдрических узлах, где они будут взаимодействовать с максимальным количеством анионов кислорода.
В целом катионное распределение, формируемое в равновесных условиях, будет определяться совместным влиянием перечисленных факторов. Перевод шпинельной системы в неравновесное состояние (например, путем облуче-
- Київ+380960830922