Оптические свойства адсорбированных металлических и металлорганических нанокластеров и фотостимулированные процессы с их участием

Содержание
Введение.............................................................7
Глава 1. Фотостимулированная вспышка люминесценции, как высокочувствительный метод исследования оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов нанокластеров и фотостимулировакных процессов с их участием.........19
1.1 Роль люминесцентных методов в исследованиях оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомов и кластеров........................................20
1.2 Метод фотостимул и рован н ой вспышки люминесценции........26
1.2.1 Кинетика фотостимулированной вспышки люминесценции и физический смысл измеряемых параметров....................26
1.2.2 Экспериментальная аппаратура для исследования люминесцентных свойств кристаллов с адсорбированными примесными центрами.......................................39
1.3 Особенности применения метода фотостимулированной вспышки люминесценции для исследования оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентиых кристаллов нанокластсров..................................................42
1.3.1 Разрешающая способность метода фогостимулированной вспышки люминесценции.....................................42
1.3.2 О выборе условий измерения параметров фотостимулированной вспышки люминесценции.................45
1.3.3 Природа и механизмы эффекта темповой убыли светосумм, запасенных на глубоких ловушках в кристаллах AgCl и ZnS 46
1.3.3.1 Механизм убыли светосумм, запасенных на глубоких ловушках в кристаллах А§С1.............................48
1.3.3.2 Механизм убыли светосумм, запасенных на глубоких ловушках в монокристаллах ZnS..........................57
Глава 2. Механизмы низкотемпературной (77 К) фотолюминесценции кристаллов галогенидов серебра......................................63
2.1 Основные пути исследования механизмов фотолюминесценции кристаллофосфоров.........................................63
2.2 Проблема установления механизмов фотолюминесценции в кристаллах галогенидов серебра............................68
2.3 Исследование механизмов люминесценции кристаллов галогенидов серебра при температуре 77 К..............................76
2.3.1 Метод установления механизма рекомбинационной фотолюминесценции ионно-ковалентных кристаллов............76
2.3.2 Апробация метода установления механизмов люминесценции на примере зеленой полосы свечения кристаллов
гп8.......................................................80
2.3.3 Механизмы возникновения основных полос фотолюминесценции в кристаллах AgCl, AgBr и твердых
2
растворах составов: AgBr0.95I0.05, AgCI0.95b.05, AgBro.6oClo.-jo при
температуре 77 К.......................................... 91
Глава 3. Оптические свойства адсорбированных нанокластсров металла и фотостимулированные процессы их преобразования........................92
3.1 Люминесцентные исследования процессов фотостимулироваиного формирования и преобразования дефектов ионно-ковалентных кристаллов.................................................94
3.1.1 Поверхностный фотостимулированный процесс и эффект усталости люминесценции....................................94
3.1.2 Фотостимулированная диффузия адсорбированных атомов по поверхности твердого тела...............................99
3.2 Метод формирования на поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомов и монодиспсрспых малоатомных кластеров серебра...................................................104
3.3 Оптические свойства кластеров серебра, адсорбированных па поверхности кристаллов AgCI...............................111
3.3.1 Спектры фотоионизации адсорбированных на поверхности кристаллов АцС! атомов серебра...........................112
3.3.2 Термические свойства атомов серебра, адсорбированных на поверхности микро- и монокристаллов хлористого серебра 115
3.3.3 Оптические свойства адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов монодиспсрспых кластеров серебра...................................................125
3.3.3.1 Спектр фотоионизации адсорбированных на поверхности монокристаллов AgCl димеров серебра 127
3.3.3.2 Глубокие электронные состояния, кластеров Agз адсорбированных на поверхности монокристаллов AgCl 127
3.4 Энергетические состояния адсорбированных на поверхности монокристаллов ЛgCl частиц золота атомно-молекулярной дисперсности..............................................131
3.5 Оптические свойства атомов и димеров серебра, адсорбированных на поверхности монокристаллов 2п8.........................133
3.5.1 Спектры фотоионизации атомов серебра, адсорбированных на поверхности монокристаллов ZnS.........................134
3.5.2 Спектры фотоионизации димеров серебра, адсорбированных на поверхности монокристаллов ZnS.........................138
3.6 Поверхностный фотостимулированный процесс формирования на поверхности кристаллов А§С1 и ZnS адсорбированных нанокластеров серебра...................................................140
3.6.1 Низкотемпературная фотостимулированная сборка нанокластеров из атомов серебра, адсорбированных на поверхности кристалла AgCl................................140
3.6.2 Стадии эволюции нанокластеров серебра в низкотемпературном поверхностном фотостимулированном процессе..................................................145
3
3.6.3 Поатомная фотостимулированная сборка кластеров серебра
на поверхности монокристаллов гггё.......................149
3.7 Механизмы фотостимулированных преобразований нанокластеров
металла на поверхности ионно-ковалентных кристаллов...........152
Глава 4. Антистоксова люминесценция ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными металлическими и металл органическим и
нанокластерами.....................................................160.
4.1 Краткий обзор литературных данных об антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах.............161
4.2 Фотостимулированное формирование центров антистоксовой люминесценции в несенсибилизированных красителями микрокристаллах твердых растворов состава AgCl0.95I0.05..172
4.3 Антистоксова люминесценция микрокристаллов твердых растворов состава Zno.75Cdo.25S, подвергнутых отжигу в присутствии кислорода................................................176
4.4 Сенсибилизированная антистоксова люминесценция микрокристаллов AgCU AgClo.95lo.os и Zn0.60Cd0.40S с адсорбированными молекулами органических красителей и их агрегатами.......180
4.5 Сенсибилизация антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl0.95I0.05, АёС1, Zn0.60Cd0.40S е адсорбированными нанокластерами мсталлорганичсской природы...............................193
4.5.1 Фотостимулированное формирование центров
сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в
микрокристаллах AgClo.95b.05 с адсорбированными мономерами молекул органических красителей..........................193
4.5.2 Фотостимулированное формирование центров
сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в
микрокристаллах AgCl0.95I0.05 с адсорбированными агрегатами молекул органических красителей..........................203
4.5.3 Фотостимулированное формирование центров
сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в
микрокристаллах AgCl с адсорбированными молекулами органических красителей..................................208
4.5.4 Сенсибилизация антистоксовой люминесценции микрокристаллов Zno.60Cdo.40S адсорбированными
металлорганическими нанокластерами.......................211
Глава 5. Природа и механизмы антистоксовой люминесценции в гетерогенных системах на основе ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными
нанокластерами......................................................218
5.1 Природа и механизмы работы центров антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgClo.95b.05 и Zno.75Cdo.25S с адсорбированными кластерами собственного металла и их окислами......................................................219
4
5.1.1 Центры антистоксовой люминесценции микрокристаллов AgClo.95b.05) полученные в результате се низкотемпературной фотостимул и рованной сенсибилизации.......................220
5.1.2 Центры антистоксовой люминесценции микрокристаллов твердых растворов состава Zno.75Cdo.25S, подверпгутых отжигу в присутствии кислорода......................................228
5.2 Центры сенсибилизированной антистоксовой люминесценции микро- и нанокристаллов AgCl, AgClo.95b.05. Zno.6oCdo.-ioS с адсорбированными молекулами красителей....................229
5.2.1 Модели механизмов сенсибилизированной адсорбированными молекулами красителей антистоксовой люминесценции..........230
5.2.2 Анализ взаимодействия органического красителя метиленового голубого с поверхностью микрокристаллов А§С1(1)............237
5.2.3 Связь спектральных свойств адсорбированных молекул красителей, их агрегатов с параметрами антистоксовой люминесценции..............................................246
5.3 Центры антистоксовой люминесценции, сформированные из адсорбированных нанокластеров металла и молекул красителей 258
5.3.1 Роль нанокластеров серебра в возбуждении антистоксовой люминесценции кристаллов AgClo.95lo.05> AgCl и Zno.60Cdo.40S с адсорбированными молекулами красителей.....................258
5.3.2 Структура центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции, сформированных в результате
низкотемпературного фотостимулированного процесса..........263
5.3.3 Модели механизмов возбуждения антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными мсталлорганичсскими нанокластерами.........................268
Глава 6 Некоторые аспекты прикладного применения фотофизики гетерогенных систем на основе ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными наноразмерными центрами.............................275
6.1 Эффект низкопорогового ограничения мощности в гетерогенных системах, обладающих сенсибилизированной антистоксовой люминесцен цией..........'................................275
6.2 Способ реализации ЗО-оптической памяти со считыванием информации с помощью антистоксовой люминесценции..........279
6.3 Люминесцентный микроскоп ближнего поля с субнанометровым разрешением...............................................281
6.4 Некоторые особенности сенсибилизации широкозонных полупроводников к фотокаталитичсским процессам получения водорода................................................ 285
Основные результаты диссертации......................................289
Список использованной литературы.....................................292
5
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
СФЛ - стационарная фотолюминесценция
ФСВЛ — фотостимулированная вспышка люминесценции
ТСЛ - термостимулированная люминесценция
НТФСП- низкотемпературный фотостимулированный процесс
ФС11- фотостимулированный процесс
ФХП - фотохимический процесс
МК - микрокристалл
НК - нанокристалл
А§На1 - галоген иды серебра
УФ - ультрафиолетовое излучение
УЛ - усталость люминесценции
ИК - инфракрасное излучение
ЦСИ - центры скрытого изображения
ГКР — гигантское комбинационное рассеяние
САСЛ- сенсибилизированная антистоксова люминесценция
АСЛ- антистоксова люминесценция
Кр - краситель
Ы Ю — ближнепольная оптика
БСОМ - ближнепольный сканирующий оптический микроскоп
6
Введение
Уникальность оптических свойств металлических наночастиц делает их объектами многочисленных исследований, актуальных в научном и прикладном отношении [1-4]. Фундаментальной проблемой в этой области является установление закономерностей взаимодействия света с наночастицами, в том числе детальных механизмов гигантских эффектов, регистрируемых в поглощении, рассеянии, люминесценции [1,31. Следует отметить, что в большинстве случаев исследуются оптические свойства и эффекты усиления амплитуды световой волны, взаимодействующей непосредственно с наночастицами, размещаемыми в пористых инертных матрицах [2,3]. Эго обусловлено особенностями существующих методов синтеза и возможностями применяемых для исследований стандартных методов оптической спектроскопии.
Отдельной крупной задачей данного раздела оптики, необходимость решения которой неоднократно отмечалась в монографиях, обзорных статьях и отдельных исследованиях [5-43], является исследование фотостимулированных явлений в наноразмерных частицах металлической, а также металлорганической природы, находящихся во взаимодействии с поверхностью ионно-ковалентных кристаллов. Здесь важное значение приобретают вопросы природы возбужденных состояний гетерогенных систем типа “адсорбированный кластер - кристалл” и процессов распада электронных возбуждений в них, в том числе имеющих безызлучательный характер [6,8-13,34-43]. При этом для процессов взаимодействия света с адсорбированными нанокластера.ми характерен ряд принципиальных отличий от аналогичных процессов в изолированных наночастицах, существенно усложняющих их исследование. Во-первых, электронное возбуждение адсорбированного центра может инициировать: а) возникновение
люминесценции и вспышки люминесценции в кристалле; б) фотодиффузию адатомов, молекул и кластеров по поверхности и возникновение ансамблей наночастиц; в) процессы нелинейного примесного поглощения слабых световых потоков и т.п. Во-вторых, при фотовозбуждении кристалла на примесных уровнях адсорбированных кластеров происходит рекомбинация, имеющая как излучательный, гак и безызлучательный характер. Ее следствиями являются фотодиффузия адатомов, фотодесорбция, а также
7
возникновение новых дефектов за счет распада, перестройки и укрупнения кластеров, а также фотолиза кристалла [5-15,42-48]. Далее, взаимодействие между адсорбированными кластерами и молекулами красителей, сопровождающееся возникновением наноструктур, изменяет характер и вероятности оптических переходов, определяющих спектры примесного поглощения [18,22,49-64]. Это проявляется как в спектральной сенсибилизации полупроводников [16,18,20,21,65-71], так и в формировании центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции [54-64]. Однако механизмы большинства из перечисленных фотостимулированных процессов до сих пор остаются невыясненными, что связано с отсутствием данных об оптических свойствах участвующих в них адсорбированных нанокластеров металлической и металл орган и ческой природы.
В свою очередь, данные подобного рода важны при исследовании фотохимических реакций в светочувствительных кристаллах, сопровождающихся возникновением кластеров, и обосновании детальных механизмов формирования центров скрытого фотог рафического изображения [16,18,20,21]. Кроме того, они позволяют подойти к решению проблемы управления процессами деградации люминесцентных и других свойств ионноковалентных кристаллов и устройств на их основе [6,9-13,34,45-48,72-76]. Необходимость рассмотрения отмеченных фотостимулированных явлений с участием адсорбированных нанокластеров обусловлена также перспективами применения их уникальных оптических свойств в различных областях техники, в том числе при разработке: а) способов контролируемой фотостимулированной сборки из атомов монодисперсных наночастиц с заданными свойствами [13,33,37-43]; б) систем регистрации информации, в том числе, элементов ЗЭ-оптической памяти [76-79]; в) элементов и устройств оптоэлектроники, в частности, преобразователей частоты, оптических переключателей, ограничителей и т.п. [80-83]; г) зондов для ближнепольной микроскопии субнанометрового разрешения [84-88]; д) новых фотокатализаторов [89-92].
Формирование подхода к решению поставленной проблемы предполагает всестороннее исследование оптических свойств адсорбированных нанокластеров. Среди них принципиальное значение имеют:
-данные об электронных состояниях адсорбированных атомов и
8
малоатомных монодисперсных кластеров, а также механизмах распада электронных возбуждений на уровнях этих центров;
-данные о двухквантовых межзонных оптических переходах с участием энергетических уровней адсорбированных наноструктур металлической, а также металлорганической природы;
-результаты исследований механизмов и стадий фотостимулированного формирования отдельных адатомов, кластеров, их диффузии по поверхности.
Однако к началу выполнения данной работы были осуществлены только отдельные исследования (например, [12,25-27,34-43,48,72-75,93-96]), не дающие объективных представлений обо всех процессах фотоники адсорбированных па поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомов, малоатомных кластеров и наноструктур. Значительная доля работ, выполненных для кристаллов галогенидов серебра, халькогенидов цинка и кадмия и др., посвящена фотопроцессам с участием объемных дефектов [6-8,17-19,29-31,44-47]. Но даже в этих случаях окончательно не выяснены механизмы люминесценции и безызлучателыюй рекомбинации, фотостимулированного дефектообразован ия [6-8,17-19,29-31]. Основная трудность - в подборе экспериментальных методов исследований с чувствительностью, необходимой для получения оптических свойств невзаимодействующих друг с другом адсорбированных атомов и монодисперсных кластеров, а также данных о механизмах их преобразований. Исследование оптических свойств адсорбированных на поверхности кристаллов атомов, малоатомных кластеров и механизмов их преобразований проводятся в основном путем сравнения теоретических расчетов соответствующих энергетических состояний [32,97-108] с экспериментальными данными, получаемыми из анализа кинетики электрон-ионных процессов [109-115]. Экспериментальные исследования энергетических состояний примесных поверхностных центров кристаллов, как правило, носят качественный характер и демонстрируют лишь факт изменения концентрации локальных состояний в запрещенной зоне кристалла. А выделить уровни монодисперсных кластеров практически не удается.
В ряде работ показаны особые возможности люминесцентной спектроскопии и, в частности, метода фотостимулировапной вспышки люминесценции, концентрационная чувствительность которого превосходит стандартные абсорбционные методы на 6-7 порядков [9-11,39,116-118].
Техника измерения вспышки люминесценции позволяет сочетать ее с масс-спектрометрическим напылением в высоком вакууме и другими способами нанесения на поверхность исследуемого образца атомов и кластеров металлов заданного размера [118]. Однако оптические свойства адсорбированных нанокластеров до настоящего времени этим методом не исследовались. В свою очередь, спектры возбуждения антистоксовой люминесценции, возникающей за счет двухквантовых межзонных оптических переходов в кристаллах с участием энергетических уровней указанных центров, дают более глубокое представление об оптических свойствах субмоиослойных концентраций адсорбированных атомов, кластеров, молекул красителей и наноструктур [54-63,119,120].
Сказанное определяет актуальность исследований оптических свойств атомов, малоатомных кластеров и наноструктур, находящихся во взаимодействии с поверхностью ионно-ковалентных кристаллов, а также фотостимулированных процессов с их участием. А использование ряда приемов люминесцентной спектроскопии открывает новые возможности в решении сформулированной научной проблемы.
Актуальность и значимость исследований, выполненных по теме диссертации обусловили их поддержку в рамках Единого заказ-наряда Министерства образования РФ (№01.999.0006642), грантов научно-исследовательской фирмы “Хальдор Топсс А/О” (Дания) (№34163), Минобразования РФ (№РО02-1.2-310), С1ШР и Минобразования РФ в рамках проекта ЯЕС-Ю (№У1-Р-10-07), программы “Университеты России” (№УР.06.01.018, №УР.01.01.012), Минобразования РФ (№Е02-3.3-211), РФФИ (№05-02-96402-р-цчр_а., №06-02-96312р-центр_а), ФЦП “Индустрия наносистем и материалов” (№02.513.11.359).
Цель работы
Целью работы является исследование оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов нанокластсров металлической, а также металлорганической природы и установление закономерностей фотостимулированных процессов с их участием.
ю
г
Достижение поставленной цели предполагало решение следующих основных залам:
- разработка методов исследования оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов нанокластеров металлической, а также металлорганической природы;
- разработка методов установления механизмов излучательной и безызлучательиой рекомбинации па уровнях дефектов ионно-ковалентных кристаллов различной природы, в том числе связанных с адсорбированными нанокластерами металла;
- установление закономерностей процессов фотостимул ированного формирования из адсорбированных атомов серебра малоатомных кластеров (на примере кристаллов А§С1, 2п8);
- исследование механизмов двухквантовых межзонных оптических переходов и возникающей при этом антистоксовой люминесценции в ионноковалентных кристаллах с участием адсорбированных нанокластеров металлической, а также металлорганической природы;
- исследование эффекта сенсибилизации адсорбированными кластерами металла антистоксовой люминесценции гетерогенных систем типа “иоиио-ковалентный кристалл - адсорбированные молекулы красителя”;
- исследование возможностей применения фостимулироваиных явлений в кристаллах с адсорбированными наиокластерами, в том числе для низкопорогового ограничения мощности оптического излучения.
Основными объектами исследований являлись моно-, микрокристаллы AgCl, а также твердые растворы составов: AgCJ0.95b.05, Zno.60Cdo.40S с адсорбированными нанокластерами серебра, золота и молекулами органических красителей метиленового голубого, соли 1, Г-д и эти л-2,2’-хиноцианинаЗ,3’-ди-(у-сульфопропил)-9этил-4,5-бепзо4’,5’-[4”5”-диметилено (2”3”)]-тиатиазолокарбоцианинбстаина, малахитового зеленого. Выбранные кристаллические системы являются типичными представителями двух групп ионно-ковалентных кристаллов: галогенидов серебра, обладающих
уникальной светочувствительностью, и гораздо менее светочувствительных, но хорошо люминесцирующих халькогенидов цинка и кадмия, для которых также известна способность к фотостимулированиым преобразованиям под действием возбуждающего излучения. Они обладают люминесцентными
11
свойствами, позволяющими использовать для исследования оптических свойств адсорбированных атомов и малоатомных кластеров высокочувствительный метод фотоеггимулированной вспышки люминесценции. Выбор красителей обусловлен наличием необходимых полос поглощения в области 600-700 нм и способностью к образованию при адсорбции, наряду с мономерной формой, Н- и .Г-агрегатов.
Научная новизна работы
1. Разработан метод установления механизмов люминесценции кристаллофосфоров, основанный на сканировании распределения свегосуммы вспышки люминесценции вдоль постоянного электрического ПОЛЯ, накладываемого на кристалл в момент его фотовозбуждения. Установлено, что низкотемпературная (77 К) фотолюминесценция кристаллов ЛgCl и твердых растворов составов AgCl0.95I0.05, AgBro.95lo.05, AgBro.6oClo.4o в полосах с максимумами при Х,пах=480 нм, Хтах=515 нм, Х,Т,ах=540 нм и Хт^бОО нм, соответственно, возникает по механизму Шёна-Кпасенса. Свечение в полосах с Хгоах=630 нм в AgBr0.95I0.05 и AgBro.60Clo.40 возникает по механизму Ламбэ-Кпика.
2. Установлены механизмы рекомбинационных процессов на уровнях примесных центров ионно-ковалентных кристаллов, в том числе адсорбированных нанокластеров металла. Показано, что эффект темновой убыли еветосумм на уровнях адсорбированных на поверхности кристаллов А§С1 и ZnS атомов и малоатомных кластеров металла определяется преимущественно процессами безызлучательной рекомбинации локализованных на них электронов с дырками, термически освобождаемыми с мелких уровней захвата.
3. Предложен метод исследования оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомов и монодиспсрсньтх малоатомных кластеров металла, основанный на масс-сиектрометрическом
О А I
способе напыления в вакууме пучков ионов плотностью потока 10 см -с' для создания адсорбированных центров определенного размера и метода фотостимулированной вспышки люминесценции для получения спектров фотоионизации таких центров. Установлены энергетические состояния адсорбированных на поверхности (110) монокристаллов AgCl и ZnS монодисперсных малоатомных кластеров серебра Agn, где п=1,2....
Определены спектры фотоионизации и оптические глубины соответствующих электронных ловушек в запрещенной зоне кристаллов AgCl и ZnS.
4. Обнаружено, что эффективность низкотемпературного (77 К) фотостимулированного процесса формирования на поверхности кристаллов А§С1 и ZnS металлических нанокластеров определяется наличием на их поверхности отдельных адатомов металла. Показано, что процесс фотостимулированной сборки нанокластеров серебра из адатомов под действием УФ излучения происходит последовательно через стадии ди- и тримеризации, за счет процесса фотодиффузии последних, которая происходит по механизмам последовательной перезарядки и прыжковых перемещений.
5. Исследованы термические свойства адсорбированных на поверхности поли- и монокристаллов AgCl атомов серебра и показано, что при температурах выше 150 К имеет место их термическая десорбция. Получено, что при комнатной температуре величина времени существования адатома серебра на поверхности А§С1 составляет 10'7-10'6 с.
6. Для микрокристаллов AgCl0.95I0.05> подвергнутых низкотемпературному УФ облучению и Zno.75Cdo.25S, отожженных на воздухе, показано, что образующиеся при этом на их поверхности кластеры различной природы, являются центрами двухквантовых межзонных оптических переходов. Указанные переходы приводят к возникновению антистоксовой люминесценции под действием излучения с длинами волн 620-670 нм и плотностью потока 1013-1015 квант/см2-с.
7. Показано, что в микрокристаллах твердых растворов состава Zno.6oCdo.-ioS с адсорбированными молекулами красителей метиленового голубого, соль 1,Г-диэтил-2,2,-хиноцианинаЭ,3,-ди-(у-сульфопропил)-9этил-4,5-бензо-4,,5,-[4,,5>,-ди-метилеио(2”3”)]-тиатиазолокарбоцианинбетаина и малахитового зеленого при температурах 77-300 К возникает сенсибилизированная антистоксова люминесценция, возбуждаемая излучением из области поглощения света адсорбатами по кооперативному механизму.
8. Обнаружен и исследован эффект низкотемпературного (77 К) фотостимулированного формирования центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl0.95I0.05 и ЛgCl с адсорбированными молекулами указанных красителей и их агрегатами.
13
9. Обнаружен и исследован эффект сенсибилизации к антистоксовой люминесценции микрокристаллов твердых растворов состава Zno.60Cdo.40S, за счет создания на их поверхности, наряду с адсорбированными молекулами красителей, кластеров серебра.
10. Установлена структура центров, возникающих при сенсибилизации адсорбированными кластерами серебра антистоксовой люминесценции в кристаллах А§С1о.9зЬо5, ^С1, Zno.60Cdo.40S, содержащих на своей поверхности молекулы красителей. Показано, что они являются сложными и представляют собой металл органические наноструктуры типа “молекула красителя -кластер серебра”, связь между компонентами которых является слабой. Двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции с помощью этих наноструктур реализуется путем последовательного переноса энергии электронного возбуждения от молекулы красителя малоатомному кластеру серебра и его фотоионизации.
И. Показана возможность низкопорогового ограничения мощности оптического излучения с Х=660 нм в обладающих сенсибилизированной антистоксовой люминесценцией ионно-коваленгных кристаллах с адсорбированными металлорганическими нанокластерами.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Метод исследования оптических свойств атомов и моподиспсрсных малоатомных кластеров металла, адсорбированных на поверхности ионно-
8 9 2
ковалентных кристаллов с концентрационной чувствительностью 10 -10 см', основанный на использовании техники масс-снектромстрического напыления на поверхность кристалла ионов металла определенного размера и метода * фотостимулированной вспышки люминесценции для получения спектров фотоионизации адсорбатов.
2.Данные о спектрах фотоионизации адсорбированных на поверхности (НО) монокристаллов AgCl и атомов и моподиспсрсных кластеров Лg9, Agз и размерный эффект в расположении локальных уровней указанных центров, оптическая глубина которых, отсчитываемая от дна зоны проводимости, заключена в интервале от 1.05 эВ до 1.90 эВ.
3. Методы установления механизмов люминесценции и безызлучатсльной рекомбинации в кристаллофосфорах, основанные на исследовании распределения светосуммы фотостимулированной вспышки люминесценции
14
вдоль постоянного электрического ноля, накладываемого на кристалл в момент его фотовозбуждения и затухания люминесценции. Для группы кристаллов галогенидов серебра 0^(11, AgCl0.95I0.05> AgBro.6oClo.4o> AgBr0.95I0.05) установлены механизмы основных полос низкотемпературной (77 К) фотолюминесценции.
4. Закономерности процесса фотостимулированной сборки нанокластеров серебра на поверхности кристаллов А§С1 и ZnS, реализующегося за счет фотодиффузии адсорбированных атомов.
5. Свойство термической неустойчивости адсорбированных па поверхности кристаллов AgCI атомов серебра, которые десорбируются при температурах выше 150 К с энергией активации 0.34-0.40 эВ.
6. Условия формирования на поверхности ионно-ковалентных кристаллов центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции и механизмы ее двухквантового возбуждения излучением с длинами волн 620-700 нм и плотностью потока 10н-1015 квант/см2 с. Образование кластеров серебра на поверхности кристаллов AgCl0.95I0.05 приводит к возникновению вблизи середины запрещенной зоны локальных уровней, через которые происходит каскадное двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции. Для кристаллов AgClo.95Io.05> АёС1, Zno.60Cdo.40S с адсорбированными молекулами красителей и их агрегатами реализуется кооперативный механизм возбуждения антистоксова свечения.
7.Эффект сенсибилизации адсорбированными кластерами серебра антистоксовой люминесценции в кристаллах AgClo.95b.05> ЛgCl, Zno.60Cdo.40S, содержащих на своей поверхности молекулы красителей, обусловленный формированием металлорганических наноструктур типа “молекула красителя - кластер серебра”. Компоненты этих наноструктур связаны друг с другом слабыми взаимодействиями, а двухквантовос возбуждение антистоксовой люминесценции реализуется в них последовательно путем переноса энергии электронного возбуждения от молекул красителя к адсорбированному кластеру серебра и его дальнейшей фотоионизации.
Практическая ценность работы
Разработанные в диссертации методы исследований механизмов рекомбинационных процессов в кристаллах галогенидов серебра, сульфида цинка, а также оптических свойств адсорбированных на их поверхности
15
нанокластеров металлической и металлорганической природы могут быть распространены на решения аналогичных задач для других люминесцирующих ионно-ковалентных кристаллов. Результаты фундаментальных исследований оптических свойств гетерогенных систем на основе ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными нанокластерами и фотостимулированных явлений в них открывают возможности:
- разработки нового поколения низкопороговых преобразователей частоты и интенсивности оптического излучения видимого и ближнего ИК-диапазона;
- разработки новых элементов ЗГ) оптической памяти с люминесцентным считыванием информации;
- создания зондов для микроскопии ближнего поля субнанометрового разрешения, позволяющих изучать отдельные адсорбированные на поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомы и кластеры.
- разработки новых систем фотокаталитического получения водорода.
Фундаментальные результаты исследований, представленных в данной
диссертационной работе, являются основой серии прикладных разработок, осуществляемых в интересах ФГУП “НТЦ” Минобороны России (хоз. дог. №81/02 от 30.11.02 г., гос. контр. № 975-СЗ/3/05 от 29.04.05 г., №101-С4/5/06 от 30.06.06 г.).
Личный вклад автора
В настоящей диссертационной работе обобщены результаты работ, выполненных на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета лично автором или совместно с преподавателями и аспирантами кафедры. Участие автора диссертационной работы в исследованиях, положенных в ее основу, состояло в личном планировании и непосредственном участии большинства из них, а также осмыслении полученных результатов и подготовке их к публикации. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, позволившие сформулировать в дальнейшем основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Автор выражает глубокую благодарность заведующему кафедрой оптики и спектроскопии физического факультета Воронежского госуниверситета, Заслуженному деятелю науки РФ, доктору физ.-мат. наук,
16
профессору A.M. Латышеву за неоценимую поддержку при подготовке данной работы и обсуждение се результатов. Автор признателен профессору
B.Г.Клюеву, доценту Р.П. Воробьевой, кандидатам физ.-мат. наук М.С. Смирнову, Е.П. Татьяниной, С.С. Охотникову, М.А. Ефимовой, совместно с которыми проводились исследования, а также аспирантам Д.А. Минакову,
C.В. Черных, П.В. Новикову, Ю.В. Востриковой, Е.А. Косяковой за помощь при проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов работы. Автор выражает особую благодарность проф. Д.И. Стасслько за интерес и критическое обсуждение большинства научных результатов диссертации.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на II Межд. конф. “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (С.-Петербург, 1998 г.), VIII, IX, X Межд. конф. “Физикохимические процессы в неорганических материалах”, (Кемерово, 2001 г., 2004 г., 2007 г.), Межд. симп. “Photo-Exited Processes & Aplications (“3- ICPEPA”) (Strasbourg, France, 1999 г.), Межд. конф. “Оптика полупроводников” (Ульяновск, 2000 г.), Межд. конф. по люминесценции, поев. 110-лстию со дня рождения акад. С.И. Вавилова (Москва, 2001 г.), “Intern. Congress of Imaging Science” ICIS’-2002, Tokyo, трех Межд. конф. “Оптика, оптоэлектроника” (Ульяновск, 2003, 2005, 2006 г.г.), “21 Intern. Conference on Relaxation phenomena in solids” (Воронеж, 2004 г.), Межд. конф. “Фундаментальные проблемы физики” (Казань, 2005 г.), Межд. конф. “Beijing Intern. Conf. Of Imaging: Technology & Application for 21 st Centure”. (China, 2005 г.), четырех Bccpocc. конф. “Физ.-хим. процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (Воронеж, 2002, 2004, 2006, 2008 гг..), Межд. симп. “Фотография в XXI веке” (Санкт-Петербург, 2002 г., 2006 г.), 12-й и 13-й Межд. конф. “Радиационная физика и химия в неорганических материалах” (Томск, 2003, 2006 г.г.), 6 Всеросс. Школа-конф. “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении” (Воронеж, 2007 г.), Всерос. симп. “Нанофотоника” (Черноголовка, 2007 г.).
Публикации
По результатам диссертации опубликовано 65 работ. В их числе 23 работы в научных журналах перечня ВАК ведущих изданий, в которых
17
должны быть опубликованы результаты докторских диссертаций.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 331 страницу машинописного текста, включая 6 таблиц и 121 рисунок, а также список использованной литературы из 490 наименований.
18
Глава 1. Фотостимулированная вспышка люминесценции, как высокочувствительный метод исследования оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов нанокластеров и фотостимулированных процессов с их
участием
Как уже отмечалось во введении, исследования оптических свойств адсорбированных на поверхности реальных ионно-ковалентных кристаллов нанокластеров в рамках многих стандартных спектроскопических методов, как правило, встречают непреодолимые трудности, вследствие недостаточной концентрационной чувствительности. Кроме того, целый ряд ионноковалентных кристаллов, таких как галогениды серебра, меди, таллия, халькогениды цинка и кадмия, гидрид алюминия и др., являются объектами, в которых наряду с фотофизическими активно протекают фотохимические процессы [6,9-13,16-19,34-36,69,70,121,122]. Возникающие под действием актиничного излучения (в том числе используемого при измерениях) электронные возбуждения кристаллов распадаются как излучатсльно, так и безызлучательмо. Безызлучательная рекомбинация является одним из путей фотостимулировпнного формирования новых дефектов кристалла, в результате его фотолиза [6-8,123], а также перестройки уже имеющихся, за счет, например, фотостимулированной диффузии и агрегации в энергетически выгодных местах кристалла. Значительная доля таких фотопроцессов локализована на поверхности кристалла или вблизи нее. А механизмы их протекания остаются до сих пор окончательно не исследованными. При этом известно, что дефекты, участвующие в них представлены в виде адсорбированных атомов, малоатомных кластеров, наноструктур различной природы и строения [6,9-15,65-68,71]. Но исследование их оп тических свойств требует искусственного создания условий, при которых на поверхности образуются преимущественно центры одного типа в необходимой концентрации.
Если дефекты, сформированные в результате синтеза, легирования объема и адсорбции примеси, а также под действием оптического излучения в результате фотохимических реакций, непосредственно являются центрами люминесценции, то извлекаемая из ее спектров информация может быть
19
использована для получения данных об их оптических и спектральных свойствах. При этом требуется однозначное установление механизмов и природы центров свечения. Но чаще всего уровни поверхностных примесных центров выступают в роли ловушек неравновесных носителей заряда и центров их безызлучательной рекомбинации [9-14,17-21,97-102]. Для люминесцирующих кристаллов очень перспективными являются методики стимулированной люминесценции [6,18,120,121,124-138], и особенно высокочувствительный метод, основанный на измерении фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ), регистрируемой после затухания стационарного свечения [9-13,120,121,124,138]. Его концентрационная чувствительность уникальна и позволяет исследовать свойства отдельных адатомов и кластеров, а также механизмы фотопроцессов с их участием [9-13,138]. Метод ФСВЛ применялся в данной работе как один из основных. Поэтому ниже рассматривается его описание, возможности и особенности применения для решения основных задач данной работы.
1.1 Роль люминесцентных методов в исследованиях оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомов и кластеров
Для того чтобы выделить преимущества метода ФСВЛ, ниже приведем краткий анализ основных методов исследования оптических свойств адсорбированных примесных центров ионно-ковалентных кристаллов и фотостимулированных явлений с их участием. Отметим, что попытки применения методов оптической спектроскопии в исследованиях механизмов формирования и свойств продуктов процесса взаимодействия света с ионноковалентными кристаллами, в том числе с участием атомов, малоатомных кластеров и наноструктур, осуществлялись в течение многих десятилетий [17,18,20,139,140]. Так, для AgHaI-кpиcтaллoв неоднократно исследовались непосредственно ЦСИ в пределах всего прямолинейного участка характеристической кривой [например, 139,140]. Все эти эксперименты давали лишь зависимости оптической плотности от времени экспозиции, создающей ЦСИ на достаточно большом участке образцов фотоматериалов. Однако никакой другой информации, позволяющей рассматривать энергетику
20
фотофизичсских и фотохимических реакций с участием кластеров серебра, получить не удавалось.
Использование возможностей абсорбционной спектроскопии позволило обнаружить ряд важных результатов. В первую очередь следует выделить исследования в области тонкой структуры в спектрах поглощения фотохимически окрашенных кристаллов галогенидов серебра, а также тонких напыленных серебряных слоев, которую впервые обнаружили A. Smakula и Е.А. Кириллов [141]. В работах А.Н. Латышева впервые были подробно исследованы особенности эффекта тонкой структуры, объясняемой как электронно-колебательный спектр мельчайших серебряных частиц: атомов и кластеров серебра, которые могут быть адсорбированы в разных местах атомно-шероховатой поверхности кристалла, на разных кристаллографических плоскостях [142-144]. Наличие разнообразных возможностей расположения адсорбированных центров и различная геометрия могли давать в одних случаях очень сложные спектры, которые невозможно детально интерпретировать, а в других - гладкие суммарные спектры, не имеющие тонкой структуры [143]. Таким образом, зависимость степени выраженности тонкой структуры от условий эксперимента, трудности ее воспроизводимости и низкая концентрационная чувствительность метода абсорбционной спектроскопии не позволили развивать методик)' исследования спектров тонкой структуры для получения информации о свойствах адсорбированных атомов, малоатомных кластеров металлов и фотостимулированных процессов с их участием [144]. Вместе с тем исследования наведенного межзонными оптическими переходами ИК поглощения примесных центров кристаллов AgCl и AgBr в области 100-300 см'1, позволили болсс детально исследовать спектры части дефектов, расположенных преимущественно в объеме этих кристаллов [145]. Важным итогом явилось доказательство того, что межузельные ионы серебра Agf, которым отводится практически во всех признанных на сегодняшний день теориях фотографического процесса главенствующая роль, являются очень мелкими электронными ловушками, ионизованными при комнатной температуре [145-148]. Эти результаты получили полное подтверждение в теоретических расчетах [34,149]. Следует отметить, что обнаруживалось и слабое поглощение в области 1.2-2.2 эВ, которое связывалось с примесными центрами AgHal-кристаллов и уже тогда указывало на наличие в запрещенной
зоне кристалла глубоких электронных состояний [147,148]. Однако эти данные не были интерпретированы.
В ряде специфических случаев, при использовании интенсивных и малошумящих полупроводниковых лазеров, удавалось получить спектры поглощения адсорбированных на поверхности сапфира атомов цезия и натрия в концентрации -Ю'МО1'1 см'2 [39]. В этих работах использовались стопы из сапфировых пластинок для достижения заметного уровня поглощения, а методика нанесения атомов не позволяла исключить возникновение на поверхности малоатомных кластеров указанных металлов. Кроме того, возможность выделения из измеряемых спектров монодиспсрсных адсорбированных центров оказывается сниженной.
Исследования с помощью электронных [65-68] и колебательных [150-153] спектров поглощения оказываются более информативными в случае процессов спектральной сенсибилизации ионно-ковалентных кристаллов молекулами органических красителей, особенностей их агрегации и взаимодействия с поверхностью. Однако с целью достижения необходимой концентрации адсорбированных примесных центров исследования проводятся лишь для микрокристаллических порошкообразных образцов, для которых велик уровень светорассеяния, и, как правило, применяется метод спектров диффузного отражения [154,155]. Определенная перспектива получения сведений о фотонроцессах в гетерогенных системах подобного рода с помощью абсорбционного метода имеет место для специально приготовленных оптически однородных образцов ионно-ковалентных не квантовых нанокристаллов, стабилизированных в полимерных матрицах [156-158]. Однако работ в этом направлении пока проводится очень мало.
В особый ряд необходимо выделить исследования, выполненные для голографических светочувствительных материалов, с использованием методик флеш-фотолиза и дефотолиза [156-158]. В них успешно исследована кинетика процессов освобождения и рекомбинации носителей заряда в
п р
нанокристаллах галогенидов серебра во временном диапазоне 10* - 10' с, а полученные результаты хорошо коррелируют с люминесцентными данными.
Большие возможности для исследований адсорбированных атомов, кластеров и наноструктур имеет метод ГКР, обладающего высокой концентрационной чувствительностью, составляющей сотые и тысячные доли от монослоя поверхности [159-161]. Однако этот метод применим в основном
22
для систем типа “адсорбированная молекула - металл” [159]. В случае возбуждения излучением, частоты которого близки к частотам электронного перехода в адсорбированном атоме, молекуле и т.д., возможно возникновение резонансного комбинационного рассеяния. Этот метод имеет меньшую чувствительность, но применяется для получения спектров монослоев молекул, адсорбированных на поверхности диэлектриков [161]. Вместе с тем возможность резонансоного усиления амплитуды коллективных колебаний большого числа квазисвободных электронов металлической наночастицы при совпадении собственных частот колебаний с частотой действующего поля все же может использоваться [43,162]. В работах, посвященных исследованиям нанокластеров щелочных металлов размером 10-20 им, адсорбированных на поверхности сапфира, показана возможность получения высокодобротных плазменных возбуждений [43]. При этом отмечается сильная зависимость добротности плазменных возбуждений от размеров наночастицы, как при их уменьшении, так и при увеличении, относительно указанного диапазона. Определенную перспективу в исследованиях подобного рода имеет гтазмонное возбуждение люминесценции наноструктур, в том числе адсорбированных на поверхности ионно-ковалеитных кристаллов, особенно обладающей большим антистоксовым сдвигом [163-165]. Подобного рода исследования, в частности, актуальны, с точки зрения решения задач микроскопии ближнего поля малоатомных кластеров [164,165].
Еще одним информативным и более распространенным подходом в исследованиях свойств примесных центров ионно-ковалентных кристаллов и фотопроцессов с их участием является использование фотоэлектрических методов [16,165-179]. Интерес к исследованиям сенсибилизированного внутреннего фотоэффекта в гетерогенных системах на основе целого ряда кристаллов со смешанным типом связи, в том числе сенсибилизированных молекулами красителей, определяется тем, что им является любой акт фотовозбуждения светочувствительной системы [16]. Внутренний фотоэффект является начальной стадией целого ряда фотоэлектронных явлений, таких как фотопроводимость, фото-э.д.с., фотолиз, люминесценция, фотомагнитный эффект, и т.д.
Исследования стационарной фотопроводимости, в том числе сенсибилизированной и ее спектрального распределения позволяют получать данные о свойствах примесных центров локализации заряда, скорости
23
поверхностной и объемной рекомбинации и т.д. [165]. Эта информация имеет существенное значение при исследованиях природы светочувствительности галогенидов серебра и фотостимулированных процессов в соединениях А2В6 [6,165-167]. Но измерение фотопроводимости галогенидов серебра осложняется рядом побочных эффектов, искажающих результаты измерений [18]. Основные из них - электролиз кристалла при контакте с электродами; образование вблизи электродов объемных зарядов, создающих обратное электрическое ноле. К изменению темновой проводимости и фотопроводимости может также приводить и термический выброс электронов с мелких уровней на глубокие.
Применение метода СВЧ-фотопроводимости позволяет бесконтактным способом исследовать кинетику рекомбинационных процессов в ионно-ковалентных кристаллах при их фотовозбуждении [171-174]. Эти работы были начаты сравнительно давно [171] и продолжаются до настоящего времени [172-174]. В них успешно исследуется кинетика “гибели” неравновесных носителей заряда на ловушках различной природы, обусловленных, как объемными так и поверхностными дефектами. При этом разделить вклад в общую картину электрон-ионных процессов, например, только
поверхностных ловушек определенной природы и строения, без применения какого-либо другого метода (например, люминесцентного) не удается [174].
Следует также выделить, как одни из наиболее чувствительных, информативных и составляющих в некотором смысле конкуренцию люминесцентным методам - метод измерения спектров фоторазрядки электростатического заряда [175-179]. Путем создания и распада фотоэлектретных состояний удается исследовать спектры глубоких электронных ловушек в ионно-ковалентных кристаллах, в том числе, галогенидах серебра, уровни которых лежат значительно ниже квазиуровня Ферми, вплоть до валентной зоны, чего не позволяет, например, делать метод ФСВЛ [176,177].
Однако все вышеперечисленные методы, наряду с их безусловными достоинствами, необходимыми при решении целого ряда специфических задач фотофизики и фотохимии ионно-ковалентных кристаллов, зачастую, вследствие своей недостаточной чувствительности, имеют ограниченные возможности в исследованиях оптических свойств низких концентраций адсорбированных на их поверхности атомов и кластеров. Следует также
24
отмстить, что требование к высокой концентрационной чувствительности метода еще более усиливается в связи с тем, что реальная поверхность кристалла, взаимодействуя с воздухом, может быть покрыта довольно высоким количеством окисных соединений, а концентрация адсорбционноспособных мест поверхности снижена.
Люминесцентные методы исследования отличает высокая концентрационная чувствительность и информативность. Их применение для рассмотрения природы центров светочувствительности и процессов, происходящих при химической сенсибилизации галогенссребряных кристаллов, позволяет получать крайне важные результаты [6,9-13,17-26,117-118,127-138,180-189]. Одним из наиболее простых и распространенных методов люминесцентной спектроскопии является метод спектров СФЛ, из которого, при условии знания механизма свечения, можно получать информацию о параметрах центров люминесценции. Вместе с тем процессы фотолиза и излучательной рекомбинации часто рассматривают как альтернативные [18,20]. Поэтому заранее не известно, могут ли центры, возникающие под действием света в ионно-ковалентных кристаллах выступать одновременно в роли центров излучательной рекомбинации. Это означает, что всегда существует вероятность того, что исследуются центры, которые проявляют себя в спектрах люминесценции и которых много, а адсорбированные атомы и кластеры, биографические и возникающие под действием света влияют на СФЛ косвенно, но при этом впрямую исследованы быть не могут [13]. В то же время методы стимулированной люминесценции лишены этого недостатка.
Метод термостимулированной люминесценции (ТСЛ) является очень чувствительным способом получения информации о параметрах достаточно мелких ловушек [126,128,129]. В процессе нагрева возбужденного кристалла происходит опустошение заполненных уровней и излучательной рекомбинации с ионизованными центрами свечения. С помощью ТСЛ получено большое количество интересных результатов, в том числе относительно мелких ловушек в кристаллах галогенидов серебра, сульфидов цинка и кадмия [6,18,166]. Вместе с тем при помощи термовысвечивания нельзя исследовать глубокие ловушки, максимум которых лежит в области температурного тушения люминесценции. Кроме того, для надежного определения энергетических глубин ловушек необходимо, чтобы они сильно
25
различались между собой. В противном случае ники термовысвечивания перекрываются и глубина соответствующих ловушек определяется очень грубо. Метод ТСЛ оказывается абсолютно неподходящим для исследования параметров термически неустойчивых центров.
Поэтому практически в одно и то же время рядом авторов [116,124,125, 130-138] использовалось действие ИК-света на возбужденный кристалл. Метод ФСВЛ избавлен от недостатков, имеющихся в случае ТСЛ. При наличии хорошей регистрирующей аппаратуры с помощью ФСВЛ возможно регистрировать сигналы от единичных глубоких примесных состояний [9-13, 34,116]. Этим методом был обнаружен широкий спектр глубоких уровней локализации электронов и дырок в различных кристаллах, за которые ответственны дефекты различной природы [19,130-138]. Он будет одним из основных в данной работе. Поэтому рассмотрим метод ФСВЛ более подробно.
1.2 Метод фотостимулированной вспышки люминесценции
1.2.1 Кинетика фотостимулированной вспышки люминесценции и физический смысл измеряемых
параметров
Явление вспышки люминесценции, возникающей в фотовозбуждениом кристалле под действием длинноволнового, по сравнению с возбуждающим, излучения, было обнаружено еще Беккерслем, а се применение в качестве метода исследования спектральных свойств примесных центров кристаллов, как примесной, так и собственной природы, началось гораздо позже [116-118,124,125,130-138]. ФСВЛ возникает под действием длинноволнового, стимулирующего излучения, как во время возбуждения стационарной люминесценции (рис. 1.1,а) [130,131], так и после ее полного затухания (рис. 1.1,6) [138]. Рассмотрим наиболее подробно метод ФСВЛ, наблюдаемой после затухания стационарного свечения, поскольку именно он будет использован далее в работе.
Этот эффект наблюдается в предварительно фотовозбуждениом кристалле под действием излучения, фотоионизующего глубокие ловушки. Он
26
является следствием того, что при включении в начальный момент времени возбуждающего УФ излучения, наряду с постепенным увеличением интенсивности фотолюминесценции с последующим достижением ею некоторого стационарного значения (этап 0-4, рис.1.1, б), имеет место процесс локализации неравновесных носителей заряда на глубоких ловушках и центрах люминесценции. Отметим, что для создания такой ситуации может быть достаточно действия излучения, более длинноволнового, чем область фундаментального поглощения и способного фотоионизовать центры люминесценции.
После выключения возбуждающего излучения люминесценция полностью затухает (этап Ч-12, называемый темновой паузой). Время этого интервала определяется в первую очередь процессами термического освобождения носителей заряда с мелких ловушек и их рекомбинации с локализованными носителями противоположного знака, в том числе на центрах свечения.
Облучение кристалла длинноволновым излучением (этап ЬЧз), энергии которого достаточно для фотоионизации глубоких ловушек, приводит к фотосвобождению с них неравновесных носителей заряда. В результате их рекомбинации с носителями заряда противоположного знака, локализованными на центрах люминесценции, возникает вспышка люминесценции. Свечение сначала быстро нарастает, а затем постепенно затухает со временем (рис. 1.1,б). При этом стимулирующее длинноволновое излучение действуе т в течение всего интервала времени 12-13.
В случае вспышки, наблюдаемой на фоне стационарного свечения (рис. 1.1,б), темпового интервала нет, а стимуляция ИК излучением осуществляется во время УФ возбуждения кристалла. Поэтому использовать этот вариант вспышки для исследований параметров глубоких примесных состояний сложно. Чувствительность такой методики снижена, вследствие того, что высокоинтенсивиое излучение люминесценции является здесь фоном, а отношение сигнал/шум невелико. При этом амплитуда и длительность ФСВЛ зависят от соотношения концентрации и вероятностей переходов для всех центров, участвующих в кинетике свечения. А при некоторых соотношениях этих параметров амплитуда вспышки может быть очень малой или отсутствовать вовсе (рис. 1.1, а, пунктир) [48]. Этих недостатков лишена ФСВЛ, наблюдаемая после затухания СФЛ (рис. 1.1, б). В
27
таком случае фоном является фон фотоприемника, который с помощью охлаждения может быть снижен. Это резко повышает чувствительность метода. Следует только заметить, что в ряде специфических случаев (например, [58-63]) возможно возникновение под действием стимулирующего излучения некоторого постоянного уровня стационарной антистоксовой люминесценции (рис. 1.1, б (пунктир)), которая сама по себе может давать важную информацию о свойствах адсорбированных наноразмерных центров (эти вопросы будут рассмотрены в гл.4-6). Но в случае измерения ФСВЛ ее вклад в измеряемую интенсивность вспышки должен учитываться. Следует заметить, что принципиально ФСВЛ может возникать при любом из трёх известных рекомбинационных механизмов люминесценции [189]. В случае, когда стимуляция осуществляется с глубоких электронных ловушек, ФСВЛ регистрируется в полосе люминесценции, возникающей в результате излучательной рекомбинации свободного электрона с дыркой, локализованной на центре свечения, т.е. но механизму Шена-Класснса [191,192], (рис. 1.2, схема а).
период УФ период ИК • стимуляция I, С ОС
возбуждения тепловой ФСВ11
при стана паузи
Рис.1.1. Временные зависимости для интенсивности люминесценции кристалла и ее ФСВЛ, возникающей “на фоне СФЛ” (а) (пунктиром отмечено оптическое гашение) и после затухания СФЛ (б) (пунктиром показана ФСВЛ при наличии возбуждения антистоксовой люминесценции).
28
®
УФ ИЦ'* \
ПК
Ллшп'.чаш
■ \
шхесцопри
\
,1!
){МХ1Ни
ФСНМ
цемнр
У\и>(СС1{СПЦЪи
елгснмшл ниш
~I
Рис. 1.2. Схемы возникновения ФСВЛ в полосах люминесценции, возникающих по механизму Шена-Класенса (а), по механизму Ламбэ-Клика (б), по механизму Вильямса - Пренера.
Нели вспышка люминесценции наблюдается в полосе, возникающей в результате излучательной рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами (по механизму Ламбэ-Клика) [193,194], имеет место иная ситуация. В этом случае регистрируется вспышка с дырочных глубоких состояний (рис. 1.2, схема б). Это более редкий случай ФСВЛ, но все же имеющий место, в том числе и в кристаллах галогенидов серебра [189]. Вместе с тем никаких принципиальных запретов на вспышку в рамках этого механизма нет [189,195]. Следует лишь только учитывать, что прямая дырочная рекомбинация по механизму Ламбэ-Клика означает переход захваченного центром люминесценции электрона в валентную зону.
ФСВЛ не запрещена и в случае туннельной донорно-акцепторной излучательной рекомбинации по механизму Вильямса-Пренера [196-200] (рис. 1.2, схема в). Она наблюдалась для самых разнообразных материалов, в которых принимался этот механизм свечения [187-189]. Как правило, утверждалось, что стимулирующее излучение индуцирует переход электрона от удаленного донора к ионизованной дырочной паре [189].
Как видно из приведенных рассуждений, применение метода ФСВЛ для исследования глубоких примесных состояний, предполагает точное знание механизма люминесценции полосы, в которой регистрируется вспышка. В противном случае неоднозначным является даже ответ на вопрос о том, ловушкой какого типа (дырочной или электронной) является исследуемый центр. Поэтому решение вопроса о механизмах люминесценции основных полос ряда ионно-ковалентных кристаллов является принципиальным, с точки зрения применения метода ФСВЛ для решения основных задач настоящей
диссертационной работы. Рассмотрение этой проблемы будет представлено отдельно в главе 2. В ней будут приведены доказательства того, что люминесценция в кристаллах А§С1, АйС1(1), 7,пБ в полосах с максимумами, соответственно, при А,=480 нм, Х.=515 нм, Х.=520 нм возникает в результате излучательной рекомбинации свободных электронов с локализованными дырками [201-204]. Поэтому рассмотрим кинетику ФСВЛ, наблюдаемой в полосе свечения, возникающей по механизму Шёна-Класенса.
Чтобы связать измеряемые в ФСВЛ параметры с параметрами соответствующих электронных ловушек, рассмотрим кинетическую картину поведения носителей заряда под действием стимулирующего длинноволнового излучения для кристаплофосфора, имеющего один тип центров излучательной рекомбинации, работающих по механизму Шена-Класепса (т.е. дырочная ловушка), и произвольный набор электронных ловушек различной глубины (рис. 1.3). Запишем систему кинетических уравнений, описывающих процессы, происходящие в таком предварительно возбужденном кристаллофосфоре под действием стимулирующего ИК излучения. Будем рассматривать кинетику ФСВЛ так, чтобы установить те параметры, измерение которых позволит впоследствии получить в относительных единицах спектры фотоионизации (или поглощения, обусловленного фотоионизацией) для адсорбированных монодисперсных кластеров металла.
Для кристалла, содержащего помимо одного типа центров люминесценции, электронные ловушки разной глубины, отсчитываемой от дна зоны проводимости, вероятность перехода электрона с глубокого локального уровня / в зону проводимости, в общем случае определяется выражением:
СО\ — СОхт + а?Ф-Е +С1хИК, где /= 1,2,..о...,к. (1.1)
Здесь сохт - вероятность термического освобождения /-той ловушки ; о?Ф- эффективное сечение поглощения УФ-излучения /-той ловушкой, ^-интенсивность монохроматического УФ-излучения, а <гхУФ-Е - величина, характеризующая вероятность высвечивающего
I/ 1С
действия возбуждающего УФ излучения; со-, - вероятность фотоионизации /-той ловушки монохроматическим излучением ДЛИННОЙ ПОЛНЫ А.
В случае глубоких ловушек термического освобождения пег, а ФСВЛ измеряется после затухания люминесценции, когда УФ возбуждение уже выключено. Таким образом, оказывается, что вероятность рассматриваемого
30
процесса определяется только вероятностью фотоионизации локального уровня / - (£ник монохроматическим излучением длины волны X.
зона проводимости N
валентная зона N
Рис.1.3. Схема уровней примесных центров кристалла для объяснения явления ФСВЛ.
Система кинетических уравнений, описывающих ФСВЛ для схемы уровней, представленной на рис. 1.3 имеет вид:
/717
Ж
<1п.
Ж
1 =5.{К-а.т-п.-р-И*-п, ,і-\,2...і..к
I I І І I 1 '>
М ^ ^
= £ а>. -п.-р-п-Ы -Ы
/=1 /=1
(1.2-1.6)
Ж
(АГ-п)-Ы+ ■ т Д -и,
Ж /=і
к
дс- +«=! л.+Л'"
/=1
Здесь /»-концентрация дырок на центрах люминесценции, р - вероятность рекомбинации свободного электрона с дыркой на центре люминесценции, /V' - концентрация электронов в зоне проводимости, УУ* - концентрация дырок в валентной зоне, (о и д - вероятности высвечивающего действия стимулирующего излучения и повторного захвата дырок на центры люминесценции, <5* - вероятность локализации электрона на ловушку /, а А',-полная концентрация электронных ловушек типа і (см рис. 1.3).
31