РОЗДІЛ 2
РОЗРАХУНКИ СИЛОВИХ ПАРАМЕТРІВ ТРИАТОМНИХ МОЛЕКУЛ АВ2 (С2v, D?h)
Триатомні молекули вибрані для досліджень з наступних міркувань:
Розвиток методики застосування відносно нового методу 3N матриць. Головна перевага методу полягає в тому, що набір силових параметрів молекули отримується без введення моделі її силового поля. Результати методу можуть виступати критерієм вірності вибору тої чи іншої моделі силового поля в інших методах. Триатомні молекули є найпростішими об'єктами для дослідження з точки зору оберненої спектральної задачі коливальної молекулярної спектроскопії. Наявність великої кількості експериментальних даних про такі молекули дозволяє об'єктивно перевіряти основні результати нового методу.
В роботах [29-31] виявлена девіація хімічного зв'язку в молекулах води, селеноводню та амоніаку. Дослідження явища девіації для молекул та іонів з різними значеннями валентного кута, співвідношеннями мас атомів, різним типом хімічного зв'язку та конфігурацією валентних оболонок має підтвердити або спростувати загальний характер явища девіації та наявності складової центрально-силового поля молекули.
Розроблений в гармонічному наближенні метод 3N матриць вимагає вирішення допоміжної задачі на визначення гармонічних частот коливань молекул з експериментальних. Використання відповідних значень частот з довідникової літератури, як правило, вносить в розрахунки сліди моделей силових полів, використані при визначенні гармонічних частот. Необхідно розробити спосіб визначення гармонічних частот без припущень про силове поле молекули.
2.1. Алгоритм визначення силових параметрів молекул АВ2 методом 3N матриць
2.1.1. Лінійні триатомні молекули АВ2 (D?h)
Лінійні триатомні молекули АВ2, що належать до точкової групи симетрії D?h є простішими об'єктами для дослідження з точки зору оберненої задачі коливальної спектроскопії молекул. Видалення з розгляду двоатомних молекул пов'язане з недоцільністю використання матричного методу для отримання єдиного силового параметра, яким характеризується хімічний зв'язок двоатомної молекули. Геометрія двоатомних молекул принципово не дозволяє такого явища як девіація хімічного зв'язку. Девіація в таких молекулах може виникнути лише у конденсованому стані - у рідинах чи твердих тілах - коли з'являються невласні коливання (трансляційні та лібраційні), як прояв утворення певних зв'язків з оточенням. Але в такому випадку використання методу 3N матриць не є особливим чи складним і в рамках даної роботи не розглядається.
Для конкретизації вигляду матриць (1.40, 1.41, 1.46), які визначають розв'язок оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії методом 3N матриць для лінійних триатомних молекул, необхідно ввести систему координат молекули та встановити порядок врахування атомів.
Метод 3N матриць впроваджується в декартовій системі координат, яка для лінійних молекул АВ2 вводиться наступним чином: вісь аплікат співпадає з віссю С? молекули, центр системи співпадає з ядром центрального атома А, осі абсцис та ординат до елементів молекули не прив'язуються. Порядок атомів при врахуванні їх в відповідних матрицях приймається наступною: А - В1 (з додатним значенням аплікати) - В2 (з від'ємним) (рис. 2.1).
Кожне коливання молекули АВ2 описується окремим незвідним представленням групи симетрії D?h (табл. 2.1). За рахунок цього факту обернена задача коливальної спектроскопії для вказаних молекул в формалізмі (1.49) не вимагає жодного параметра форми ?.
Таблиця 2.1.
Незвідні представлення точкової групи симетрії D?h, віднесення частот коливань молекул АВ2 до незвідних представлень.
ПредставленняЧастота коливанняФорма коливання?+g?1валентне симетричне (А-В)? u?2деформаційне (АВА)?+u?3валентне антисиметричне (А-В)
Задача на відшукання форм коливань (1.44) розв'язується однозначно і дозволяє визначити всі вектори форм коливань молекули (1.46) та констатувати вигляд матриці форм для молекул даної конфігурації
. (2.1)
В (2.1) використані позначення:
, , , (2.2)
де - маса всієї молекули.
Матриця форм коливань (2.1) складається з векторів (стовпчикових матриць) коливань , як зі стовпчиків, наступним чином (рис. 2.2): перший стовпчик визначає зміщення атомів при повносиметричному валентному коливанні (рис. 2.2.а); другий та третій стовпчики - при двічі виродженому деформаційному коливанні для вигину молекули в площинах (XZ) (рис. 2.2.б) та (YZ) (рис. 2.2.в) відповідно; четвертий стовпчик - при валентному антисиметричному коливанні (рис. 2.2.г).
Непозначені на рис. 2.2 форми невласних коливань молекули задають: п'ятий, шостий та сьомий стовпчики - форми трансляційних коливаннях, для зміщень молекули, як цілого, вздовж координатних осей X, Y та Z відповідно; останні два стовпчики матриці форм -форми лібраційних (ротаційних) коливань молекули навколо координатних осей Y та X відповідно.
Форми коливань, вказані на рис. 2.2 визначають власні (вільні) коливання молекули. За рахунок однозначного визначення матриці та, відповідно, відсутності "змішування" форм, власні коливання молекули повністю визначені розв'язком (1.44). Реальні форми власних коливань молекул АВ2 мають співпадати з наведеними на рис. 2.2.
Невласні коливання молекул (трансляційні та лібраційні) задаються формально, з виключно геометричних уявлень. Для вільних молекул частоти таких коливань дорівнюють нулеві. Нульовими є також відповідні силові константи. Для молекул у конденсованій фазі (у рідкому чи твердому стані або в якості домішки в інших рідинах чи твердих тілах) розділення коливань на власні і невласні стає просто формальним, покликаним зберегти термінологію, введену для вільних молекул. Молекулу в конденсованій фазі не можна розглядати як окрему систему. Вільними, а тобто і власними, для такої молекули, в принципі, є всі коливання.
Згідно з обраною послідовністю врахування атомів (рис. 2.1), матриця (1.40) кінематичних коефіцієнтів (матриця мас) молекули буде м