Сегрегационные процессы и состав поверхности некоторых сплавов и сталей в кислородной среде по рентгено- и оже-электронным данным

2
Оглавление
Введение..................................................... -...5
Глава 1. Анализ соответствия адсорбции по Гиббсу и концентраций элементов на внешних и внутренних поверхностях многокомпонентных твердых тел, определяемых методами рентгено-и оже-электронной спектроскопии.................................. 16
1.1. Основы методов рентгено- и оже-электронной спектроскопии 16
1.1.1.Основные процессы, связанные с вакансией в электронной оболочке..................................................... 16
1.1.2. Основы количественного анализа методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии......................................25
1.1.3. Рентгено- и оже-электронная спектроскопия - методы исследования поверхности.......................................30
1.1.4. Чувствительность методов рентгено- и оже-электронной спектроскопии к элементному анализу............................36
1.2. Основные представления о закономерностях формирования состава поверхности в многокомпонентных материалах.........................42
1.2.1. Свободная поверхность. Условия сравнения результатов по составу поверхности, полученных методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии и термодинамическими расчетами...................42
1.2.2. Границы зерен.............................................52
1.2.3. Термодинамические свойства растворов..:...................66
1.2.4. Модельные изотермы связи между поверхностными и объемными концентрациями.................................................71
1.2.5. Термодинамические соотношения для зависимости состава поверхностного слоя от температуры.............................77
1.2.6. Термодинамические соотношения для зависимости состава поверхностного слоя от давления................................83
Глава 2. Рентгено- и оже-электронные исследования состава и химической связи на поверхности сплавов и сталей...................86
2.1.Задачи, цели и объекты исследования при анализе литературных источников.....................................................86
2.2. Состав и химическая связь на поверхности некоторых сталей и сплавов по данным рентгеновской и оже-электронной спектроскопии в
зависимости от температуры, давления и природы газов внешней среды .................................................................89
2.3. Теоретические основы описания влияния температуры и газовой среды на состав поверхности бинарных металлических систем 111
2.4. Конструкция и основные характеристики системы анализа поверхности фирмы «SPECS».......................................116
2.5. Электронно-оптические свойства энергоанализатора PHOIBOS 150 MCD типа 180° сферический дефлектор системы анализа поверхности SPECS...........................................................126
2.6. Выбор исследуемых металлических систем, подготовка образцов и регистрация спектров............................................131
Глава 3. Зависимость элементного состава и химической связи на поверхности бинарных сплавов от условий их взаимодействия с воздухом при атмосферном давлении...................................136
3.1.Элементный состав и химическая связь на поверхности сплава 80Ni20Cr в равновесных условиях и при термическом воздействии 136
3.2. Изменение химической связи и концентраций элементов на поверхности сплава 80Ni20Cr с ростом температуры прогрева образца ................................................................145
3.3. Элементный состав и химическая связь на поверхности стали 40X13 при термическом воздействии.....................................156
3.4. Элементный состав и химическая связь на поверхности модельных сплавов PdxVi.x при термическом воздействии.....................166
3.5. Применение сегрегационной модели Гуггманна для оценки равновесных сегрегационных тенденций в исследованных системах... 174
Глава 4. Элементный состав и химическая связь па поверхности многокомпонентных металлических систем на основе железной матрицы в условиях температурных воздействий различной продолжительности...................................................190
4.1. Выбор образцов для исследования..............................190
4.2. Элементный состав и химическая связь на поверхности сплава Р6М5 при прогреве на воздухе в равновесных и неравновесных условиях 192
4.3.Элементный состав и химическая связь на поверхности сплава 9ХС при прогреве на воздухе в равновесных и неравновесных условиях 217
Глава 5. Сегрегационные процессы на рабочей поверхности и приповерхностных слоях железнодорожного колеса в системе колесо — полимерная композиционная тормозная колодка......................224
5.1. Введение в проблему.......................................224
5.2.Элементный состав композиционного материала колодки и конкретного колеса...........................................225
5.3.Исследование обменно-диффузионных процессов между
железнодорожным колесом и колодкой, сегрегационных процессов в колесе методом оже-электронной спектроскопии.................228
5.4. Факторы, влияющие на распределение механических характеристик по глубине железнодорожного колеса в условиях циклического нагружения...................................................239
5.4.1. Методика эксперимента...................................239
5.4.2. Механические свойства...................................241
5.4.3. Структура поверхности разрушения........................244
5.4.4. Роль примесных элементов................................248
5.4.5. Обогащение примесями межзеренных границ в рамках модели Гуттманна....................................................251
Выводы...........................................................262
Список литературы................................................267
5
Введение
Актуальность темы. В настоящее время большая часть впечатляющих достижений в естественных науках и технике в той или иной степени основана на свойствах поверхности и поверхностных явлениях. Образование поверхности вносит возмущение в электронный спектр, кристаллографическое строение и в целый ряд других физических характеристик твердого тела. Поэтому свойства поверхности отличны от свойств твердого тела. В тех случаях, когда поверхность составляет большую часть изделия, как это часто имеет место в различных наноструктурах и нанообъектах, её свойства будут определяющими для свойств всего нанообъекта.
Любая реальная поверхность является гетерогенной. Гетерогенность означает неоднородность многих её характеристик: химических,
геометрических и структурных, а также неоднородность электронных свойств. Даже если представить, что имеет место однородность всех свойств вдоль поверхности, по глубине от поверхности свойства твердого тела меняются и приближаются к объемным с увеличением глубины. Этот постепенный переход от самого верхнего атомного слоя к объему создает большие трудности как в определении самого понятия поверхность, так и в применении различных инструментальных методов к её исследованию. Исторически первым заложил теоретические основы описания гетерофазных систем и межфазных границ Дж.У.Гиббс (1877 г.). В настоящее время в связи с появлением большого числа инструментальных методов исследования поверхности, анализирующих слои толщиной от 5А и больше (до 40 А), более удобным является метод поверхностного слоя конечной толщины. В рамках обоих подходов одной из важных поверхностных величин является поверхностное натяжение, которое зависит от состава объема, температуры внешней среды, давления и рода газа в системе.
6
Примеры конкретных зависимостей поверхностного натяжения от температуры и давления для твердых растворов имеются в очень ограниченном количестве, вследствие больших экспериментальных трудностей при проведении этих экспериментов. В то же время, с развитием методов исследования поверхности, выполнено и в настоящее время имеется большое количество исследований элементного состава поверхности различных бинарных и многокомпонентных систем в зависимости от температуры, объемного состава и давления газа в системе. Однако теоретическая интерпретация полученных результатов оказалась возможной в случаях, ограниченных связью поверхностного натяжения с составом поверхности и объема. В этих исследованиях получил подтверждение один из основных результатов теории Гиббса, что из всех возможных поверхностей, способных существовать между объемными фазами, наиболее устойчивой, является поверхность с наименьшим поверхностным натяжением. Однако при температурных исследованиях поверхностного натяжения этого может1 и не быть. С ростом температуры в ряде случае оно возрастает. Экспериментальных исследований этих процессов имеется в настоящее время очень мало. В связи с тем что концентрации в поверхностном слое связаны с поверхностным натяжением, исследование зависимости состава поверхностного слоя от температуры является фундаментальной и представляет собой актуальную задачу.
Кроме фундаментального аспекта, имеется ещё и важный прикладной аспект в температурных исследованиях поверхностного слоя в многокомпонентных сталях и сплавах. Состав и строение поверхностного слоя металла тесно связаны и в ряде случаев определяют многие свойства металлов: электронную эмиссию, каталитическую активность,
коррозионную стойкость и механическую прочность. Известно, что малые добавки к жидким и твердым растворам могут значительно изменять поверхностное натяжение, а вместе с ним свойства поверхностного слоя.
При температурных исследованиях на поверхности многокомпонентной металлической системы на поверхности может преобладать тот или иной компонент системы. Взаимодействие металлической поверхности с кислородом среды может существенно менять поверхностный состав. Малые добавки к сталям и сплавам, в зависимости от того являются ли они преднамеренными или результатом несовершенства процесса выплавки, называются соответственно легирующими и примесными элементами. Принято считать, что легирующие элементы оказывают влияние на свойства объемной матрицы. В низколегированных инструментальных сталях такими элементами являются, например, хром, никель, молибден, ванадий и другие; они улучшают ряд технологических свойств, таких как прокаливаемость и технологическую закаливаемость сталей, способствуют сохранению мелкого зерна при прокалке и т.д. Для улучшения эксплуатационных режущих свойств инструментальных сталей обычно изменяют состав и химическую связь на поверхности путем различной обработки поверхности при сохранении объемного состава.
В настоящей работе исследовано влияние на состав поверхности двух видов термической обработки. В одном случае обработка представляет собой изотермический нагрев всего образца в воздушной среде при атмосферном давлении. Второй способ позволяет быстрый прогрев в воздушной среде только тонкого приповерхностного слоя. Он осуществляется с помощью лазерного излучения. Притом и другом способе обработки происходит сегрегация легирующих элементов, на которую оказывает влияние температура обработки, время обработки и взаимодействие с кислородом среды.
В терминологии при описании свободных поверхностей и межзеренных границ исторически возникли различия. Речь в первую очередь идет о таких терминах как адсорбция (поверхностный избыток, поверхностное сгущение, поверхностная концентрация) и сегрегация. Первые термины обычно используются при рассмотрении явлений на
8
поверхности. Термин сегрегация появился из металлургии. В металлургической ' практике термин сеірегация употребляется в его первоначальном смысле для обозначения локального повышения концентраций элементов при кристаллизации расплава. Позже этим термином стали обозначать изменения химического состава на границах зерен. Таким образом, в настоящее время термины сегрегация и адсорбция, строго говоря, должны употребляться соответственно, для обозначения изменений химического состава на внутренних поверхностях раздела (сегрегации) и внешних (адсорбции). Однако часто чтобы подчеркнуть схожесть процессов оба термина могут использоваться как для обозначения обогащения на свободной поверхности, так и на границах зерен. Мы будем придерживаться последнего подхода.
Имеется целый ряд теоретических моделей для расчета сегрегаций примесей и легирующих элементов в бинарных и многокомпонентных системах. Сами расчеты достаточно сложны, кроме того не всегда имеются исходные параметры для расчетов. Поэтому на практике используется целый ряд критериев, которые позволяют оценить возможность сегрегации того или иного элемента в данной металлической системе в вакууме или нейтральной газовой среде. В случае другой газовой среды, ситуация становится очень сложной, но для кислородной среды на основании экспериментальных данных для оценки сегрегационных тенденций сформулирован ряд противоречивых критериев, использующих известные табличные значениях теплоты образования оксидов компонентов. В рамках диссертационной работы на основе расчетов сегрегационных тенденций в рамках модели Гуттманна и экспериментальных результатов были сформулированы новые критерии, которые можно использовать на практике.
Целью работы является установление закономерностей формирования элементного состава поверхности ряда бинарных сплавов, в частности, модельных и промышленных сталей, а также
9
многокомпонентных сталей и сплавов в зависимости от температуры обработки образца в воздушной среде. В связи с тем что кислород является наиболее реакционноспособным газом воздуха, поверхность металлических образцов будет окисляться, при этом состав поверхности многокомпонентного образца меняется по сложным законам. Основным объектом рассмотрения в настоящей работе будут не процессы окисления, а процессы определяющие состав поверхности некоторых промышленных и модельных сплавов при окислении в разных температурных интервалах.
Для достижений этой цели потребовалось решение следующих задач:
> проведение анализа определений поверхности по Гиббсу и в приближении иоверхностнош слоя конечной толщины и особенностей применения основных уравнений Гиббса к свободным поверхностям и межзеренным границам;
> анализ возможности исследования методами оже- и рентгеиоэлектронной спектроскопии значений адсорбции в гиббсовском смысле /у и в модели конечного слоя на свободной поверхности и межзеренных границах;
> получение рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней целого ряда химических элементов с поверхностей бинарных сплавов и сталей Ni76.3Cr23.7j 40X13, Рб25\/Г75, Рб44У5б, низколегированных
инструментальных сталей Р6М5, 9ХС, колесной стали после последовательного изотермического прогрева при разных температурах в широком диапазоне 293 - 1273 К и некоторых сталей после прогрева поверхности лазерным облучением;
> после обработки экспериментальных спектров получить температурные зависимости коэффициентов обогащения поверхности при различных способах обработки поверхности;
10
> анализ возможности применения модели Гуттманна для оценки сегрегационных тенденций элементов в бинарных и многокомпонентных сплавах и сталях на поверхность при её окислении и проведение в рамках модели конкретных расчетов для ряда сплавов и сталей;
> на основе полученных экспериментальных и теоретических результатов сформулировать критерии оценки сегрегационных тенденций в бинарных сплавах при прогреве, основанные на известных значениях теплоты образования оксидов;
> методом оже-электронной спектроскопии экспериментально исследовать химический состав в дефектных местах на рабочей поверхности колеса и по глубине обода колеса.
Объекты исследования: образцы сталей и сплавов подбирались в широком диапазоне концентраций: от бинарных образцов с несильно отличающимися концентрациями до низколегированных сталей с содержанием компонентов в железной матрице от 1-2 ат.% до нескольких тысячных процента. Обработка образцов была такой, чтобы можно было на образце одного объемного состава сравнить действие процессов равновесной и неравновесной сегрегации, а также последовательного температурного прогрева на воздухе. Для исследования состава поверхности образца, сформировавшегося при равновесном окислении на воздухе, мы использовали сплав нихром (Мі76.3Сг2з.7). Второй вид образцов - это образцы, подвергнутые температурному окислению на воздухе (сплавы Рб44У56, РсІ25У75, Мі76.зСг2з.7, стали Р6М5, 40X13, 9ХС,
низколегированная колесная сталь). Третий вид - это образцы, поверхность которых сформировалась в условиях заведомо неравновесной сегрегации (лазерное облучение на воздухе стали Р6М5, 9ХС).
Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
❖ методом рентгеноэлектронной спектроскопии исследован элементный состав и химическая связь на поверхности ряда бинарных
11
сплавов и сталей, а также низколегированных сталей после последовательного прогрева образца в воздушной среде в диапазоне температур от комнатной и до 1273 К;
❖ элементный состав исследованных образцов варьировался в широком диапазоне таким образом, чтобы экспериментально показать разницу в сегрегационных тенденциях в образцах: а) матрица которых представлена несколькими химическими элементами сравнимых по величине концентраций; б) состоящих из матрицы какого-нибудь одного элемента и нескольких примесных и легирующих элементов в ней;
❖ систематически на большом экспериментальном материале показано, что при температурном прогреве в воздушной среде на поверхности твердых металлических систем могут наблюдаться отступления от сегрегационных закономерностей, требующих наличия на поверхности химических элементов и их соединений, понижающих поверхностную энергию системы;
❖ сегрегационная модель Гуттманна применена для интерпретации сегрегационных процессов на поверхности сталей и сплавов, обусловленных кислородом;
❖ предложена модель сегрегации химических элементов при окислении поверхности сплава, объясняющая часто наблюдающееся в практике температурных исследований появление на поверхности оксида с меньшим значением теплоты образования высшего оксида;
❖ экспериментально доказано существование обменно-сегрегационных процессов в металлополимерных системах трения.
Практическая значимость работы: полученные результаты могут быть использованы для оценки сегрегационных тенденций на поверхности бинарных сплавов и низколегированных сталей при их последовательном прогреве в кислородной среде и при лазерной обработке поверхности изделий с целью модификации эксплуатационных и технологических характеристик материалов. Экспериментально доказанное влияние
12
охрупчивающих границы зерен химических элементов на прочностные характеристики рабочей поверхности железнодорожного колеса и наличие обменно-сегрегационных процессов в металлополимерных системах может быть использовано для поиска новых материалов металлополимерных узлов, в которых сегрегации могут улучшать эксплуатационные характеристики рабочей поверхности колеса.
Научные положения, выносимые на защиту;
1. В бинарных хром-никелевых, палладий-ванадиевых и железохромистых системах, в равновесных условиях при атмосферном давлении, комнатной температуре и в воздушной среде поверхность обогащается тем компонентом, теплота образования термодинамически устойчивого оксида которого наибольшая.
2. При последовательном изотермическом прогреве на воздухе бинарных хром-никелевых, палладий-ванадиевых и железо-хромистых систем в области температур 293 - 700 К в отличие от равновесных условий на поверхности может появиться элемент с меньшей теплотой образования термодинамически устойчивого оксида. Критерием его появления может служить величина отношения теплот образования оксидов компонентов сплава (к). В зависимости от отношения, поверхность может обогащаться: только компонентом с меньшей теплотой образования оксида (при к~1); поочередно или одним, или другим компонентом (при к~5); только компонентом с большей теплотой образования термодинамически устойчивого оксида (при к~10).
3. Сегрегационная модель Гуттманна для тройной системы, состоящей из двух металлических компонент и кислорода, не только адекватно описывает равновесные сегрегационные процессы на поверхности в случае, если теплоты образования оксидов компонентов отличаются значительно (6-8 раз), но и в некоторых случаях описывает появление на поверхности компоненты с меньшей теплотой образования оксида.
13
4. В низколегированных сталях и сплавах при их последовательном прогреве на воздухе в диапазоне температур 293 - 1273 К обогащение поверхности каким-либо из легирующих элементов не всегда определяется его взаимодействием с кислородом среды. Образование расплавов ряда оксидов при определенных температурах нарушает ход сегрегационных процессов. На сегрегационные процессы может влиять и взаимодействие между примесными и легирующими элементами.
5. В трибосистеме, состоящей из композитной полимерной тормозной колодки и железнодорожного колеса, в процессе эксплуатации протекают се!регационньте и обменно-диффузионные процессы. В результате этих процессов в поверхностных слоях металла колеса накапливаются примесные и легирующие элементы колесной стали, химические элементы колодки и окружающей среды, которые влияют на механические характеристики рабочей поверхности колеса.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов
основана на использовании современных методов и приборов
исследования поверхности, применения для обработки экспериментальных
результатов апробированных методик и стандартных компьютерных
программ, а также средств вычислительной техники.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на:
1. Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2005);
2. Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиноведения и высоких технологий» (Россия, Ростов н/Д, 2005);
3. 7-й сессии международной научной школы «Фридлендеровские чтения» (Россия, С.-Петербург, 2005);
4. Международной научно-технической конференции «Проблемы трибоэлектрохимии» (Россия, Новочеркасск, 2006г);
14
5. Международной научно-технической конференции «Транспорт -2006» (Россия, Ростов-на-Дону, 2006);
6. Международной научно-технической конференции «Транспорт -2007» (Россия, Ростов-на-Дону, 2007);
7. Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы трибологии» (Россия, Москва, 2007);
8. Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2007);
9. Международной конференции, посвященной 95-летию академика НАН Армении Н.Х. Арутюняна (Армения, Ереван, 2007);
10. Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей (LDS-2008)» (Россия, г. Ростов-па-Дон у - п. Лоо, 2008);
11. Международной научно-технической конференции «Транспорт -2009» (Россия, Ростов-на-Дону, 2009).
Публикации, Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 22 печатных работах. В частности, 8 работ представлены в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК, четыре из них - в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата по специальности физика.
Личный вклад автора.
Выбор темы диссертационной работы, анализ и обсуждение полученных результатов по составу поверхностей сталей и сплавов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем Козаковым А.Т.
Все работы по предварительной подттовке образцов, их температурной обработке, получению на системе анализа поверхности фирмы «SPECS» рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней,
15
разложению рентгеноэлектронных спектров на составляющие и расчет на основании этих данных элементного и фазового состава поверхности, а также по исследованию химической связи на поверхности осуществлялись только автором диссертации.
Применение сегрегационной модели Гуттманна для оценки сегрегационных тенденций на поверхности и обсуждение результатов модельных расчетов было осуществлено совместно с Козаковым А.Т.
Постановка задачи, исследование и обсуждение результатов исследований методами рентгеноэлектронной и оже-элек тронной спектроскопии дефектных участков рабочей поверхности колеса и по глубине обода колеса осуществлялось совместно с Колесниковым В.И. и Козаковым А.Т.
Постановка задачи исследования но глубине колеса механических характеристик была осуществлена совместно с Козаковым А.Т. и Колесниковым В.И.
Исследование механических характеристик по глубине колеса осуществлялось в лаборатории «Ростовского вертолетного завода» совместно с инженером лаборатории Чинчян Л.В.
16
Глава 1. Анализ соответствия адсорбции по Гиббсу и концентраций элементов на внешних и внутренних поверхностях многокомпонентных твердых гел, определяемых методами рентгено- и оже-электроиной спектроскопии
1.1. Основы методов рентгено- и оже-электронной спектроскопии
1.1.1 .Основные процессы, связанные с вакансией в электронной оболочке
Имеется несколько методов исследования поверхности, которые дают близкую информацию о состоянии поверхности вследствие общности физики их начального состояния. Это рентгено- и фотоэлектронная спектроскопия, оже-электронная спектроскопия и рентгеновская спектроскопия [1-11]. Последний метод можно отнести к поверхностным с некоторой долей преувеличения, тем не менее существуют конфигурации приборов (со скользящим падением рентгеновского излучения), которые позволяют исследовать и поверхность [9, 10]. Рисунок 1 иллюстрирует происхождение различных видов излучения, которые лежат в основе названия каждого метода. Рисунок разбит на четыре части, соответствующие происхождению каждого метода исследования. Части окружностей в каждом секторе символизируют отдельные атомные уровни. На рисунке 1 отдельно выделены четыре первых атомных уровня, соответствующие /я, 2э, 2рт и 2р3/2 электронным состояниям. Далее указаны другие внутренние уровни без их идентификации и валентная полоса.
Если в атоме иод действием электронной или ионной бомбардировки, или рентгеновских лучей на внутреннем уровне может быть создана вакансия, то спустя некоторое время возбужденный атом возвращается в основное состояние. В этом процессе происходит заполнение вакансии электроном с вышестоящего уровня, а избыток энергии атома идет на
17
выброс рентгеновского фотоэлектрона (рисунок 1.1 (а)); оже-электрона (результатом процесса, изображенного на рисунке 1.1(6) является излучение КЬ^ш ~ электрона) или рентгеновского излучения (на рисунке
1.1 (г) - излучение Каг2 - рентгеновской линии). В случае, если энергии возбуждающего излучения достаточно для создания вакансии в валентной оболочке (например, излучение Не I или Не II линий с энергиями соответственно 21.2 эВ и 40.8 эВ), то по спектрам фотоэмиссии (рисунок
1.1 (в)) можно исследовать строение валентных электронных оболочек.
Рисунок 1.1. Внутриатомарные процессы, приводящие к появлению рентгеновского излучения фото- и оже-электронов.
Процесс изображенный на рисунке 1.1 (а) лежит в основе метода рентгеноэлектронной спектроскопии, на рисунке 1.1(6) - оже-электронной спектроскопии (ОЭС), на рисунке 1.1 (в) - ультрафиолетовой электронной
18
спектроскопии (УФЭС) и на рисунке 1.1 (г) - метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Метод рентгеноэлектронной спектроскопии имеет два названия. Одно характеризует исключительные возможности, которые предоставляет этот метод для исследования химической связи в молекулах и на поверхности твердых тел и называется электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА). Другое название, как и в случае ультрафиолетовой электронной спектроскопии, характеризует порядок длины волны инициирующего излучения; физическое явление при котором создаются вакансии в атомной оболочке и регистрация частиц -звучит как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). С разной степенью подробности сведения об этих методах исследования изложены в целом ряде монографий [1-5, 12]. Поэтому мы остановимся только на необходимых для лучшего понимания диссертации отдельных вопросах.
В настоящей работе используются данные двух методов исследования поверхности. Это результаты полученные методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии. Они относятся к энергетическому положению электронных и оже-электронных линий, химической связи и элементному составу. В ходе эксперимента измеряется кинетическая энергия как фотоэлектронов, так и оже-электронов. Измеряемая кинетическая энергия электронов зависит от целого ряда выбираемых экспериментатором параметров съемки электронных спектров, в то время как физический смысл имеет энергия связи электронного уровня. Энергия связи достаточно просто определяется, в случае если изучаемый образец является металлом. Для такого образца, находящегося в спектрометре на металлическом держателе образца, между образцом и материалом спектрометра устанавливается электростатическое равновесие, состоящее в выравнивании уровней Ферми материала и спектрометра. Для таких образцов за нуль отсчета кинетической энергии выбитого электрона можно принять уровень Ферми материала спектрометра. В этом случае энергия
19
рентгеновского кванта, кинетическая энергия электрона и энергия связи связаны соотношением Эйнштейна, описывающем взаимодействие фотона с электроном, находящемся на внутреннем уровне [1-5, 12-14]:
^КИН = ^ &СВ 9*СП (1*0
где Еки н- кинетическая энергия испущенного фотоэлектрона; /IV -характеристическая энергия падающего фотона; Е^ - энергия связи электрона, находящегося на внутреннем атомном уровне; (рсп - работа выхода спектрометра.
Для определения абсолютных энергий связи, т.е. энергий связи относительно вакуумного уровня необходимо знать (р0 - работу выхода для проводящего образца. Энергетическая схема для этого случая [2, 3] приведена на рисунке 1.2.
Лу
Рисунок 1.2. Схема энергетических уровней в проводящем образце в камере образца (слева) и в камере энергоанализатора (справа) [2].
В правой части приведено соотношение между различными энергетическими характеристиками электрона в образце. В левой части —
20
между теми же энергетическими характеристиками, но в камере энергоанализатора. Видно, что измеряемая в эксперименте кинетическая энергия Екнн отличается от кинетической энергии электрона в камере образца Екин на величину <р0 — срсп. Эта разница возникает из-за
выравнивания уровней Ферми при контакте металлического проводящего образца и металлического держателя образца. Поэтому между образцом и спектрометром устанавливается разность потенциалов (ср0 — <рсп)/е> которая увеличивает или уменьшает измеряемое значение Екин
фотоэлектронов образца. В связи с этим энергия связи атомного уровня относительно уровня вакуума, т.е. энергия ионизации этого уровня Еион получается из следующего уравнения:
ЕИо,, = /IV - Еки„ + (<р0 - (рс„) (1.2)
Если (рсп обычно известно, то определение (р0 в случае неизвестного образца, хотя и возможно в принципе, но на практике связано с рядом не всегда преодолимых трудностей.
В случае образца, являющегося полупроводником или изолятором уровень образца является достаточно неопределенным, что затрудняет расчет ЕИ01|. Поэтому на практике используется ряд стандартов. Самым распространенным стандартом является энергия линии СУ$ (285 эВ), появляющаяся в электронном спектре от слоя углеводородов, которые происходят от остаточной атмосферы в вакуумном объеме. Остаточная атмосфера, содержащая углеводороды, всегда имеет место в камере спектрометра при откачке любыми вакуумными насосами. В случае использования диффузионных вакуумных насосов при . проведении исследований в настоящей работе для определения энергий связи использовалось, как правило, несколько приемов. Периодически (примерно один раз в полгода) определяется энергия связи СУ$ - линии от углеводородов остаточной атмосферы калибровкой по Ag5/2 линии. В течение всей работы энергия связи С У$ - линии на поверхности образца
21
составляла 285 эВ. Для реальных образцов проводилось определение энергий связи уровней образца относительно известного значения СУ .у линии. Для атома углерода С/.у углеводородного слоя и атома А соединения, предполагая, что уровни Ферми в углеводородном слое проводящего образца и материала спектрометра совпадают, можно написать два следующих уравнения:
Есо = ^у Ящ, (рсп
&СВ = Ь-У ~~ Екнн ~~ Фсп
Отсюда получаем выражение для энергии связи уровня в атоме А- ЯД относительно реперного значения С/.у-уровня:
ЕСЛВ = ЕсСв + (£ки„ - Ь'кин) (1.3)
Этот способ использовался обычно при определении энергии связи на поверхности и внутри окисленных слоев, образующихся на металле при равновесном окислении и при прогреве образца в условиях воздушной среды. Обычно его называют способом внешнего стандарта. Если возникали сомнения в правильности определенной таким способом энергии связи, то в некоторых случаях (тонкие оксидные пленки, близкий к границе раздела оксид-металл, проводящий образец) энергия связи определялась относительно уровня Ферми, который считался
расположенным посередине крутого спада интенсивности в
рентгеноэлектронном спектре валентной полосы, как это показано на
рисунке 1.3.
22
Рисунок 1.3. Экспериментально определяемый уровень Ферми в материале стали Р6М5.
Иногда для проверки определенных таким образом энергий связи использовалось известное значение уровня какого-либо элемента в многокомпонентном металлическом образце. Например, молибден в некоторых исследованных сталях и сплавах при температурах до 323 К не окислялся или в рентгеноэлектронном спектре Мо4с/-уровня в окисленном слое можно было выделить компоненту, соответствующую металлу. Последние два подхода можно отнести к вариантам способа внутреннего стандарта. Приведенные в диссертации энергии связи уровней исследованных образцов были определены по рентгеноэлектронным спектрам внутренних уровней с использованием одного или всех описанных методов.
Для исследования элементного и фазового состава на сколах конкретных образцов колесной стали в настоящей работе применялся метод оже-электронной спектроскопии. Как видно из рисунка 1.1 оже-
23
электронные спектры в образце можно возбудить рентгеновским излучением или облучением образца пучком электронов или ионов.
При облучении рентгеновским излучением оже-электронный спектр регистрируется в виде N05). В этом случае в экспериментальном оже-спектре можно определить энергию оже-линии, с учетом описанных выше подходов с точностью не уступающей точности определения энергетического положения рентгеноэлектронной линии. Энергия испускаемых оже-электронов в примере представленном на рисунке 1.1(6) равна
Ек,.^ = ЕК- - Е113 (1.4)
Величина £7 помечена звездочкой, так как она является энергией связи
2,3
£2>3-уровней не в основном состоянии, а при наличии дырки в 11 уровне.
В случае создания вакансии на внутреннем уровне с помощью электронного зонда оже-спектр при съемке в режиме ^Е) не виден на большом фоне вторичных электронов. В этом случае обычно прибегают к дифференцированию спектра. Дифференцирование спектра может происходить двумя путями. В одном случае, спектр записывается в режиме ^Е) с хорошей статистикой, а затем компьютерная про1рамма производит дифференцирование и дальнейшую обработку спектра. В этом подходе всегда имеется возможность определения энергий отдельных компонент дифференциального спектра с привязкой к их значениям в режиме И(Е). В другом случае дифференцирование оже-спектра происходит аппаратным способом в процессе его регистрации и спектр представляется в дифференциальном виде Ес1Ы(Е)/бЕ или 6К(Е)/6Е.
При регистрации электронов в этом виде за энергетическое положение пика условно принимается положение минимума высокоэнсргетичного отрицательного отклонения (точка А, рисунок 1.4). Такая условная энергия не соответствует энергии реального пика в
24
недифференцированном или интегральном спектре и будет отличаться от нее на расстояние АВ, зависящего от полуширины пика [1, 14]. Поэтому не следует ожидать точного согласия между энергиями оже-переходов рисунок 1.4 полученных при дифференциальной регистрации и расчетным путем, например по формуле (1.4).
На практике такого сравнения обычно никто не делает. В прикладной оже-спектроскопии обычно используют атласы оже-спектров, где представлены оже-спектр атомов различных химических элементов в различных соединениях. При интерпретации оже-спектров полученных со сколов материала железнодорожного колеса, в настоящей работе, использовались атласы оже-спектров [15, 16] и диаграммы оже-переходов [14].
Мо Зс15/2
В Мо 3с13/2
кинетическая энергия, эВ
Рисунок 1.4. Сопоставление энергетического положения максимумов в интегральном и дифференциальном спектрах.
25
1.1.2. Основы количественного анализа методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии
Теоретические основы количественного анализа элементного состава методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии детально изложены в целом ряде монографий [1-3]. Поэтому в настоящем разделе вывод основных формул для количественного анализа будет дан фрагментарно, а основное внимание будет уделено оценке влияния приближений на результаты количественного анализа.
В случае РФЭС характеристическое рентгеновское излучение, проникает в твердое тело на много микрометров и ионизирует внутренний уровень атома X на всей глубине проникновения. Остовные электроны движутся сквозь вещество образца и в конце концов эмитируются с его поверхности, потеряв некоторую энергию. Интенсивность спектральной линии в РФЭС формируют только те электроны, которые возникли в зоне, расположенной на глубине Ал/(Ем)соз& от поверхности. Здесь, АМ(ЕЛХ) -средняя длина свободного пробега характеристических электронов, обладающих энергией и эмитированных с уровня X элемента А,
находящегося в матрице М, а 0 - угол эмиссии электронов относительно нормали к поверхности. 1Л- интенсивность электронной линии записывается [1]:
1а=оа(Ьу)0(Ел) { \ЬА(у) | |У0(лу)Г(дууф£^)х
У=0 (р=0 у=~00 х=-00
00
х 1^л(хуг)ехр[-г/Лм(ЕА)со8&\фсОу<Ы^г, (1.5)
г=0
где опущен индекс X для уровня X. Здесь сГ | (/; у) - сечение фотоионизации внутренней оболочки атома А фотоном с энергией Ли, 0(ЕА) -
эффективность детектирования каждого электрона, прошедшего через спектрометр; смысл /,<Р,х,У,г ясен из рисунка 1.5, ЬА(у) - угловая
26
ассимметрия интенсивности фотоэмиссии каждого атома, J0(xy) -интенсивность характеристической линии потока рентгеновского излучения в точке (х,у) образца, Т(хуу<рЕл) - коэффициент пропускания анализатора, NA(xyz) - атомная плотность атомов А в точке (xyz).
В РФЭС без монохроматизации рентгеновскими лучами засвечивается значительная площадь образца и существует угловая анизотропия эмиссии фотоэлектронов. Интегрируя по углам и считая материал однородным в [1] показывается, что приведенный выше интеграл по z сводится просто к выражению NaAmEa cos©.
записав выражение (1.6) для спектров чистых элементов и элемента В в сплаве АВ, взяв отношения Оа/^а)/Ов/^) можно получить
Рисунок 1.5. Геометрическая схема метода РФЭС.
ЦП = г*лв(Бл)Лм(Еа) r; nan;
івіів vxM[EB)xA{EAyK *; an:nb h
где ЯА1} - средняя длина свободного пробега электронов в сплаве, N^1 и
- атомные плотности для чистых стандартных образцов. Для упрощения выражения (1.6) авторы [1] используют ряд приближений.