Локальная атомная структура железосодержащих сплавов и соединений при интенсивных деформационных и радиационных воздействиях

2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ОБЩЕЕ ВВЕДЕНИЕ.......................................................8
Глава 1. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПОЛИМОРФНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ СИЛЬНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ, ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ И РАДИАЦИОННЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ В ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО СПЛАВАХ ..............................................14
1.1. Введение......................................................14
1.2. In situ мсссбауэровский анализ влияния деформации при квази гидростатическом сжатии (КГС) на структурно-фазовые переходы в железе и железоникелевых сплавах ..................................15
1.2.1. Влияние деформации на фазовые переходы в железе и сплаве
FeNix (х = 6) при высоком давлении.................................17
1.2.2. Фазовые переходы при КГС и сдвиге под давлением (СД) в сплавах FeNix (х = 25...28)................................................23
1.2.3. Фазовые переходы при КГС и СД в сплаве FeNix (х = 32).......26
1.2.4. Метастабильная С-P фазовая диаграмма в железе и железо никелевых сплавах при деформации в условиях КГС. Кинетика и механизм ОЦКоГЦК (ГПУ) превращений в железе и сплавах Fe-Ni при высоком давлении и деформации................................................... ....28
1.3. Радиационно-стимулированное бароупругое ГЦК<-ЮЦК превращение в деформированных под давлением сплавах FeNix (х = 31. ..32).........31
1.3.1. Влияние условий деформирования на направление a-у перехода в Fe-Ni сплавах при облучении высокоэнергитическими электронами ...........33
1.3.2. Причины радиационно-стимулированного частичного a-у перехода в деформированных Fe-Ni сплавах .....................................37
1.4. Влияние давления и облучения на движение большеугловых межфазных границ в субмикрокристалличсском концентрационно-неоднородном сплаве FcNiM..............................................................39
1.4.1. Рост глобулярного аустенита в концентрационно-неоднородном сплаве FeNi32 при высоком давлении........................................40
1.4.2. Рост глобулярного аустенита в КН аустсните при облучении....45
1.5. In situ мёссбауэровский анализ влияния КГС и СД на механизм и кинетику структурно-фазовых превращений в железомарганцевом сплаве FcMimq 46
1.5.1. Фазовые превращения в сплаве реМщо при КГС и СД...............48
1.5.2. Влияние деформации на кинетику и механизм у (ГЦК)<-> 8 (ГПУ)
превращений в сплаве FeMow при высоком давлении......................56
1.6. Выводы..........................................................62
Глава 2. ИНДУЦИРОВАННОЕ ХОЛОДНОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ РАСТВОРЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДНЫХ ФАЗ В ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВАХ. ФОРМИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ В
СИСТЕМАХ Fe-Ni, Fc-Cr И Al-Fe..................................i.....65
2.1 Введение.........................................................65
2.2. Растворение сферических и пластинчатых интерметаллидов в Fe-Ni-Ti аустенитных сплавах при холодной пластической деформации ............67
2.2.1. Влияние морфологии на кинетику деформационного растворения интерметаллидов в сплавах Fe-Ni-Ti...................................67
2.2.2. Деформационное растворение интерметаллидов с различным знаком
несоответствия периодов решеток и влияние температуры................83
2.3. Механосинтез сплавов с Fe-Ni и Fe-Cr с различным типом кристаллической решётки .............................................................96
2.3.1. Механосиатез в системе Fe-Ni .................................96
2.3.2. Механосинтез в системе Fe-Cr.................................105
2.3.3. Связь кинетики холодного механосинтеза с типом кристаллической
решетки фаз Fe-Ni и Fe-Cr ..........................................112
2.4. Деформационное растворение атом и ни до в в сплавах Al-Fe, формирование твердых растворов замещения и метастабильных фаз AlmFc при СД 118
2.4.1. Динамическое растворение метастабильного алюминида Al$Fe в матрице алюминия при СД ...................................................120
2.4.2. Динамическое растворение стабильного алюминида AlnFe.j в матрице алюминия при СД.....................................................129
2.4.3. Формирование твердых растворов и метастабильных алюминидов в механических смесях Al-Fe при СД....................................133
2.4.4. Двойственный характер деформационно-индуцированных фазовых
переходов при холодной деформации...................................135
2.5. Выводы.........................................................138
4
Глава 3. РАДИАЦИОННО-УСКОРЕННЫЕ И РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ АТОМНОГО ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ В СПЛАВАХ ЖЕЛЕЗА. СОПОСТАВЛЕНИЕ С ИХПД...............................142
3.1. Введение......................................................142
3.2. Радиационно-ускоренное расслоение в ГЦК Fe-Ni сплавах и выделение интерметаллидов в диспсрснонпо-твердеющих Fe-Ni-Mc (Ti, Al, Zr, Si) сплавов при облучении высокоэнергетическими электронами....................143
3.2.1. Распад Fe-Ni аустенита......................................144
3.2.2. Распад Fe-Ni аустенита, легированного Мс (Me = Ti, AI, Si, Zr) 147
3.2.3. Кинетика старения сплава FeNi3sTi3 при низкотемпературном облучении электронами........................................................150
3.3. Уточнение диаграммы состояния сплавов Fe-Ni................. 155
3.3.1. Радиационно-индуцированное расслоение при повышенных температурах ......................................................156
3.3.2. О существовании высокотемпературного распада в ГЦК сплавах Fe с 32-34 масс.% Ni при 793-823 К ........................................159
3.4. Растворение интерметаллидов ,в каскадах смещения при нейтронном облучении дисперсионно-твсрдеющсго Fe-Ni-Ti сплава.................165
3.4.1. Зависимость кинетики растворения интерметаллидной у’-фазы от размера и плотности распределения в матрице................................166
3.4.2. Двойственный характер механизма растворения интерметаллидной у’-фазы в каскадах смещения........................................171
3.5. Радиационно-ускоренное ближнее упорядочение и расслоение в Fe-Cr сплавах при облучении электронами. Деформационное разупорядоченис Fe-Cr
сплавов ...........................................................173
3.5 Л. Ближнее упорядочение и инверсия знака параметра Каули в сплавах Fc-Cr...l75
3.5.2. Кинетика процесса расслоения в сплавах Fe-Cr................183
3.5.3. Деформационное растворение высокохромной а’-фазы............185
3.6. Выводы........................................................188
Глава 4. ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ВНЕДРЕНИЯ В СПЛАВАХ ЖЕЛЕЗА С ГЦК РЕШЕТКОЙ ПРИ ДЕФОРМАЦИОННОМ РАСТВОРЕНИИ У ГЛ ЕРО ДО С ДЕРЖАЩИХ ФАЗ ............................190
4.1. Введение .....................................................190
4.2. Углерод в ГЦК Fc-Ni-C сплавах при холодной пластической деформации... 192
4.2.1. Растворение графита в пересыщенном Fc-Ni-C сплаве при холодной деформации ...........................................................192
4.2.2. Механосинтез ГЦК Fe-Ni-C сплавов (кинетика и механизм).........200
4.2.3. Механосинтез ГЦК Ni-C сплавов................................ 204
4.3. Неравновесные фазовые переходы «карбиды» РезС, VC - ГЦК матрицы Fe-Ni и Ni при сдвиге под давлением......................................212
4.3.1. Растворение карбидов в металлургически выплавленных сплавах Fe-Ni-V-C.............................................................212
4.3.2. Синтез ГЦК твердых растворов внедрения из порошковых компонентов сплавов ГЦК Fe-Ni, Ni и карбидов РезС, VC.............................227
4.4. Структурные переходы в стали Гадфильда при ИХПД..................233
4.4.1. Мёссбауэровский спектр стали Гадфильда при интенсивном деформационном воздействии............................................235
4.4.2. Связь СТС спектра стали Гадфильда с изменением атомной структуры при деформации........................................................244
4.4.3. Анализ СТС спектра стали Гадфильда in situ при высоком давлении и деформации ...........................................................249
4.4.4. Структурные превращения в стали Гадфильда, вызванные ВД и
деформацией при ВД....................................................255
4.5. Выводы......................................................... 259
Глава 5. ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ВНЕДРЕНИЯ В СПЛАВАХ ЖЕЛЕЗА С ОЦК РЕШЕТКОЙ ПРИ ДЕФОРМАЦИОННОМ РАСТВОРЕНИИ УГЛЕРОД- И АЗОТОСОДЕРЖАЩИХ ФАЗ............................262
5.1. Введение....................................................... 262
5.2. Синтез ОЦК твердого раствора Fe-C при сдвиге под давлением.......263
5.2.1. Формирование углеродистого ОЦК Fe-C твердого раствора из порошковых компонентов железа и углерода в модификации сажи...........264
5.2.2. Особенности структуры МС твердого раствора Fc-C. Структурная компонента В........................................................ 270
5.3. Растворение цементита в высокоуглеродистой стали У13.............273
5.3.1. Растворение цементита с различной морфологией в стали У13......274
5.3.2. Формирование ОЦК и ГЦК Fe-C твердых растворов и вторичных карбидных фаз при ИХПД в сгали У13 284
5.4. Синтез азотистого ОЦК твердого раствора при сдвиге под давлением....291
5.4.1. Фазовые превращения нитрида Ре.*!4!, полученного азотированием в ОЦК, железе при сильной деформации.....................................292
5.4.2. Механизм и кинетика деформационно-индуцированных фазовых
переходов в системе Ре4Ы / Ре.....................................298
5.5. Выводы.......................................................302
Глава 6. ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННОГО РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТРИЦАХ. ПОЛУЧЕНИЕ ООБ-СПЛАВОВ...................................306
6.1. Введение................................................... 306
6.2. Деформационно-индуцированное растворение гематита и магнетита в матрице железа.................................................. 307
6.2.1. Деформационно-индуцированный распад гематита и магнетита 309
6.2.2. Деформационное растворение оксида железа в матрице Бе и ' Ре -"изотопный" эксперимент...........................................310
6.3. Влияние свойств металлических матриц (Ре, N1, Сг, Т1, 7л, А1) на механизм и кинетику растворения оксидов железа.............................315
6.3.1. Механосинтез системы «оксид железа - железо»...............316
6.3.2. Механосинтез системы «оксид железа - металл (№, Сг, Т\, 7л, А1)»...321
6.4. Постдеформационные отжиги МС образцов оксид-металл. Формирование вторичных оксидов............................................... 328
6.5. Механизм деформационно-индуцированного растворения оксидов железа............................................................336
6.6. 01Х>-сплавы на основе ОЦК железа.............................339
6.7. ОПБ-сплавы с ГЦК решеткой....................................349
6.8. Выводы.......................................................362
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ......................................................366
ЛИТЕРАТУРА.......................................................368
7
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В
ДИССЕРТАЦИИ
Сокращения
ЯГР - ядерный гамма резонанс ИХПД - интенсивная холодная пластическая деформация МС - мехаиоактивируемое сплавление (синтез)
КС - координационная сфера
СМК - субмикрокристаллический
НК - нанокристаллический
КГС — квазигидростатическое сжатие
СД - сдвиг под давлением
ОМ - октаэдрическое междоузлие
СТС - сверхтонкая структура
ГЭП - градиент электрического поля
БУ - ближнее упорядочение
БП - ближний порядок
БР - ближнее расслоение
ОЦК (а) - объемноцентрированная
кубическая (решетка)
ГЦК (у) - Іране центрированная кубическая (решетка)
ГПУ (є) - гексагональная плотноуиакованная (решетка)
ЭДУ - энергия дефекта упаковки ХДУ - хаотический дефект упаковки ТРИП-эффект - пластичность, вызванная превращением Мс - металл (Fe, Ni,...)
ODS - oxide dispersion strengthened (дисперсно-упрочненный оксидами)
Обозначения
II— эффективное магнитное поле
1ь - изомерный сдвиг
()$ - квадрупольное расщепление
Л1— интегральная интенсивность
р(/7) - распределение по
эффективному полю II
р(V)- распределение по шкале
доплеровских скоростей V
<Н> - средневзвешенное эффективное
магнитное ноле
Х(№) - концентрация (№)
Т - температура К/ - объем
7с - температура Кюри 7ц - температура Нееля сц,2 - коэффициент Каули /г- флюенс (облучение высокоэнергетическими частицами) сна - смещения на атом £ - степень истинной деформации \|/ - степень обжатия
ОБЩЕЕ ВВЕДЕНИЕ
Интенсивная пластическая деформация, как способ воздействия на вещество, имеет прямое отношение к задачам механоактивируемых бездиффу-зионных фазовых превращений, механолегирования, получения наноструктурного состояния, создания новых материалов, обладающих особыми физическими свойствами. Это обстоятельство обусловило активное развитие научной и практической проблематики, связанной с интенсивным деформационным воздействием на материалы и постановкой большого количества исследований в этой области современного материаловедения. Деформационное воздействие на вещество, особенно при низких температурах, сопряжено с неравновесными структурно-фазовыми переходами, которые можно разделить на две основные группы: фазовые превращения, идущие но сдвиговому (кооперативному или мартенситному) механизму [1-3], и фазовые превращения, сопровождаемые неупорядоченным перемещением атомов на расстояния, превосходящие (иногда существенно) межатомные [4-6]. В том и другом случаях фазовые переходы сопровождаются передачей веществу большой энергии и формированием особых, локально неоднородных состояний, обусловленных насыщением дефектами и высокими напряжениями на малых субмикро- и наномасштабных элементах структуры. Именно эго обстоятельство, фундаментальным образом изменяющее свойства материала, требует использования физических методов исследования, анализирующих вещество на атомном масштабном уровне расстояниях ближайших атомных соседств. Одним из наиболее успешных и широко используемых методов в исследованиях дисперсных состояний структуры является метод мсссбауэ-ровской спектроскопии. С самого момента открытая эффекта Мёссбауэра в 1958 г. уже в 1960-е г.г. появились работы но использованию его в физике твердого тела [7-9], в частности, для исследования фазовых превращений [10]. В то же время и позже появились исследования с использованием ЯГР для изучения твердого тела при интенсивных воздействиях, таких как высокое давление, пластическая деформация [11-18], формирование наноструктуры и аморфного состояния [19-21]. Активное использование метода мсссбауэ-ровской спектроскопии обусловлено возможностью получения широкой физической информации о структуре (электронной, магнитной, фонониой) и фазовом составе, а также неразрушающим структуру принципом анализа.
Активному использованию ЯГР спектроскопии для структурных исследований послужили также успехи в развитии методов расчета и нового программного обеспечения для анализа мессбауэровских спектров [22-24]. Возможность реставрации плотности вероятности параметров спектров с использованием методов решения некорректно поставленных задач [25] стала наиболее полезной для изучения локально-неоднородных систем с распределенными физическими параметрами, каковыми являются, например, реальные металлические сплавы в условиях интенсивных внешних воздействий.
В диссертации наибольшее внимание уделено двум направлениям: исследованию структурно-фазовых превращений сдвигового (мартенситного) типа и исследованию низкотемпературного неравновесного атомного массо-переноса (механолегирования) при интенсивных деформационных и радиационных воздействиях.
Фазовым превращениям мартенситного типа посвящено значительное количество работ, в том числе с использованием мессбауэровекой спектроскопии. Фактор внешнего давления, внутренних напряжений и дефектов структуры, формирующихся при деформационном воздействии, является существенным для механизма бездиффузионных превращений, к которым можно отнести мартенситные превращения [26-28]. Однако работы но влиянию деформации и давления на вещество в большинстве своем анализируют структуру не в момент, а после воздействия. Работы же с использованием ЯГР in situ при высоком давлении во всей своей массе [10-18] ориентированы на создание максимально однородного давления без участия пластической деформации. В связи с этим в настоящей работе была поставлена задача развития возможностей ЯГР спектроскопии для анализа полиморфных фазовых переходов непосредственно при ИХПД и высоком давлении.
Ко второй основной группе неравновесных струкгурно-фазовых переходов при ИХПД относятся превращения, связанные с деформационио-иидуцируемой диффузией атомов на расстояния, существенно превышающие межатомные, в частности, механолегирование. Начало работам по механолегированию было положено Бенджамином 40 лет назад [4]. Активное развитие это направление получило в связи с применением в современных технологиях создания новых материалов гидроэкструзии, обработки взрывом, фрикционного воздействия, шаровых мельниц и т. д. Несмотря на многочисленные работы [4-6, 20, 29-40] по механоактивируемым фазовым превращениям,
10
связанным с аномальной низкотемпературной диффузией, анализ этого явления не дает однозначного решения и нуждается в развитии экспериментальных исследований. Отражением научного и практического интереса к указанной проблеме структурообразования при ИХПД является развернутая дискуссия по механизму диффузии в неравновесных процессах низкотемпературных фазовых переходов на страницах научных журналов [41-43]. Для развития исследований в этой области привлекаются модели воздействия на вещество высокоэнергетических частиц при облучении. Это связано с определенной общностью процессов, индуцируемых интенсивной деформацией и облучением высокоэнергетическими частицами, а также наличием развитого теоретического аппарата, описывающего механизм генерации радиационных точечных дефектов, существенно влияющих на процессы диффузии, особенно при низких температурах. В работе [43] ставится вопрос о значении требования непрерывности как радиационного, так и механического воздействия на вещество для продолжения реакций атомного перераспределения. Эго важно для обоснования механизма решеточной диффузии по междоузлиям - одного из основных механизмов, индуцированных радиационным воздействием. Диффузионные механизмы, например, механизм обратного эффекта Киркендала при движении точечных дефектов радиационного происхождения к стокам развитых границ нанокристаллов используются, в частности, для объяснения обогащения никелем приграничных участков зерен при 300 К в сплавах Ре-12Сг-30№ при ИХПД [39].
Необходимость сопоставления механизмов воздействия точечных дефектов радиационного и деформационного происхождения на структу-рообразованис стала причиной постановки в диссертации исследований интенсивноого радиационного воздействия на тех же объекты, что и при воздействии ИХПД.
Принципиальное значение для выяснения природы механолегирования (или механоактивирусмого сплавления (синтеза) - МС)) имеет изучение деформациионно-индуцироваыного формирования твердых растворов замещения и внедрения на локальном атомном уровне. До настоящего времени отсутствовали исследования явления МС в условиях сплошной среды с применением прямого анализа структуры на локальном уровне ближайших атомных соседств. В качестве метода воздействия ИХПД в диссертации использованы прокатка, фрикционное воздействие и сдвиг при высоком
11
давлении (СД). Однако в качестве основного способа ИХПД в диссертации применялся СД, позволяющий в условиях деформирования сплошной среды при пониженных температурах достичь чрезвычайно больших степеней деформации (без хрупкого разрушения образца).
Развитые в работах Садовского В. Д. [44], его коллег и учеников [26-27, 45-48] представления о структурной наследственности и механизмах ее нарушения, позволяющие измельчать структуру и насыщать ее дефектами, в настоящем исследовании находят свое продолжение в анализе на локальном атомном уровне механизма и кинетики полиморфных фазовых переходов при интенсивной деформации, давлении и облучении.
Обнаруженный в работах Бенджамина и его последователен аномальный низкотемпературный атомный массоперенос при ИХПД в настоящей работе исследуется в приложении к процессам механоактивируемого сплаво-образования в локально-неоднородной среде на уровне ближайшего атомного порядка с использованием резонансного метода - ЯГР спектроскопии.
Важной частью как первой, так и второй группы фазовых переходов является исследование формирования при ИХПД нанокристаллической структуры.
Таким образом, в проблематике современного материаловедения, связанной с модификацией структуры и свойств материалов, общей целыо настоящей работы является изучение в сплавах на локальном ат омном уровне фазовых превращений, индуцированных при низких температурах пластической деформацией, давлением и облучением высокоэнергетическими частицами.
В соответствии с целыо работы поставлены следующие научные задачи:
1. МСссбауэровское изучение механизмов фазовых переходов in situ при высоких давлениях и деформациях в железе и метастабильных сплавах системы Fe-Ni и Fe-Mn.
2. Исследование влияния высокого давления и облучения . высокоэнергетическими частицами на бароупругое и диффузионно-контролируемое а - у превращение в Fe-Ni сплавах.
3. Анализ кинетики и механизма деформационного растворения
интерметаллидов, фаз внедрения и оксидов в металлических матрицах в зависимости от морфолоши, размера, типа кристаллической структуры частиц,
12
характера и сил связи атомов в частицах и металлических матрицах, а также от условий (температуры и способа) деформации:
3.1. Растворение интерметаллидов ЭДзМс в матрице Бе-М сплавов с ГЦК решеткой.
3.2. МС твердых растворов замещения с положительной (Ис-КЧ и Ре-Сг) и отрицательной (А1-Ре) энтальпией смешения.
3.3. МС растворов внедрения в сплавах железа с ОЦК и ГЦК решетками при деформационном растворении углерод- и азотсодержащих фаз.
3.4. Растворение оксидов в металлических матрицах сталей и сплавов с ОЦК и ГЦК решетками.
4. Сопоставление низкотемпературных фазовых превращении при ИХПД и ИХРВ в сплавах железа.
5. Разработка методов создания ООБ-сплавов и сталей.
Комплексный подход к решению поставленной задачи основан на возможности получения высоких пластических деформаций под давлением в наковальнях Бриджмена без разрушения образца, а также мессбауэровского и электронно-микроскопического анализа процессов деформационного и радиационного воздействия на одних и те же образцах. Настоящая работа является первым экспериментальным систематическим исследованием, в котором с использованием единого комплекса методов проанализированы структурные и фазовые превращения в железосодержащих сплавах при интенсивной деформации, давлении и облучении высокоэнергетическими частицами.
На защиту выносятся следующие новые результаты:
1. На основе экспериментов по механолегированию металлических матриц в процессе низкотемпературного деформационно-индуцироваиного растворения интерметаллидов и механическому сплавлению железа с никелем и хромом впервые установлены феноменологические соотношения, отражающие связь процессов неравновесного атомного массопсреноса со степенью истинной деформации и эволюцией дислокационной структуры в сплавах.
2. В рамках единого методического подхода к изучению структуро-образования при холодном интенсивном радиационном воздействии исследованы радиационно-ускорецные и радиационно-индуцированные фазовые
13
превращения в бинарных Fc-Ni, Fe-Cr и специально легированных интерметаллид-образующими добавками ГЦК Fc-Ni сплавах. Показано, что в каскадах смещения при низкотемпературном нейтронном облучении интерметаллиды могут растворяться, либо выделяться в Fe-Ni матрице в зависимости от флюенса нейтронов, температуры, плотности и размера частиц.
3. Обнаруженные закономерности фазовых превращений в железосодержащих сплавах и соединениях при ИХПД и ИХРВ положены в основу обобщения влияния точечных дефектов радиационного и деформационного происхождения на диссипативные низкотемпературные процессы формирования структуры и являются подтверждением модели деформационио-индуцированньтх фазовых переходов, идущих по механизму решеточной диффузии атомов. На большом экспериментальном материале по влиянию ИХПД и ИХРВ на структуру железосодержащих сплавов и соединений показан двойственный механизм низкотемпературных фазовых превращений, связанных с развитием альтернативных процессов: неравновесного растворения и равновесного выделения фаз.
4. Изучены закономерности механоактивируемого формирования объемных нанокристаллических металлических твердых растворов с углеродом, азотом, кислородом и вторичными дисперсными фазами.
Предложен новый подход к созданию жаропрочных реакторных сталей с ОЦК и ГЦК решетками, упрочняемых нанооксидами.
5. В работе разработан метод наблюдения ЯГР in situ при сдвиге под давлением и получены новые данные по влиянию ИХПД и ИХРВ на полиморфные фазовые переходы и формирование аккомодационных областей с особыми характеристиками сверхтонкой структуры ЯГР спектров.
Совокупность результатов проведенных исследований позволяет сформулировать новое научное направление:
«Неравновесная локальная атомная структура и диффузионные фазовые превращения, индуцированные в условиях сплошной среды в сплавах при низкотемпературных интенсивных деформационных воздействиях».
14
ГЛАВА 1. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПОЛИМОРФНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ СИЛЬНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ, ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ И РАДИАЦИОННЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ В ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО СПЛАВАХ
1.1. Введение
Внешнее давление и внутренние напряжения, изменяющие объем кристаллической решетки, являются одними из основных параметров фазовых переходов в твердом теле. Влияние давления наиболее существенно для полиморфных превращений в металлах и сплавах при образовании фаз с меньшим, чем у исходных материалов, удельным объемом. Не менее существенным является влияние на фазовые превращения, например, мартен-ситного типа дефектов структуры, формирующихся при деформационном воздействии. Применяемые в технике интенсивные деформационные воздействия, такие как гидроэкструзия, обработка взрывом, трение, .механоактивация в шаровых мельницах и т.д. значительно повышают плотность дефектов, кардинально изменяют структуру и фазовое состояние вещества. Таким образом, фактор интенсивной деформации, изменяющий условия превращения, а именно, создающий неравновесные локальные области сжатия и растяжения, насыщение дефектами, сдвиговую компоненту деформации, представляет самостоятельный научный и практический интерес. Для исследования влияния высоких давлений и деформаций удобны железо, модельные сплавы железо-никель и железо-марганец, обладающие полиморфизмом и претерпевающие мартснситные превращения при упругой и пластической деформации. Кроме того, железо и железоникелевые сплавы хорошо изучены и представляют основу конструкционных сплавов мартенситного и аустенитного класса.
В исследованиях, представленных в настоящей главе, преимущественно использован метод ЯГР. Результаты опубликованы в работах [49-58]. Основной методической задачей специалистов, использующих ЯГР для изучения фазовых превращений при высоком давлении, было и остается получение гидростатического однородного давления в объеме образца. В исследованиях но наблюдению in situ эффекта Мёссбауэра при высоком давлении широко используются наковальни Бриджмена [41-46, 59]. Известно, однако, что наковальни Бриджмена не позволяют получить однородного давления в образце [60-63]. Эксперименты с использованием наковален Бриджмена
15
ограничиваются областью квазигидростагики. С началом работ по применению интенсивной пластической деформации одной из схем нагружения стала схема сдвига под высоким давлением (СД) с использованием вращающихся наковален Бриджмена [64-66]. Основанием для этого явилась возможность получения очень высоких степеней деформации без разрушения сплошности структуры.
Контроль за величиной деформации в большинстве методов интенсивной механоактивации (например, взрыв, трение, помол в мельнице), представляет значительные трудности. СД во вращающихся наковальнях Бриджмена является в этом случае исключением. Работы Саундерса и Наттинга [62], а так же ряда других авторов [64-67] показали возможности использования наковален Бриджмена в качестве метода интенсивного деформационного воздействия, позволяющего контролировать деформацию под давлением и определять степень истинной деформации в образцах.
В этой связи в качестве основного метода механоактивации в настоящей главе выбран метод вращающихся наковален Бриджмена. Выбор в пользу наковален Бриджмена для создания сильных пластических деформаций, как уже отмечалось, обоснован возможностью более полного контроля условий воздействия и, что особенно важно, контроля степени истинной деформации образца [59-62], которую оценивали, преимущественно, по формуле [62]:
* = (1.1) а
где (р = п х 2п - угол поворота (п - число поворотов); г - радиус (расстояние от центра до середины исследуемого дискоиодобного образца) и d - толщина образца после деформации. Скорость вращения наковален составляла о) ~ 1 об/мин.
1.2. /ЛГ5Л7/МЁССБАУЭР0ВСКИЙ АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ДЕФОРМАЦИИ ПРИ
КВАЗИГИДРОСТАТИЧЕСКОМ СЖАТИИ (КГС) НА СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЖЕЛЕЗЕ И ЖЕЛЕЗОНИКЕЛЕВЫХ СПЛАВАХ
Структурное исследование влияния ИХЦД проводили методом мессбауэропской спектроскопией на прохождение гамма-квантов in situ при высоком давлении до 25 ГПа. Калибровку ячейки ВД, см. рис. 1.2.1, проводили но данным экспериментов [42, 68]. Спектр снимали с центральной части образца, диаметром приблизительно 1 мм, при диаметре рабочей части наковален 1,5...2 мм. Предварительно до эксперимента ВД проводили мёссба-
16
уэровское измерение наковален без образцов для выделения возможных железосодержащих “загрязнений” в ВЫ.
Рис. 1.2.1. Схема эксперимента по СД в наковальнях Бриджмена
В связи с необходимостью учета неоднородности давления в образце (проблемы, специфичной для аппаратов ВД, и в том числе с наковальнями Бриджмена) осуществлялся расчет функций плотности вероятности распределения параметров р(Л) ЯГР спектров при ВД эксперименте, где параметры спектров X: V - центр тяжести резонансных линий; /$ - изомерный сдвиг; ()$ - квадрупольное расщепление; Н - внутреннее эффективное поле на ядре 57Ре [22]. Средние параметры <Х> рассчитывали с использованием р(Л'):
< Х>= ^Х-р[Х)ЛХ (1.2.1)
Для выяснения механизма и кинетики фазовых превращений с условиями сжатия и сдвига, наряду со шкалой расчетного внешнего давления <Р> и калибровкой ячейки ВД по а Бе [42], был осуществлен переход к параметру внутреннего (структурного) давления, каковым является, например, изомерный сдвиг или магнитное поле на ядре 57Бе фазовых составляющих сплава.
Исследование фазовых превращений в железе и железоникелевых сплавах Ре№х (х, масс.% = 0, 6, 25, 28, 32) связано с мёссбауэровским фазовым анализом, основанным на выделении в интегральном спекгре субспектров отдельных фаз и их различном поведении при ВД. Анализируемые при комнатной температуре и ВД а, у и е-фазы, описываются разными спектрами [42, 48, 68]: а-фаза ферромагнитна на всем интервале давления и представлена секстетом; у-фаза составов х < 29 при атмосферном давлении парамагнитна,
17
т.е. представлена синглетом, однако при ВД по данным [68] может переходить в антиферромагнитное состояние с зсемановским расщеплением; 7-фаза состава х > 29 - ферромагнитна и представлена секстетом, но при ВД переходит в парамагнитное состояние [68]; s - фаза при ВД и комнатной температуре парамагнитна. Для изомерных сдвигов с, у и а - фаз в железе и сплавах при нормальном давлении и ВД существует следующая иерархия: /s(e)</s(7)</s («) [44, 48, 71]. При снятии магнитного вырождения /s7-фазы увеличивается. Различия /s фаз объясняется преимущественно объемной перенормировкой внешних .г-элсктронов железа, вследствие различия удельного объема фаз.
В качестве материала исследования выбрано чистое железо и бинарные сплавы FeNix (х, масс.% = 0, 6, 25, 28, 32). КГС и СД эксперименты в FeNix сплавах с исходной а - ОЦК фазой были разделены на три группы по содержанию никеля: 1). х = 0, 6; 2). х = 25, 28 и 3). х = 32. Разделение связано с видом полиморфизма, обратимостью и полнотой превращения.
Исследования, представленные в разделе 1.2, опубликованы в работах [50,51,56].
1.2.1. Влияние деформации на фазовые переходы в железе и сплаве FeNi* (х = 6) при высоком давлении
На чистом железе было проведено циклическое КГС: <Р> = 0 25 ГПа и
СД (я = 3 и 7, оборотов при Р — в ГПа). Результаты экспериментов приведены на рис. 1.2.1.1 и в табл. 1.2.1.1. При КГС в интервале давлений <Р>= 9... 12 ГПа в центре секстета исходной а - фазы появляется синглет с параметрами парамагнитной s - фазы (табл. 1.2.1.1, а\ обладающей ГПУ решеткой [41-43,48]. Увеличение давления до 25 ГПа, не приводя к полному завершению а -*■ е - перехода, изменяет сверхтонкие параметры спектров а, 8 - фаз, аналогично [43]. Количество 8 - фазы растет регулярно по мере роста внешнего давления. Сброс ВД приводит к полному возврату резонансного спектра, что свидетельствует об обратимости фазового перехода ос «-► s. Объем превращения и сверхтонкие параметры, исходной а - фазы изменяется с гистерезисом по величине <Р> в условиях прямого и обратного нагружения, табл. 1.2.1.1, а и рис. 1.2.1.2 и 1.2.1.3. Центральный синглет 6-фазы сохраняется практически до полного снятия внешнего давления на наковальни, см. спектр 7 на рис. 1.2.1.1,
18
ау но исчезает при измерениях образца вне наковален. Разница I* е и а - фаз на стадии разгрузки ВД заметно снижается, что предположительно объясняется растягивающими напряжениями в малых количествах е - фазы, аналогично [54, 71]. В процессе сброса ВД секстет а - фазы увеличивает составляющую с вертикальной, перпендикулярной плоскости образца, магнитной текстурой, см.
—I----■—*1-------1-----1-------1— 1--->----1---------1--------1-'--1->-1
-10-5 о 5 ю -ю -5 0 5 10
У мм/с V, мм/с
а б
Рис. 1.2.1.1. а) Мессбауэровские спектры железа при циклическом нагружении КГС в наковальнях Бриджмена при различных <Д>: нагружение: 1 - атм.(исх); 2-9 ГПа; 3*- 18 ГПа; 4- 25 ГПа; разгрузка: 5- 9 ГПа; 6-4 ГПа; 7- 1 ГПа; 8 - атм.
*3 - не показан (данные табл. 1.2.1.1)
б) Мессбауэровские спектры железа при СД. Условия нагружения последовательно: 9'- атм., /7 = 0 (исх.); 9**- 6 ГПа, /7 = 0; 10** -6 ГПа, /7 = 3; 11**- 6 ГПа, п = 7.
**в экспериментах 9, 10, 11 предварительно осуществлялось КГС на 9 ГПа с последующей разгрузкой до 6 ГПа.
19 ‘ . •• ■
спектры 5, 6 на рис. 1.2.1.1, а. Магнитная текстура исчезает после исчезновения е-фазы. • ••’
: Таблица 1.2.1.1;’
Мессбауэровский фазовый анализ железа в эксперименте КГС («) и СД (б).
п/п <Р> (±1)ГПа фазовый состав.
• а-фаза ... • . е-фаза
Я(±4), . кЭ /з(+0,015), ■ мм/с: ■ Я///0 (±0,001) Г ■ (±0,04), мм/с £« , (±5), % /з . (±0,02), мм/с:. Г ■ (±0,04), мм/с' ■ (±5), %
* I • - Од 330 0,000 1 / 0,32 100. -• - °;
2'. ' 9 . 325 -0,060 0,985 0,34 94 -0,14. 0,44 6:
3- 18 : 320 -0,080 0,969' 0*34 • 56- -0,22:. 0,49 44
4.. .25 316 -0,110 0,957 0,34 ■ • 50. -0,23 : . 0,54 . 50 • .
.•5; ■ 9- 324 -0,030; 0,981 0,30 64 -0,18 = 0,55 . • 36
6 ’ 4г. 326 ■ -0,020: 0,988: 0,34 80?' -0,12 . 0,42. 20
. г 1 327 -0,017 0,990 0,36 .92 -0;12 0,30 ‘ 8 -. •
8:- 0^- 328 0,000 0,994; 0,32 100 - — .0
<Р>, ГПа Ф> 11 4 .' ' * • :<&'С, , .*• .
9*. 6; 0’ . 326 -0,060 0,988 ■ 0,40 .• 94; -0,11 0,44 . ‘ 6
10* 6- У 326: -0,060 0,988 0,38 . 88. , -0,11 ■ 0;40 • 12
М* 6. 7 327 -0,046 • 0,99 Г ‘ 0,38 .. 80; -0,14 - ■ 0,38: 20
■ 12 6: 0 327 -0,046 0,991’ 0,36- 100 - 0*
13 6 3- 325 -0,050- 0,985 . 0,40 100 - ■ ■ o:.•
*В экспериментах п.п. 9; 10, М предварительно было нагружение на 9 ГПа.
Анализ данных по КГС сплава ЕсМб показывают близкие с железом соотношения между <Р> и сверхтонкими параметрами исходной а и образующейся фазы ВД, см. рис. 1.2.1.3 и табл. 1.2.1.2, а. 1$ центрального синглета соответствует е - фазе. Отличием от эксперимента на железе при тех же условиях КГС является заметно меньшая интегральная интенсивность синглета, т.е. объем образующейся е - фазы, рис. 1.2.1.2.
: Особенностью экспериментов КГС железа в наковальнях Бриджмена по отношению к известным работам [42, 72], в которых авторы преследовали цель наибольшего приближения к гидростатическому сжатию, является снижение
20
Рис. 1.2.1.2. Зависимости объема превращения от <Р> для железа и сплава РеМб при КГС и СД (СД для железа выполнен при 6 ГПа, п = 3 и 7; а для Ре№6 при 11 ГПа, п = 3).
• а-Ре
<Р>, ГПа
Рис. 1.2.1.3. Зависимости изомерного сдвига от <Р> а-фазы (а) и е-фазы (б) для железа и сплава РеМб в эксперименте КГС (СД для железа выполнен при 6 ГПа, п = 7).
21
<Р> начала а -> е - перехода. В спекхре наблюдается центральный синглет с интегральной интенсивностью до 5 % уже при 9 ГПа, хотя по данным [72] а -* е - переход начинается при давлении 11 ГПа. Причиной снижения давления начала а -> е - перехода, по-видимому, являются дополнительные напряжения в структуре, возникающие вследствие конечной пластической деформации при
Таблица 1.2.1.2.
Мессбауэровский фазовый анализ жслезоникелсвого сплава КеМ1б в эксперименте КГС (а) и СД (б).
п/п Воздействие фазовый состав (а)
а-фаза е-фаза
<р> (±1)ГПа Я (±4) кЭ /5 (±0,015) мм/с Я/Я0 (±0,010) Г (±0,04)м м/с 5"а (±5) % 1% (±0,02) мм/с Г (±0,04) мм/с л; (±5) %
1,5' 0 333 0,000 1 0,34 100 - - 0
2 17 320 -0,070 0,960 0,43 90 -0,19 0,42 10
3 25 312 -0,110 0,940 0,48 86 -0,21 0,43 14
4 0 331 0,000 0,994 0,39 100 - - 0
<Р> Ф, п (б)
5 И 0 325 -0,070 0,975 0,66 94 - 0,50 6
6 11 3 327 -0,060 0,981 0,50 79 -0,14 0,47 21
воздействии КГС в наковальнях [60-61]. На рис. 1.2.1.1 приведен спектр 10 чистого железа при нагружении 9 ГПа. Соотношение <Р>, сверхтонких параметров 1$ и Я, табл. 1.2.1.1, а, аналогично полученным в работе [42]. Однако ширина линии а - секстета увеличена, что объясняется неоднородностью давлений в структуре образца. В спектре сплава РеРйб, так же как в железе, на начальном этапе нагружения при КГС линии секстета а - фазы уширены, табл. 1.2.1.2, а. Уширсние особенно заметно но наиболее чувствительной к давлению шестой линии секстета а - фазы. На рис. 1.2.1.4 приведен расчет распределения р(Г) для 6 линии секстета сплава РеЖб до нагружения (1 и 5') и при КГС (2, 3 и 5). Из анализа распределения, очевидно, что при внешним расчетном давлении 11 ГПа в образце возникают области сжатия а-фазы на несколько ГПа превышающие расчетное давление <Р>.
V
22
V, мм/с
V, мм/с
V. мм/с
V. мм/с
Рис. 1.2.1.4. а) Мессбауэровские спектры и функции плотности распределения р(У) шестых линий секстетов а-фазы сплава РеЫ16 при КГС. Условия нагружения последовательно, <Р>: 1 - атм. (исх.); 2 -17ГПа; 3 - 25ГПа; 4*- атм.
*4- не показан (данные табл. 1.2.1.2) б) Мессбауэровские спектры и функции плотности распределения р(V) шестых линий сплава РеМб при СД. Условия нагружения последовательно, <Р>: 5' -атм., п = 0 (исх.); 5 - 11 ГПа, п = 0;
б - 11 ГПа, п-3.
23
Последующий сдвиг образцов железа при 6 ГПа (после предварительного нагружения на 9 ГПа) и сплава РеМб при 11 ГПа приводит к активному развитию а -> е - перехода, см., соответственно 10 и 11 на рис. 1.2.1.1, б и 6 на рис. 1.2.1.4, б. Как в случае железа, так и сплава РсРЛб при увеличения угла поворота наковален в условиях постоянного <Р> наблюдается увеличение относительной площади иод с - синглетом. При этом по мере роста количества е - фазы линии секстета а - фаза сужается преимущественно за счет составляющих с меньшим полем. Это хорошо видно по р(Г) 6 линии секстета сплава РеЫ16. Среднее поле <Н> секстета а - фазы возрастает, а изомерный сдвиг смещается в область положительных скоростей, что соответствует уменьшению среднего давления в а-фазе, п.п. 6, табл. 1.2.1.2. /* е - фазы, напротив, смещается в область отрицательных скоростей, что отвечает дополнительному сжатию этой структуры. Таким образом, в условиях СД наблюдается развитие а -)■ е - перехода, которое сопровождается нерегулярным изменением мессбау-эровский параметров как исходной а-, так и образующейся е - фазах. Сдвиг под давлением железа в однофазной области, т.е. без а —> е - перехода, не обнаруживает заметных нерегулярных скачков сверхтонких параметров и проходите незначительным уширепием линий секстета, см. табл. 1.2.1.1, б, п.п. 12 и 13. В спектре образцов Ре и Ге№б после сжатия увеличивается составляющая магнитной текстуры, параллельной плоскости образца.
1.2.2. Фазовые переходы при КГС и сдвиге под давлением (СД) в сплавах
РеМх (х = 25...28)
По данным ЯГР в эксперименте КГС для составов РеМ1х (х, масс.% = 25-28), так же как и для составов 0...6 масс.% N1, наблюдается обратимый переход в фазу ВД, см. табл. 1.2.2.1, а. Однако синглет в сплавах х = 25-28 существенно уширен и смещен в сторону положительных скоростей по сравнению с синглетом е - фазы в железе и сплаве ГсМб. На рис. 1.2.1.5, а приведены спектры сплава РеТ^б на интервале фазового перехода при КГС, снятые при более высоком разрешении. Сопоставление центрального синглета в спектре сплава РеКЧгз с линией е - фазы железа позволяет выявить суперпозицию нескольких компонент. Это линия с параметрами е-фазьт и компонента (обозначим ее у), описываемая секстетом с малым полем И = 6-8 кЭ и
-2
О
V, мм/с а
1
2 -5 -2,5 0 2,5 5
V, мм/с б
1.2.1.5. а) Мессбауэровские спектры РеТ^ при циклическом КГС в
наковальнях Бриджмена при различных <Р> последовательно: 1 * атм.; 2-12 ГПа; 3- 17 ГПа; 5-25 ГПа; 6-20 ГПа; 7-11 ГПа; 8* атм.
* 1 и 8 - не показаны ЫВ - спектр наковален б) Мессбауэровские спектры сплава при СД. Условия
нагружения последовательно, <Р>: 9' - атм., п = 0; 9 - 8 ГПа, п = 0
10- 8 ГПа, п = 3-11-0 ГПа, п = 3
25
положительным по отношению к б - фазе изомерным сдвигом. Объем выделенной компоненты и ее поле обратимым образом растет при увеличении <Р>. На основании данных [68-69], выделенный секстет можно связать с у - фазой, обладающей ГЦК решеткой. Уширение линии у - фазы при сжатии происходит вследствие антиферромагнитного упорядочения в ГЦК железо-никелевых сплавах этого состава [69], что подтверждает гипотезу Седова и Кондорского [70]. Сдвиг (п = 3) под давлением 8 ГПа сплава Ре№г5 приводит к резкому увеличению полноты превращения, сужению центрального синглета и смещению /б интегрального синглета в область /$ е - фазы, что объясняется фазовым переходом у -> е, см. 10-11, рис. 1.2.1.5, б и табл. 1.2.2.1. Превращение а - фазы в фазы высокого давления проходит с гистерезисом по <Р>, рис. 1.2.1.6. Полная разгрузка образца сохраняет в спектре центральную линию
Таблица 1.2.2.1
Мессбауэровский фазовый анализ железоникелевого сплава РеРй25 в эксперименте КГС (а) и СД (б)
п/п Воздей- ствие фазовый состав (а)
а-фш у-фаза е-фаза Нако- валь- ни
<Р> (±1) ГПа Я ИХ кЭ к (±0,015Х мм/с МНь (±0,010) Г ;±о,05), мм/с 5а (±5), % к (-0,020), мм/с Я (±2), кЭ Г (±0,02). мм/с Яг (±5), % к (±0,02), мм/с Г (±0,03), мм/с (±3), % (±3), %
I 0 340 0,000 1,000 0,56 95 — — — 0 “ - 0 5
2 12 323 -0,070 0,950 0,56 53 -0,120 6 0,20 26 -0,28 0,33 12 8
3 17 316 -0,100 0,930 0,67 44 -0,120 7 0,21 31 -0,28 0,33 17 7
4 21 313 -0,150 0,920 0,78 15 -0,144 7 0,25 46 -0,281 0,33 30 8
5 25 - — - - 5 -0,140 8 0,24 57 -0,28 0,33 36 8
6 20 320 -0,140 0,940 0,65 12 -0,120 7 0,20 47 -0,28 0,33 31 8
7 11 323 -0,080 0,950 0,62 40 -0,120 6 0,26 34 -0,28 0,33 15 8
8 0 339 0,000 0,997 0,58 95 - - — 0 - - 0 5
п/п фазовый состав (б)
Воздей- ствие а-фаза у±є-фаза
<Р> ф, п Я (±4),кЭ к (±0,015),ммЛ Я/Яо : (±0,010) Г (±0,05), мм/с 5« (±5), Ус к (±0,01), мм/с Г (±0,02), мм/с ( ±5),%
9 8 0 330 -0,040 0,970 0,53 70 -0,07 0,64 30
10 8 3 — — - - 7 -0,11 0,45 93
11 0 3 328 0,000 0,994 0,60 85 -0,05 0,25 15
26
<Р>,ГПа
Рис. 1.2.1.6. Зависимости объема превращения 57 и 5« от <Р> для сплава ГеИІ25 в эксперименте КГС, а также &+-, от <Р> и п в эксперименте СД.
(~ 15 %) с мессбауэровскими параметрами у - фазы (см. 11, рис. 1.2.1.5, б). Сохранение у - фазы после снятия давления, означает, что в этих сплавах последовательность фазового перехода при циклическом нагружении высоким давлением выглядит следующим образом: а-»у->є-*у-»а.
Результаты экспериментов по КГС и СД на сплаве РеМгв близки к результатам, полученным на сплаве РеМ25, за тем исключением, что после воздействия СД в сплаве стабилизируется до 80 % ГЦК фазы. ГЦК фаза парамагнитна и представлена синглетом при комнатной температуре и атмосферном давлении, который описывается лоренцевой формой с параметрами 1$ = - 0,05 мм/с, Г = 0,4 мм/с. Сохранение ГЦК фазы в сплавах РеЫ1х, х = 25 и 28 при разгрузке образца после СД подтверждается рентгеноструктурными исследованиями.
1.2.3. Фазовые переходы при КГС и СД в сплаве РеІЧі, (х = 32)
Сплав РеМіх (х, масс.% = 32.5) после закалки в воду находится в аустенитном состоянии и при атмосферном давлении описывается секстетом с уширенными линиями, спектр рис. 1.2.1.7. Закалка в жидком азоте переводит сплав по мартенсигному механизму в а - фазу, описываемую секстетом с полем 335 кЭ, и сохранением порядка 20 % остаточного аустенита [58], см. /, рис. 1.2.1.7. В условиях КГС <Р> = 10 ГПа наблюдается частичный а -> у - переход. Одновременно остаточная и вновь образованная у - фаза
27
испытывают магнитный фазовый переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние в соответствии с известными данными по влиянию давления на 7с Ге-№ сплавов инварного диапазона [68, 73], спеюр 2, рис.
1.2.1.7. Дальнейшее нагружение КГС до 21 ГПа приводит к полному а -► у -переходу, спектр 3, рис. 1.2.1.7. При атмосферном давлении после цикла КГС спектр сплава представляет собой секстет ферромагнитного аустенита с небольшим количеством вновь образованной а - фазы, см. спектр 4, рис. 1.2.1.7 и табл. 1.2.3.1. То есть, в результате КГС происходит полный а -► у -переход и стабилизация после снятия давления до 90 % аустенита с образованием до 10 % а - мартенсита деформации. Спектр аустенита после нагружения КГС имеет несколько меньшее значение среднего поля <//>, что объясняется значительными остаточными напряжениями в образце.
а
і------1—і—і—і
V, мм/с
Рис. 1.2.1.7. Мессбауэровские спектры сплава РеМзг при КГС (1-4) и СД (5).
Условия нагружения: Г - атм. (предварительная закалка в воду); 1 -атм. (предварительное охлаждение до 77К); 2- 12 ГПа; 3-21 ГПа; 4 - атм.; 5 — атм. после СД, п = 10 при 8 ГПа из исходного аустенитного состояния.
28
Таблица 1.2.1.4
Мессбауэровский фазовый анализ железоникелевого сплава РеРЛзг в
эксперименте КГС
п/п —1 Воздей- ствие фазовый состав
а-фаза у-фаза
<р> (±1), ГПа Я (±4), кЭ к (±0,015), мм/с НИ к (±0,01) г (±0,03), мм/с ■?« (±5),% к (±0,02), мм/с <Н> (±10), кЭ Г (±0,03), мм/с Яг (±5),%
1 0.00 335 0,00 1.00 0,25 80 -0,05 140 — 20
2 12,4 321 -0,05 0.96 0,29 22 -0,11 0 0,50 78
3 21,0 — — — — 0 -0,14 0 0,44 100
4 0.00 335 0,00 1.00 0,30 15 -0,05 100 — 85
<Н> - средневзвешенное поле
СД резко активизирует а -» у - переход в сплаве уже при минимальных необходимых для деформирования образца давлениях <Р> ~ 2-3 ГПа, и позволяет осуществить полный переход а —> у по мерс набора оборотов наковален п [66]. Спектр сплава Рс№з2, снятый при атмосферном давлении сразу после СД из исходного аусгенитного состояния, наряду с у - фазой обнаруживает а - мартенсит деформации, спектр 5, рис. 1.2.1.7. Сверхтонкая магнитная структура чувствительной к искажениям решетки у - фазы, сформированная после СД, заметно отличается от спектра закаленного аустенита, что объясняется упругими искажениями, дефектами, запасенными в структуре и возможным нарушением ближнего атомного порядка в ГЦК Ге-М сплава после сильной пластической деформации.
1.2.4. Мстастабнльная С-Р фазовая диаграмма в железе и железоникелевых сплавах при деформации в условиях КГС. Кинетика и механизм ОЦК<->Г1ЦС (ГПУ) превращений в железе и сплавах Ре-№ при высоком давлении и деформации
Формирование при всестороннем давлении из сх-фазы с ОЦК решеткой более плотноупакованных у (ГЦК) и є (ГПУ) происходит в соответствии с принципом Ле-Шателье. Данные по росту <Р> а -> є-перехода в РеКі6 по
29
отношению к железу означают повышение термодинамического потенциала а —> 8-перехода при легировании железа никелем.
Как показали результаты экспериментов, СД изменяет <1*> начала перехода для всех сплавов и создаст условие для развития фазовых превращений с увеличением степени деформации. Деформация при ВД нивелирует различие в кинетике а -> е-перехода в железе и сплаве БеРЛв. Более того, как показано выше в разделе 1.2.2, 8-фаза наблюдается в сплавах Ре№х (х = 25-28) при КГС, и ее количество растет при сдвиге. Появлению 8-фазы в этих сплавах предшествует а -> у-переход, что согласуется с диаграммой состояния железо-никелевых сплавов, в соответствии с которой увеличение содержания никеля стабилизирует ГЦК фазу. По-видимому, формирование у-фазы под давлением в этих сплавах облегчает последующий фазовый переход с образованием 8-фазы при КГС и особенно СД. Известно, что механизм и кинетика у -» с-перехода в сплавах железа, например, Ре-Мп [74], связаны с формированием дефектов упаковки в ГЦК решетке [75]. Очевидно, снижение давления образования 8-фазы в БеРНх (х = 25-28) происходит вследствие изменения механизма превращения, в процессе которого предварительно формируется у-фаза и последующая перекристаллизация у -> 8. Деформация в условия сжатия способствует образованию в ГЦК решетке многочисленных дефектов упаковки, являющихся зародышами е-фазы, и, таким образом, влияет на кинетику у -> е-перехода при сдвиге. С ростом содержания никеля энергия дефектов упаковки растет, и 8-фаза уже не образуется в сплаве БеРКи в интервале используемых давлений.
Основной причиной снижения <Р> начала полиморфных а у, е-переходов является образование в структуре в момент интенсивной пластической деформации больших упругих внутренних напряжений. Процесс деформации при СД в наковальнях Бриджмена проходит без разрушения образца с изменением структуры - измельчением зерна, возникновением дефектов, в области которых концентрируются большие напряжения. Величина внутренних напряжений определяется усилием зернограничного проскальзывания в процессе деформации. Концентраторами напряжения могут являться дисклипации [76-77]. Согласно расчету [77], внутренние напряжения, обусловленные наличием дисклинаций могут достигать 10 % от величины модуля сдвига исследуемого сплава, то есть локальные напряжения при сдвиге
30
могут достигать абсолютной величины 5-10 ГПа. В терминах теории пластичности наблюдаемое при деформации дополнительное сжатие (мультипликация давления) происходит вследствие увеличения угла внутреннего трения или степени вогнутости кривой пластичности [63]. Возникновение дополнительных сжимающих напряжений при СД подтверждается в экспериментах на чистом железе и сплаве при
сохранении в процессе воздействия однофазной структуры а в железе и у в Ре^42. В железе воздействие сдвига под давлением Р = 6 ГПа, не приводя к а -> е-переходу, сопровождается заметным уширением линий а-фазы, см. п.п.
12-13, табл. 1.2.1.1. В спектре однофазного ГЦК сплава РеРИ42 при СД наблюдается магнитный фазовый переход: ферро-парамагнетик. Сужение линии сплава РеРН« связано с дополнительным сжатием ГЦК фазы при СД. В структуре возникают и растягивающие напряжения. Однако, для более сжатых областей сплава, находящихся в критической области магнитного фазового перехода, существует более крутая зависимость 11 с ростом давления. Это приводит к наблюдаемому преимущественному сужению резонансной линии. Магнитный фазовый переход сопровождается скачком изомерного сдвига в область отрицательных скоростей: -Д к-
Полиморфные превращения в условиях КГС проходят с большим гистерезисом по давлению <Р>, что может объясняться неоднородностью давления, создаваемого наковальнями Бриджмена в образце, а также, что особенно важно, мартенсит! 1ым механизмом превращений, кинетика которого связана со значительными напряжениями на межфазных 1раницах. Возникновение напряжений подтверждается не только данными по необратимому изменению мёссбауэровских параметров фаз в экспериментах по КГС, но и нерегулярным поведением сверхтонкой структуры спектров фаз при СД, табл. 1.2.1.1 — 1.2.1.4. Напряжения при деформации под давлением могут возникать за счет разворотов зерен, и релаксировать за счет полиморфного превращения с образованием более плотных у- и е-фаз, то есть аналогично трип-эффскту. Фазы ВД являются дополнительным фактором увеличения сопротивления сдвигу, то есть увеличения локальных напряжений. Экспериментальным доказательством релаксации напряжения при фазовом переходе могут служить эксперименты НО СД в железе И сплаве ГеКЧб, проходящие с резким сужения линий а- и £-фаз и нерегулярным изменением их сверхтонких параметров, табл. 1.2.1.1, п.п. 9-11 и 1.2.1.2, п.п. 5-6.
31
Образование фаз БД при КГС проходит но мартенситному механизму и характеризуется большим гистерезисом по </*>, что связано со значительными аккомодационными напряжениями на границах исходной и образующихся фаз. Релаксация напряжения на межфазной границе а/с сопровождается резким увеличением объема превращения. То же самое происходит в сплаве Рс№25 при переходе а -> у -» 6. Именно с влиянием аккомодационных растягивающих напряжений можно связать зависимость изомерного сдвига с-фазы от объема превращения в железе и Ре>йб. Подобный эффект зависимости Д с-фазы от объема превращения наблюдали в Ре-Мп сплавах при деформации и под давлением [54, 70]. Появление вертикальной магнитной текстуры в а-фазе при сбросе давления и отсугсгвие ее после исчезновения фаз ВД также можно объяснить разворотом зерен вследствие больших упругих напряжений между когерентно связанными фазами, имеющие различные удельные объемы.
Таким образом, результатом мультипликации давления на дефектах структуры н образующихся фазах является активизация кинетики а-^с,а -> у и у -» г:переходов в железоникелевых сплавах. Деформация в этом случае снижает внешнее <Р> начала и конца фазовых переходов при образовании фаз ВД.
После прекращения деформации и разгрузки образца происходит релаксация напряжений в структуре, обусловленная образованием менее плотного а-мартенсита деформации, например, в сплаве РеРИзг, см. и.п. 5, рис.
1.2.1.7. Наблюдаемые после СД сплавов заметное уширение линии спектров аустенита РеМз2 и формирование плоской магнитной текстуры в а-фазе объясняется образованием областей сжатия и растяжения в структуре. О повышенных внутренних напряжениях свидетельствует также стабилизация фазы ВД, например, в сплавах Рс№25 и РсРЙ28.
1.3. РЛДИАЦИОННО-С ТИМУЛИРОВАННОЕ БЛРОУПРУГОЕ ГЦК <-> ОЦК ПРЕВРАЩЕНИЕ В ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ СПЛАВАХ РсМз! И Рс!М1з2
В разделе 1.2 было показано, что в результате воздействия сильной пластической деформации СД в Ре-Мз сплавах наблюдаются циклические полиморфные фазовые переходы. Двухфазная структура запасает значительную упругую энергию сжатия и растяжения, что может приводить, с одной стороны, к стабилизации фазы высокого давления и, с другой, к формированию
32
метастабильного а - мартенсита. Фазовые переходы в этом случае являются следствием сброса упругих напряжений, в том числе аккомодационных, запасенных в структуре на границах фаз. Таким образом, внешние факторы, а именно, давление и пластическая деформация оказывают значительное влияние на бездиффузионное мартенситное превращение.
Влиянию на мартенситиые переходы облучения высокоэнергетическими частицами посвящено мало работ [78-80]. Это направление представляет интерес как для изучения механизма фазовых переходов, гак и для практики радиационного материаловедения. Облучение модифицирует механические свойства сплавов и вносит изменение в диаграмму мсгастабилыюго состояния. Кроме того, участие радиационных дефектов в процессах диффузии атомов и перемещения дислокаций влияет на механизм фазовых переходов. Особый интерес представляет область относительно низких температур, где мала диффузионная подвижность атомов. Фазовые переходы носят неравновесный характер, и их характеристики зависят от протекания радиационно-стимулированных процессов. К фазовым переходам такого рода можно отнести мартен* ситные превращения в системе сплавов Ре-Ыц Кинетика а у -превращения мри нагреве или охлаждении выше или ниже температуры фазового равновесия То определяется подвижностью межфазных границ и термодинамическим стимулом превращения. Известно, что пластическая деформация смещает границы и уменьшает температурный гистерезис мартенситного а <-> у -перехода. Сильно влияет на характеристики превращения режим нагрева, что обусловлено участием процессов релаксации напряжений, ближним упорядочением и диффузионным перераспределении атомов в сплавах. В работах [78-79] было исследовано влияние облучения на стабилизацию и дестабилизацию исходной фазы но отношению к мартенситным превращениям.
Облучение образцов электронами с энергией 5.5 МэВ приводит к появлению пар Френкеля (вакансии и междоузельные атомы). Оно не вызывает формирование каскадов смещении (кластеров), которые наблюдаются, например, при облучении быстрыми нейтронами [81] и которые могут задерживать мартенситное превращение, аналогично влиянию дисперсных частиц на стабилизацию ГЦК сплавов Ре-М-И [82]. *
Ниже рассмотрено влияние ,,бескаскадного,г облучения электронами на развитие прямых и обратных мартенситных переходов в нестареющих ГЦК
33
сплаве Рс-Мі и в стареющем сплаве РсЫ1з52г4, раздел п.п. 3.6., в зависимости от температуры облучения, фазового состава и предварительной деформации.
1.3.1. Влияние условий деформации на направление а <-» у - превращения в сплаве Ее-Мі при облучении высокоэнергетическими электронами
Объектом исследования были выбраны закаленные, а также деформированные метастабильные аустснитныс сплавы, содержащие 31.4 и 32.5 масс.% никеля (сплавы РеМізі и РсіЧізг). Мартснситнын у -> а-переход в бинарных сплавах реализуется при охлаждении их в жидком азоте. Сплавы имеют температуру начала мартенситного у —> а-перехода ниже 200 К. Обратное мартеи-ситное а—> у-превращение начинается при температуре 600 К или выше. Перед сильной пластической деформацией сдвигом под высоким давлением образцы сплавов Ре№з] и РеМзг имели различный фазовый состав. В одном случае сплавы РеКізі и РеМізг после закалки в воду от температуры 1300 К находились в полностью аустенитном состоянии, в другом случае, после закалки и охлаждения в жидком азоте сплавы содержали, главным образом, а-мартенсит (соответственно 80 и 60 %). Интенсивная деформация сдвигом под давлением 8-11 ГПа при 298 К осуществлялась в наковальнях Бриджмена со скоростью (о ~ 1 об/мин и углом поворота ф по методике, описанной в [66-67].
Деформация сдвигом под давлением 8 ГПа при 298 К приводит к мартснситному у -» сс-псреходу, если в исходном состоянии находился только аустенит (в сплаве РеІЧізі образуется ~ 30 %, а в сплаве Рс№32 ~ 25 % деформационно-индуцированного а-мартсисита). Если сплаві,т подвергались едвиїу под давлением в исходном обработанном на мартенсит охлаждения (а-ну) состоянии, то наблюдалось вызванное высоким давлением частичное обратное мартенситное а -> у-превращенис - в структуре сплавов после деформации сохранялось только - 15 % остаточного сх-мартенсита. Далее после сдвига под давлением образцы подвергали низкотемпературному (433-473 К) облучению электронами, имеющими энергию 5.5 МэВ, до флюенсов /*’ =
1 О | О I о л
2*10 , 4* 10 и 5« 10 э/см в линейном ускорителе электронов. Возможность ЯГР анализа структурных искажений и концентрационных перераспределений в сплавах РеИізі и РеКізг основана на резкой зависимости Я и Тс от параметра решетки [68] и содержания никеля [58] в ГЦК Ре-Лі в сплавах инварного диапазона.
34
На рис. 1.3.1.1 представлены мсссбауэровские спектры и соответствующие функции плотности вероятности распределения эффективных магнитных полей р(Я) сплава FeNi3i после закалки на преимущественно мартенсит (спектр и распределение 1) при охлаждении до 77 К (~ 80 % а-фазы) и обратного а -> у-перехода при деформации 8 = 5 под давлением 11 ГПа (спектр и распределение 2). Анализ спектра 2, рис. 1.3.1.1, показывает, что количество оставшейся a-фазы в деформированном образце составляет 15 %. Облучение электронами при 433 К (F = 5*1018 э/см2) вызывает изменение направления мартенситной реакции. Если при сдвиге под давлением наблюдалось а -> у-прсвращенис, то при последующем электронном облучении и охлаждении сплава до комнатной температуры развивается у -» а-иревращение, и количество мартенсита возрастает от 15 до 25 %. Это видно по увеличению интегральной интенсивности секстета a-фазы и соответствующего пика в распределении р(//) - кривая 3 на рис. 1.3.1.1. Следует отмстить, что наблюдаемое при облучении прямое превращение у -> а в сплаве Н31 развивается при температуре (433 К), превышающей маргенситную точку jV/ц более чем на 200 К. Природа такого обратимого превращения может быть только релаксационной. Запасенные и, по всей видимости, микроориенти-рованные напряжения в процессе предшествующего деформационного а —> у -перехода начинают релаксировать при последующем облучении, заставляя перемещаться межфазную границу у/а в обратную сторону, что приводит к частичной реализации "бароупругого" или "деформационно-упругого" у —> а - перехода. Бароупругая природа превращения у —> а в этом случае подтверждается экспериментами in situ при высоком давлении в Fe-Ni сплавах. Сдвиг' в условиях сжатия ускоряет переход а —> у в Fe-Ni сплавах, см. раздел п.п. 1.2. Снятие же квазнгидростатического давления после сдвига сопровождается большими градиентами напряжений и частичным бароупругим у -» а - переходом. После сдвига под давлением в образовавшейся субмикрокристаллической структуре сохраняются ориентированные остаточные напряжения, по величине соизмеримые с прочностью образца. Наличие остаточных напряжений отчасти объясняет сильное отличие спектра деформированного аустенита от закаленного, см. рис. 1.3.1.2. Последу-
35
а
I 1------1—I--1----1
Н.кЭ
Рис. 1.3.1.1. Мессбауэровские спектры и функции р(Н) сплава РеМзр 1 -закалка от 1323 К в воду + охлаждение до 77 К + отогрев до 298 К; 2 - СД при 11 ГПа, е = 5 (предварительная обработка п.п.1); 3 -облучение при 433 К с Р= 5-1018 э/см2 (предварительная обработка п.п. 2); 4 - СД при И ГПа, £ = 5 в исходном состоянии; 5 -
■ о *\
облучение при 433 К с Р= 510 э/см (предварительная обработка п.п. 4).
36
ющий отпуск при низкотемпературном облучении может приводить к частичному снятию запасенных в образце напряжений по пути дальнейшего сдвигового мартенситного у -> а - перехода. При этом по мере роста площади секстета а - фазы наблюдается некоторый "возврат" вида функции р(Н) аустенита, что проявляется в уменьшении веса полей на краях распределения, см. Нтп и Ятах в распределениях 2 и 5 на рис. 1.3.1.1.
Иная ситуация при облучепии реализуется в закаленном на аустенит сплаве Ре№зі, в котором под действием предварительной деформации (е = 5) сдвигом под давлением 11 ГПа идет прямое маргенситное превращение у -> а с образованием около 30 % а-мартенсита, см. кривые 4 на рис. 1.3.1.1. Электронное облучение сплава РеМізі (Я= 5*1018 э/см2, Т0бл = 433 К) после указанной выше обработки не приводит к развитию у -> а-превращения - соотношение фаз по спею рам и р(//) не изменяются (5, рис. 1.3.1.1). Если принять релаксационный механизм воздействия облучения на мартенентное превращение, то в этом случае следовало бы ожидать развития частичного радиационно-индуцированного упругого а -> у -перехода. Однако температура облучения еще недостаточна для реализации такого превращения: требуется либо повышение температуры облучения, либо снижение температуры термодинамического равновесия То а- и у-фаз (и, соответственно, снижение температуры начала а —> у-превращения Ац) за счет увеличения количества никеля в Ре-Иі сплаве. В связи с этим, дальнейшие исследования были проведены на сплаве Ре>Нз2.
На рис. 1.3.1.2 показаны мессбауэровские спектры (У, 2) и функции р(Н) после закалки в воду на аустенит и деформации сдвигом под давлением 8 1 ’Па (степень деформации є = 7), в результате которой идет у -> а - превращение, и формируется наведенный деформацией а-мартенсит. По соотношению площадей секстета а - фазы и неразрешенного секстета у-фазы в спектрах и соответствующих распределениях а - и у - фаз видно, что после деформации, см. спектр 2, рис. 1.3.1.1, в структуре присутствует до 25 % а - фазы. Облучение сплава РсИізг при 473 К (/? = 4*1018 э/см2) ведет к обратному (по направлению реакции) а —> у - превращению (см. уменьшение площади секстета а - фазы в спектре 3, рис.1.3.1.2 и соответствующего а - пика (~ 330 кЭ) в распределении р(Н). Количество мартенсита уменьшается по мере роста флюенса от 2* 1018 до
• о 7
4.10 э/см . Превращение а -» у при облучении в данном случае наблюдается
37
при температуре более чем на 100 градусов ниже начала а —> у - перехода при нагреве [58].
1.3.2. Причины радиационно-стимулированного частичного а «-* у превращения в деформированных Рс-1М сплавах
Известно [58, 82, 85], что а —> у - превращение, в отличие от мартснситного у —> а - перехода, может развиваться как чисто сдвиговым механизмом, так и диффузионным путем за счет роста у - глобулей, поглощающих концентрационно-неоднородную смесь у - и а-кристаллов. Поэтому необходимо оценить, каким механизмом развиваегся а -> у -превращение в сплаве Рё№з2 в выбранных условиях элсктрошюго облучения. Б сплаве БеМзг при электронном облучении по мере а —> у - перехода наблюдается увеличение полей на краях распределения р(Я) аустенита, см. кривую 3, рис. 1.3.1.2. Такое увеличение доли аустснита с малыми и большими полями можно объяснить сопровождающим а —> у - переход диффузионным перераспределением атомов № между у - фазой и а - мартенситом в соогветствии с диаграммой состояния Бе-РЛ сплава, что изменяет стабильность фаз. Возникающая концензрацнонно-неоднородная гх + у - структура при относительно медленном нагреве или изотермических выдержках может превращаться в у - фазу по механизму формирования глобулярного аустенита с частичным сохранением концентрационных осцилляций [58, 85].
Структура деформированного и облученного электронами сплава РеРНзг показана на рис. 1.3.2.1. Преобладают сильно разориентированные полиэдрические аустеиитные кристаллы деформационного происхождения, имеющие размеры 50-100 нм и дающие кольцевое распределение рефлексов на микродифракционных изображениях, рис. 1.3.2.1, а. Облучение при 473 К вызвало частичное а -> у - превращение и уменьшение плотности дислокаций во многих зернах. На рис. 1.3.2.1, б в аустенитиом рефлексе (200)7 можно видеть дисперсные у - пластины толщиной 10-30 нм. Они являются продуктом сдвигового превращения а -» у, реализованного при электронном облучении (473 К) ниже Аи, вероятно, в процессе релаксации упругих напряжений. Мало-дислокационные кристаллы глобулярного аустснита (продукта диффузионного а—»у- перехода) не были обнаружены. По-видимому, а -» у - превращение за счет развития у - глобулей может осуществляться при более высоких температурах облучения.