Газофазные плазмохимические процессы, инициируемые импульсным электронным пучком

Оглавление Стр.
Введение...................................................................... 5
Глава 1. Плазмохимическис процессы, инициируемые импульсным пучком электронов (литературный обзор)................................................. 12
1.1. Окисление двуокиси серы SO2 в дымовых газах........................... 12
1.2. Деструкция оксидов азота в газообразных отходах....................... 16
1.3. Конверсия сероуглеродаCS2 в атмосферном воздухе....................... 20
1.4. Разложение органических соединений.................................... 24
1.5. Конверсия метана в низкотемпературной плазме.......................... 25
1.5.1. Плазменный пиролиз метана............................................. 25
1.5.2. Парциальное окисление метана.......................................... 31
1.5.3. Углекислотная конверсия метана............................................................. 34
1.5.4. Паровая конверсия метана.............................................. 36
1.5.5. Анализ литературного обзора........................................... 40
Глава 2. Экспериментальная установка и используемое диагностическое оборудование.................................................................... 41
2.1. Методы исследования характеристик нанодисперсных оксидов.............. 42
2.2 Акустический метод контоля конверсии метана в углерод................. 43
2.3. Диагностика кластсрообразования в объеме реактора..................... 49
2.4. Заключение............................................................ 53
Глава 3. Сильноточный импульсный ускоритель электронов с согласующим трансформатором ТЭУ-500......................................................... 54
3.1. Обзор существующих конструкций электронных ускорителей................ 54
3.2. Конструкция и основные параметры сильноточного импульсного
ускорителя ТЭУ-500.................................................... 56
3.3. Исследование эффективности работы узлов ускорителя.................... 58
3.4. Исследование стабильности работы ускорителя........................... 60
3.5. Исследование ВАХ планарного диода с взрывоэмиссионным катодом 62
3.5.1. Исследование ВАХ планарного диода с графитовым катодом................ 64
3.5.2. Исследование диода с многоигольчатым катодом.......................... 67
3.5.3. Исследование ВАХ планарного диода с катодом из углеродной ткани 70
3.6. Исследование потерь импульсного электронного пучка при его
формировании и выводе из диодной камеры ускорителя.................... 72
3.6.1. Анализ потерь тока электронного пучка при выводе из диодной камеры... 73
3.6.2. Анализ потерь тока в диодной камере.................................... 75
3.6.3. Баланс энергии в диодном узле ускорителя.............................. 80
2
3.7. Исследование планарного диода в режиме ограничения эмиссии............ 82
3.8. Исследование пространственного распределения плотности энергии
сильноточного импульсного электронного пучка.......................... 85
3.9. Выводы................................................................ 87
Глава 4. Исследование цепных химических процессов при внешнем воздействии.. 89
4.1. Исследование цепного процесса окисления водорода при воздействии
импульсного электронного пучка........................................ 89
4.1.1. Исследование периода индукции воспламенения смеси при внешнем
воздействии на кислород-водородную смесь.............................. 89
4.1.2. Исследование смещения пределов воспламенения стехиометрической
кислород-водородной смеси при внешнем воздействии..................... 97
4.1.3. Исследование колебательного характера воспламенения смеси 2Н2+С>2 при
инициировании импульсным электронным пучком.............................. 101
4.1.4. Исследование выгорания стехиометрической кислородоводородной смеси.. 107
4.1.5. Исследование конденсации паров воды...................................... 108
4.2. Радиационно-термический крекинг метана................................. 110
4.3. Исследование цепного процесса окисления метана при внешнем
воздействии............................................................... ИЗ
4.4. Разложение фторидных соединений.......................................... 120
4.4.1. Разложение гексафторида серы в смеси с азотом............................ 121
4.4.2 Разложение гексафторида серы в смеси с водородом......................... 124
4.4.3. Исследование разложения гсксафторида вольфрама в плазме импульсного
электронного пучка....................................................... 127
4.5. Разложение тетрахлорида кремния.......................................... 130
4.6. Синтез оксидов азота..................................................... 133
4.7. Заключение............................................................. 135
Глава 5. Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов
металлов....................................................................... 136
5.1. Методы синтеза и сравнение основных свойств нанодисперсного порошка
ТЮ2...................................................................... 136
5.2. Методы синтеза нанодисперсного диоксида кремния.......................... 142
5.3. Синтез нанодисперсного диоксида кремния в низкотемпературной плазме .. 145
5.3.1 Разложение тетрахлорида кремния в смеси с водородом...................... 145
5.3.2. Разложение тетрахлорида кремния в смеси с кислородом и водородом 147
5.3.3. Химический и структурный состав синтезированного диоксида кремния.... 148
5.3.4. Распределение наночастиц диоксида кремния по размерам в зависимости от
режима плазмохимического синтеза......................................... 150
5.3.5. ИК-спекгрометрия нанодисперсного диоксида кремния........................ 155
5.4. Синтез нанодисперсного диоксида титана при воздействии импульсного
электронного пучка....................................................... 156
3
5.4.1. Основные химические реакции и баланс энергии процесса синтеза ТЮ2 157
5.4.2. Температурный режим синтеза нано дисперсных оксидов....................... 158
5.4.3. Геометрический размер наночастиц ТЮ2...................................... 158
5.4.4. Рентгенофазовый и химический анализ диоксида титана..................... 159
5.4.5. Морфология частиц нанодисперсного диоксида титана......................... 161
5.4.6. ИК-сиектрометрия нанодисперсного ПСЪ...................................... 162
5.5. Плазмохимический синтез композиционных нанодиспсрсиых оксидов 164
5.5.1. Методы синтеза композиционных нанодисперсных оксидов (Ti02)x(Si02)i-x 164
5.5.2. Синтез композиционных оксидов (TiC>2)x(Si02)i-x при воздействии
импульсного электронного пучка.......................................... 167
5.5.3. Химический состав синтезированного композиционного оксида................. 168
5.5.4. Рентгенофазовый анализ и ИК-спектромстрия (TiC>2)x(SЮ2)Nx............... 170
5.5.5. Синтез композиционных оксидов Si-C-O*..................................... 174
Заключение........................................................................ 177
Список литературы................................................................. 182
4
ВВЕДЕНИЕ
Научная область, к которой относятся материалы, изложенные в диссертации -газофазные процессы в неравновесных условиях. Объект исследований - цепные газофазные процессы, протекающие при воздействии импульсного электронного пучка на смесь газов.
Современное крупнотоннажное химическое производство, использующее традиционный подход - термическую активацию химических процессов, сталкивается с проблемой энергосбережения. Дальнейшее развитие промышленной базы влечет за собой наращивание объема отдельных производств, неоправданные затраты ресурсов для создания оборудования, истощение полезных ископаемых, металлов и топлива.
Естественным выходом из сложившейся ситуации, очевидно, должен быть переход на новые технологические решения в металлургии, химии, энергетике и ряде других отраслей. Качественные изменения возможны при резком повышении удельной производительности оборудования, т. е. производительности на единицу объема реакционной зоны. Для этого необходимо значительное увеличение температуры в зоне реакции, так как при этом химический процесс в рамках классической кинетики экспоненциально ускоряется в соответствии с законом Аррениуса. Нагрев реактора и реагентов до высоких температур требует также увеличения расхода энергоносителей, поэтому необходимы новые пути увеличения производительности и снижения удельных энергозатрат.
Совмещение реакционной зоны с газоразрядной позволяет локально нагревать реагенты до высоких температур без нагрева стенок реактора, что значительно сокращает непроизводительные потери энергии. Данные условия легко реализуются при возбуждении реагентной газовой смеси непрерывным электронным пучком, в дуговом разряде и др. При этом снижение барьера реакции достигается также за счет участия в реакции свободных радикалов и атомов, которые эффективно нарабатываются в газовых разрядах.
Следующий шаг по снижению энергозатрат на проведение химического процесса -использование неравновесных процессов, характеризующихся значительным превышением энергии на внутренних степенях свободы молекул но сравнению с термодинамически равновесным состоянием. В этом случае температура газа может не превышать 300-400К, что снижает потери энергии на нагрев стенок реактора, исходных компонент газовой смеси, а также облетает закалку (стабилизацию) продуктов химического процесса.
За последние 30-40 лет в России и за рубежом выполнено много исследований, посвященных применению низкотемпературной плазмы для проведения газофазных химических процессов. При формировании низкотемпературной плазмы импульсным электронным пучком, в отличие от многих других методов, в ряде случаев обнаружено значительное снижение энергозатрат на конверсию газофазных соединений. Анализ экспери-
5
ментальных работ, посвященных разложению примесей различных соединений (N0, ЫСЬ, 802, СО, СБг и др.) в воздухе импульсным электронным пучком показал, что энергозатраты электронного пучка на разложение одной молекулы газа ниже се энергии диссоциации. Это обусловлено тем, что при воздействии пучка формируются условия, благоприятные для протекания цепных процессов [1]. При низкой температуре, когда термическое инициирование реакции не происходит, при воздействии плазмы возникают активные центры - свободные радикалы, ионы или возбужденные молекулы, которые могут начать ; цепную реакцию. Такая цепная реакция будет проходить при температуре на 150-200 градусов ниже температуры обычного термического процесса с той же скоростью, так как : воздействие плазмы облегчило наиболее энергоемкую стадию - термическое инициирование * реакции. При достаточной длине цепи электрофизическая установка обеспечивает незначительную часть полных затрат энергии на химический процесс. Основной источник энергии в этом случае - тепловая энергия исходного газа или энергия экзотермических химических реакций ценного процесса (например, реакции окисления или полимеризации). Важно отметить, что проведение химического процесса при температуре ниже равновесной позволяет синтезировать соединения, неустойчивые при более высоких температурах или селективность синтеза которых при высоких температурах низка. Снижение температуры цепного химического процесса при радиационном воздействии аналогично каталитическому эффекту. Но цепной процесс может протекать полностью в газовой фазе, что значительно увеличивает скорость реакции по сравнению с гетерофазным каталитическим процессом. Высокую скорость реакции, необходимую для примышленных технологий, обеспечивают разветвленные цепные процессы. Но их существенный недостаток связан с взрывным протеканием процесса, что значительно повышает производственную опасность. Данный недостаток устраняется инициированием цепного процесса вне области самовоспламенения при внешнем воздействии.
Перечисленные особенности протекания газофазных химических процессов в условиях воздействия плазмы импульсного электронного пучка показывают перспективность их применения в крупнотоннажном химическом производстве [2]. Большинство исследований цепных газофазных процессов, в том числе при внешнем воздействии, выполнено российскими учеными, и они являются продолжением работ лауреата Нобелевской премии Н.Н Семенова. В своей нобелевской речи он отмечал, что проникающее излучение найдет применение для инициирования ценных процессов.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
В первой главе диссертации выполнен литературный обзор экспериментальных работ, посвященных исследованию цепных плазмохимических процессов. Рассмотрены
6
результаты экспериментов по разложению промышленных газов (80г, С8г, N0, N02), органических веществ (стирол и др.) при воздействии импульсного электронного пучка. Анализ показал, что во многих случаях энергозатраты электронного пучка на разложение одной молекулы газа ниже ее энергии диссоциации. Полученные результаты авторы работ объясняют с позиции организации цепных плазмохимических процессов под воздействием электронного пучка.
Переработка природного и попутного углеводородного газа является наиболее важной задачей современной химии газов. В последние годы интенсивно исследуется конверсия метана в различных видах разрядов (дуговой разряд постоянного и переменного тока, импульсный разряд атмосферного давления, стримерный и коронный разряды и др.), а гакже при воздействии непрерывного и импульсного электронного пучка. В первой главе рассмотрены также работы по плазменному пиролизу метана, плазмохимнчсскому парциальному окислению метана, паровой и углекислотной конверсии метана в условиях газового разряда. Параметром, который наиболее важен для промышленного внедрения плазмохимической конверсии метана, являются энергозатраты на разложение метана. Показано, что только использование цепных процессов позволяет существенно снизить энергозатраты электрофизической установки на конверсию метана. В этом случае затраты энергии разряда на разложение метана не превышают 1 эВ/молек.
Во второй главе диссертации описан экспериментальный стенд, на котором выполнены исследования. Представлены используемые методики исследования процесса конверсии газофазных соединений и свойств продуктов синтеза. В данной главе изложен разработанный акустический метод измерения степени конверсии газофазных соединений.
В третьей главе диссертации описана конструкция и результаты исследования параметров импульсного электронного ускорителя ТЭУ-500, специально разработанного для проведения плазмохимических процессов. Отличительной особенностью конструкции ускорителя является использование повышающего трансформатора, включенного между двойной формирующей линией (ДФЛ) и диодом. Насыщение сердечника трансформатора во время зарядки ДФЛ позволило значительно уменьшить амплитуду предимпульса и его влияние на работу диода без применения обостряющего разрядника. Выполненные исследования показали, что в случае предварительного размагничивания сердечника согласующего трансформатора форма импульса напряжения, формируемого наносекундным генератором (ДФЛ и трансформатор), близка к оптимальной, компенсирующей уменьшение импеданса диода за счет разлета взрывоэмиссионной плазмы. Это позволяет согласовать диод с генератором в течение формирования электронного пучка. Выполнены исследования процессов плазмообразования и основных характеристик электронного пучка, формируемого
7
импульсным электронным ускорителем (распределение плотности энергии по сечению пучка, спектр кинетической энергии электронов в импульсе, первеанс и импеданс диода).
В четвертой главе диссертации изложены результаты экспериментального исследования цепных процессов при внешнем воздействии. Первая часть главы посвящена исследованию основных параметров (период индукции, пределы воспламенения, степень выгорания и др.) цепного разветвленного процесса окисления водорода при инициировании воспламенения импульсным электронным пучком. Представлены результаты экспериментального исследования кинетики процесса окисления водорода в стехиометрической смеси с кислородом при воздействии импульсного электронного пучка на смесь в замкнутом стальном реакторе. Выполненные экспериментальные исследования показали, что импульсное воздействие электронным пучком приводит к снижению температурного предела воспламенения стехиометрической кислород-водородной смеси с 673 К до 300 К и снижение периода индукции с 100-200 мс до 2 - 3 мс.
В четвертой главе рассмотрены также особенности цепных процессов пиролиза и окисления метана при низком давлении в условиях воздействия оптическим и ионизирующим излучением. Приведены результаты исследований по разложению фторидных соединений (8Р6, \VFfi) и тетрахлорида кремния в плазме импульсного электронного пучка.
В пнтой главе диссертации рассмотрены основные закономерности процесса синтеза нанодисперсных оксидов кремния и титана (кинетика процесса, баланс энергии и др.) и основные характеристики синтезированных оксидов (геометрический размер, морфология частиц, кристаллическая структура и химический состав). Выполнены исследования влияния режима синтеза (парциальный состав исходной реакционной смеси газов, общее начальное давление и др.) на характеристики синтезируемых порошков. В неравновесном плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком, из газофазной смеси кислорода, водорода и ТЮЬ получен кристаллический нанодисперсный ТЮг. Полученные оксиды имеют однородный состав, а частицы - форму с огранкой без внутренних полостей. Изменение состава исходной смеси позволяет изменять кристаллическую структуру, форму и размер частиц синтезированного ТЮг. Приведены результаты исследования процесса синтеза и свойств композиционного наноразмерного порошка СПОгМ^ЮгКх. Исходная смесь содержит кислород, водород и смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида кремния. Приведены результаты исследования влияния режима синтеза на распределение частиц по размеру и величину срсднсчислового размера порошка. Выполнен рентгенофазовый и рентгснофлуоренсиентный анализ порошков. Показано, что процесс синтеза носит объемный характер. Выполнен расчет затрат энергии
8
электрофизической установки на синтез нанопорошка. Использование цепных плазмохимических процессов для синтеза нанодисперсных оксидов является новым методом получения порошков с размером частиц менее 100 нм. Его отличительной особенностью является существенное снижение температуры синтеза частиц с кристаллической структурой.
В заключении сформулированы основные результаты выполненных исследований, обосновывается их достоверность и апробация, отмечается личный вклад автора.
Научная новизна работы заключается в том, что:
1. При воздействии импульсного электронного пучка с параметрами: энергия электронов 450-500 кэВ, плотность тока пучка 0.2-0.4 кА/см2, длительность импульса на полувысоте 60 не, происходит смещение предела воспламенения стехиометрической кислородоводородной смеси с 673 К до 300 К и снижение периода индукции с 100-200 мс до 2-3 мс.
2. Установлен колебательный характер процесса окисления водорода в стехиометрической смеси с кислородом при инициировании импульсным электронным пучком, который сопровождается неравновесной конденсацией паров воды при окислении более 99.5% водорода.
3. Разработан новый метод синтеза нанодисперсных оксидов металлов, в том числе композиционных, при воздействии импульсного электронного пучка (450-500 кэВ, 5-7 кА, 60 не) на газофазную смесь кислорода, водорода и галогенида металла, отличающийся низкими энергозатратами и низкой температурой синтеза частиц с кристаллической струкгурой. Синтез оксидов реализуется в цепном плазмохимическом процессе.
4. Разработан акустический метод измерения степени конверсии газофазных соединений, позволяющий селективно контролировать фазовый переход. В реакции пиролиза разработанный метод позволяет с точностью до 0.1% определять степень разложения метана на водород и углерод. Измерение частоты аку стических волн проводится с помощью пьезодатчика, время измерения и обработки сигнала не превышает 0.2 с.
5. Установлено снижение амплитуды предимпульса с 45 кВ до 10-15 кВ (при амплитуде основного импульса 450-500 кВ) при принудительном размагничивании сердечника автотрансформатора электронного ускорителя в течение зарядки двойной формирующей линии. Обеспечен ресурс работы более 104 импульсов при выводе электронного пучка с плотностью тока 0.2-0.4 кА/см2 и импульсной мощностью 2-3 ГВт из области генерации в плазмохимический реактор при эффективности преобразования энергии, подводимой к диоду, в кинетическую энергию электронов более 90%.
9
Научно-практическая значимость работы заключается в том, что:
На основе выполненных исследований разработан метод синтеза наноразмерных оксидов титана, кремния и композиционных порошков, который позволяет значительно снизить энергозатраты электрофизической установки за счет организации цепного плазмохимического процесса. Продукты синтеза - нанодисперсные порошки представляют практическую ценность для применения в промышленности.
Разработана конструкция, исследован и оптимизирован режим работы импульсного сильноточного электронного ускорителя, обеспечивающий формирование электронного пучка с требуемыми параметрами (плотность тока 0.2-0.4 кА/см2, импульсная мощность 2-3 ГВт, площадь сечения пучка более 15 см2).
Разработан акустический метод контроля фазового перехода при конверсии газофазных соединений. В реакции пиролиза метана метод позволяет с точностью до 0.1% определять степень разложения метана на водород и углерод. Разработанный метод позволяет оперативно и без отбора пробы контролировать технологический процесс синтеза водорода и углерода из метана.
Разработана методика высокоразрешающей дозиметрии электронного пучка на основе дозиметрической пленки ПОР, которая позволяет значительно упростить и автоматизировать процесс обработки результатов экспериментов.
Положения, выносимые на защиту:
1. При воздействии импульсного электронного пучка на стехиометрическую кислородоводородную смесь (давление от 2 до 60 кПа) осуществляется смещение предела воспламенения с 673К до ЗООК и снижение периода индукции до 2-3 мс. Процесс окисления водорода носит колебательный характер и сопровождается неравновесной конденсацией паров воды при окислении болсс 99.5% водорода.
2. Конверсия галогенидов (вольфрама, серы, кремния) в смеси с водородом при воздействии импу льсного электронного пучка с параметрами: плотность тока пучка 0.2-0.4 кА/см2, длительность импульса 60 не осуществляется в цепном плазмохимическом процессе, основные источники энергии которого - экзотермические реакции галогена и конденсация атомов восстановлешюго вещества.
3. При воздействии импульсным электронным пучком на газофазную смесь гапогенида металла (или смеси галогенидов), кислорода и водорода (в молях 5-20:25:50) реализуется цепной плазмохимический синтез наноразмерных оксидов, в том числе композиционных, с размером частиц 20-300 нм, энергозатратами пучка на конечный продукт 0.1-0.15 кВт*час/кг.
10
4. Акустический метод контроля конверсии газофазных соединений, предназначенный для селективного измерения степени фазового перехода при разложении исходного соединения. Метод позволяет в реакции пиролиза метана с точностью до 0.1 % определять степень его разложения на водород и углерод.
5. Применение согласующего трансформатора между двойной формирующей линией и электронным диодом с принудительным размагничиванием сердечника трансформатора в течение зарядки двойной формирующей линии обеспечивает ресурс работы электронного ускорителя более 104 импульсов с эффективностью преобразования подводимой к диоду энергии в кинетическую энергию электронов более 90% при выводе пучка с плотностью тока 0.2-0.4 кА/см2 из вакуумного диода в газофазную среду.
11
ГЛАВА I. ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ИНИЦИИРУЕМЫЕ
ИМПУЛЬСНЫМ ПУЧКОМ ЭЛЕКТРОНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
Исследования процессов возбуждения больших газовых объемов электронными пучками связаны не только с проблемой создания мощных газовых лазеров. Особую привлекательность вызывает возможность применения пучков электронов для удаления токсичных примесей из газообразных отходов различных промышленных производств. В связи с этим в 1990-е годы изучению химических процессов в плазме, создаваемой высокоэнергетичными потоками электронов в смесях азота с кислородом и добавками различных токсичных примесей, уделялось большое внимание. Экспериментальные исследования газофазных плазмохимических процессов показали, что импульсный электронный пучок, в отличие от непрерывного, эффективно инициирует цепные плазмохимические процессы. То есть, использование именно импульсных электронных пучков, за счет подбора их оптимальных параметров позволяет значительно сократить затраты энергии на конверсию исходных продуктов. Это обстоятельство особенно важно при использовании такой технологии для очистки дымовых газов тепловых электростанций, у которых затраты энергии на очистку не должны превышать 1-2% от генерируемой мощности.
При анализе возможного механизма конверсии в условиях низкотемпературной плазмы, создаваемой пучком электронов, затраты энергии на разложение исходных молекул необходимо сравнивать с их энергией диссоциации, а не с тепловым эффектом всего процесса. В равновесных условиях затраты энергии первой энергоемкой стадией процесса -диссоциации частично компенсируются тепловым эффектом последующих экзотермических реакций. Это приводит к сокращению полных энергозатрат на проведение химического процесса. В неравновесных условиях для инициирования химической реакции также необходимо затратить энергию на разложение исходных молекул. Но энергия последующих экзотермических реакций, как правило, приводит к повышению температуры газа, что при высокой степени неравновесности в условиях относительно низкой температуры газа не вызовет дополнительного разложения исходных молекул.
1.1. Окисление двуокиси серы 802 в дымовых газах.
Проблема утилизации больших объемов промышленных выбросов, в первую очередь выбросов тепловых электростанций, интенсифицировала исследования по разложению диоксида серы под действием пучков электронов. В [3] показано, что при определенных значениях плотности тока электронного пучка окисление диоксида серы может происходить с энергозатратами менее 1 эВ/молек. в результате цепного процесса с ион-молскулярными реакциями продолжения цепи. Эксперименты были выполнены для газовой смеси 1% БОг +
12
3.4% 1Ь0 + 19.6% О2 + 76% N2, полное давление смеси 740 Тор, температура смеси Т= 298 К. Был использован импульсный электронный пучок длительностью 300 не. Плотность тока пучка изменялась от 0.015 до 10 А/см2.
Дальнейшее развитие экспериментальных исследований цепных плазмохимических процессов в плазме, создаваемой импульсными пучками электронов, было предпринято группой Ю.Н. Новоселова в Институте электрофизики УрО РАН. В работах [4, 5] представлены результаты комплексных экспериментальных исследований воздействия импульсных пучков электронов на смеси, моделирующие дымовые газы. В частности, рассмотрено влияние параметров пучка электронов, внешнего электрического поля и состава облучаемого газа на процесс его очистки от 802. Показано существование оптимальных значений плотности тока электронного пучка, длительности его импульса и напряженности внешнего электрического ноля, при которых энергетические затраты на удаление одной молекулы $02 минимальны. Определена граница разделения цепного и радикального механизмов очистки по концентрации Б02. В экспериментах использовались несколько ускорителей с широким набором параметров пучков электронов как по плотности тока, так и но длительности импульсов, состав исследуемых смесей варьировался в следующих пределах: (75-90)% N2 + (10 -20)% 02+ (0.1-5)%Н20 + (0.1-1)% БО:.
В соответствии с моделью цепного механизма ионно-молекулярных реакций, конверсия Б02 в ионизованном дымовом газе происходит в присутствии паров воды. Инициирование цепного процесса низкоэнергетичными электронами:
е + 02 + М -»(02)_ + М, (1)
е + 02 —> О- + О (2)
Развитие цепного процесса:
(02)" + $02 (Б02)" + 02 (3)
02 + е-К02)* + е (4)
(БОг)- + (02)* -> (БОд)- . (5)
(Я04)- + (02)* -> Б03 + (ОзГ (6)
СГ + 02 + 02->(0з)"+02 (7)
(03)" + БОг -> (БОз)“ + 02 (8)
(БОз)" + Н20 -> Н2Б04 + с (9)
Освободившийся в реакции (9) электрон, который несет выделившуюся в этой реакции энергию, совместно с термолизованными электронами пучка может принять участие в реакциях трехчастичного прилипания (1), замкнув цепь плазмохимических реакций.
13
Носителем цепи в этой модели является электрон. Конечный продукт Н2804 может быть удален из дымовых газов при добавлении аммиака с образованием соли аммония.
При радиационном разложении различных соединений величина радиационнохимического выхода продуктов слабо зависит от кинетической энергии электронов и составляет несколько молекул на 100 эВ [6]. Энергозатраты на разложение исходной молекулы соответственно равны 20-40 эВ. Если при воздействии импульсного электронного пучка механизм радиолиза диоксида серы был бы тем же, что и при радиолизе непрерывным пучком, то увеличение длительности импульса (или плотности тока) должно привести к увеличению степени очистки. Энергозатраты на разложение 802 при этом не должны меняться. Зависимость энергозатрат от длительности импульса представлена на рис. I [4].
Рис. 1. Влияние длительности импульса (а) и плотности тока (б) пучка на степень очистки Л" (1, 2) и затраты энергии г. (3). Содержание 802: 1 - 0.1%, 2 - 1%.
Минимальное значение энергозатрат (~ 1.5 эВ/молек.) наблюдается при г = 10 мкс. Увеличение длительности импульса более 90 мкс приводит к возрастанию энергозатрат до 8-10 эВ/молек.. близкой к наблюдаемой в экспериментах с непрерывными электронными пучками. Зависимость параметров К и с от длительности импульса электронного пучка обусловлена протеканием в ионизованном газе конкурирующих процессов. Полезными с точки зрения удаления окислов серы являются реакции (4)-(6), которые инициируются отрицательными ионами (02)~. Однако эти ионы, так же как и образующийся в реакции (6) ион (Оз)\ могут вступать и в другие реакции, в частности ион-ионной рекомбинации с положительными ионами (О2У и (Т42)+. Оценки показывают, что в условиях экспериментов [4, 5] характерное время рекомбинации с участием (02)‘ составляет 10-20 мкс. При больших временах убыль ионов 02 резко возрастает. Авторы отмечают, что применение пучков, длительность импульса которых превышает это характерное время, приводит к
14
непродуктивным потерям ионов (02)\ что снижает вероятность возникновения цепного механизма. Затраты энергии на разложение $02 при изменении плотности тока также существенно меняются (см. рис. 1). Вид зависимости энергозатрат от плотности тока имеет ярко выраженный минимум. При оптимальной плотности тока./ = 4 мА/см2 и добавлении в смесь 5% паров воды затраты энергии составляют 0.7 эВ/молекулу.
Авторы предполагают, что при оптимальной плотности тока пучка реализуется максимальная длина цепи реакций, когда освободившийся в реакции (9) электрон участвует в процессе окисления БОг несколько раз. В области малых плотностей тока удаление БОг происходит в основном по радикальному механизму, поскольку концентрация электронов в газе мала и соответственно мала концентрация ионов (02)~. Вероятность реализации механизма (1)-(6) низка. При плотности тока выше оптимальной реакции (1)-(6) протекают при избытке электронов, идут процессы разрушения ионов (02)~ в конкурирующих процессах, в частности отрыв электрона от (О2)' электронным ударом.
Исследования конверсии диоксида серы при наложении электрического поля на область взаимодействия импульсного электронного пучка со смесью газов, то есть при зажигании несамостоятельного разряда, показали [4, 5], что уже при слабых напряженностях ноля величина энергозатрат на конверсию значительно снижается. В отсутствие электрического поля при используемой в описываемых опытах плотности тока и длительности импульса тока пучка затраты энергии составляли 4.2 эВ/молек. С увеличением напряженности поля Е величина е снижается и при 20 -120 В/см составляет 1.5-2.0 эВ/молек. Дальнейшее увеличение напряженности электрического поля вызывает рост е, и при Е > 1000 В/см затраты энергии превышают 20 эВ/молек. Характерно, что в оптимальном диапазоне напряженности поля увеличение энергии, вкладываемой в газ за счет зажигания несамостоятельного разряда, не превышает 4%, а величина е снижается более чем в 2 раза.
В смеси (75-90)% N2+10% 02+5% Н2О+(0.1-1)% 802 исследовалось влияние на эффективность очистки содержания примеси $02. Получено, что зависимости г\ и е имеют нелинейный характер [4, 5]. Затраты энергии е снижаются при увеличении концентрации БСЬ. При низких концентрациях значение е ~ 10-14 эВ/молск., что характерно и для непрерывных электронных пучков с малой плотностью тока. Вероятно, в этом случае осуществляется нецепной механизм окисления ЭОг. Расчеты и эксперименты свидетельствуют [4, 5], что протеканию реакций окисления 802 по радикальному нецепному механизму соответствует минимальное значение энергозатрат 10-12 эВ/молек. Наблюдаемые значения при [802]о>0.1% ниже этого уровня, что указывает на реализацию цепного механизма. Наложение внешнего поля приводит к дополнительному снижению затрат энергии.
15
Проведенные эксперименты позволяют сделать вывод о том, что при изменении содержания 802 в воздухе от 0.01 до 0.1% основным механизмом очистки является нецепной радикальный. При повышении процентного содержания БОг реализуется цепной механизм. С ростом [ЯОгЬ увеличивается скорость реакции (1), а также реакций (4)-(6), что приводит к более эффективному использованию электронов пучка в реакциях окисления 80г.
В работе [7] приведены результаты процесса удаления 80г при обработке газовой смеси несамостоятельным объемным разрядом, поддерживаемым м икросекундным электронным пучком. Обнаружено смещение оптимальной величины напряженности электрического поля, соответствующей минимальным энергозатратам на очистку, в область более сильных полей (от 30 В/см до 100 В/см) при снижении начальной концентрации БОг от 1% до 0.01%. Для объяснения полученного результата проведен дальнейший анализ и конкретизация механизма окисления 8СЬ, рассмотренного в |4).
В работах [7, 8} приведены результаты экспериментальных исследований влияния добавок оксида азота на конверсию оксидов серы в ионизованной газовой смеси, моделирующей состав отходящих газов тепловых электростанций. Эксперименты выполнялись на установке, созданной на основе импульсного ускорителя электронов с плазменным катодом. В отсутствии оксидов азота в ионизованной импульсным электронным пучком смеси реализуется цепной механизм удаления диоксида серы, связанный с образованием ионов (80г)'. Наличие в газовой смеси оксидов азота приводит к развитию конкурирующей реакции перезарядки, которая уменьшает вероятность участия ионов ^СЬ)-в цепном процессе. При этом степень очистки смеси от БОг снижается. При дальнейшем увеличении содержания ИОх в смеси выше 0.1% цепной механизм конверсии диоксидов серы перестает работать и их удаление происходит в реакциях окисления 802 свободными радикалами и молеку лами N02, что приводит к некоторому возрастанию степени очистки.
1.2. Деструкция оксидов азота в газообразных отходах.
Оксиды азота N0 и N02 являются основными компонентами выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также тепловых электростанций, работающих на природном газе, поэтому проблеме их конверсии посвящено значительное количество экспериментальных исследований. В [9] приведены результаты экспериментов по удалению молекул N0 и N02 из модельной смеси, облучаемой импульсным электронным пучком микросекундной длительности. Исследовались характеристики процесса очистки воздушной смеси от примеси в зависимости от ее концентрации. Исиользовазся ускоритель электронов с длительностью импульса 40 мке, энергией электронов 250-300 кэВ и максимальной плотностью тока 1 мА/см2. Облучению подвергалась модельная смесь, содержащая 10% кислорода, до 87% азота, 3% паров воды и оксидов азота от 0.05 до 0.6%. Получено, что при
16
малых концентрациях N0 величина энергозатрат значительна и для [Ж)]о ~ 0.1% затраты энергии составляют ~ 50 эВ/молек. Увеличение [ЫО]о приводит к снижению энергозатрат. При начальной концентрации монооксида азота 0.55% величина € снижается до 2 эВ/молек. Для сравнения можно указать, что энергия диссоциации молекулы N0 равна 6.5 эВ, энергия диссоциации молекулярного кислорода - 5.12 эВ [10]. Это указывает на реализацию цепного механизма разложения N0.
В [11, 12, 13] приведены результаты экспериментальных исследований влияния плотности тока и длительности импульса на процесс удаления оксидов азота. Энергия электронов пучка равна 280-300 кэВ, плотность тока пучка могла изменяться от 0.2 до 1.2 мА/см2, длительность импульса (на полувысоте) - от 32 до 90 мкс. Облучению подвергались газовые смеси с соотношением основных компонент [N2]: [О2] ~ 90 : 10 и примесью ЫОх.
Результаты измерений величины энергозатрат при плотности тока, равной 0.7 мА/см2, и различной длительности импульса электронного пучка, которым облучалась исследуемая смесь, представлены на рис. 2а.
Рис. 2. Влияние длительности электронного пучка (а) и плотности тока (б) на величину затрат энергии є (1) и степень очистки г\ (2) при концентрации оксидов азота 0.1%.
Видно, что увеличение длительности импульса вызывает снижение степени очистки и увеличение затрат энергии на удаление одной токсичной молеку лы. Аналогичный вид имеют зависимости этих величин от плотности тока электронного пучка (см. рис. 26). Зависимости на рис. 26 получены при одинаковой длительности пучка, равной 32 мкс. Минимальные значения затрат энергии на разложение в этих опытах составляли величину 3-4 эВ на одну молекулу и соответствовали минимальным значениям длительности импульса и плотности тока электронного пучка, которые можно было реализовать на используемой в опытах установке. Аналогично экспериментам по разложению примеси 8(>> в воздухе, снижение степени очистки и рост энергозатрат при увеличении поглощенной дозы (при увеличении
17