Используемые сокращения:
АФМ - антиферромагнитный
ВІ'СГІ - высокотемпературная сверхпроводимость, высокотемпературный сверхпроводник
ГПУ - гексагональная плотноупакованная решетка ДГПУ - двойная гексагональная плотноупакованная решетка ПВ - промежуточная валентность, промежуточновалентный РЗ - редкоземельный ВКВО - Вао.6Ко.4ВЮз
EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure, дальняя топкая структура рентгеновских спектров поглощения
LCO - La2Cu04 LSCO - Lai.85Sro.i5Cu04 NCCO - Nd{.xGexCu04.5 NCO - Nd2Cu04
SC - сверхпроводящее состояние
VIPER - Visual processing in EXAFS researches (software)
XAFS - X-ray Absorption Fine Structure, рентгеновская спектроскопия поглощения
XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure, околопороговая структура рентгеновских спектров поглощения
7
Оглавление
Введение 5
1 Обзор литературы и постановка задачи 13
1.1 ВТСП на основе редкоземельных элементов .................. 13
1.1.1 Кристаллическая структура......................... 13
1.1.2 Фазовая диаграмма ................................ 15
1.1.3 Свойства.......................................... 17
1.2 ЭшСо-сплавы........................................ 20
1.2.1 Кристаллическая структура......................... 21
1.2.2 Свойства....................-...................... 23
1.2.3 Магнитная структура............................... 25
1.2.4 Диаграмма состояния системы Эт-Со................. 25
1.2.5 Гипотезы высококоэрцитивного состояния............ 30
1.3 Промежуточная валентность редкоземельных ионов..... 35
2 Рентгеновская спектроскопия поглощения 46
2.1 ЕХАРБ - спектроскопия.............................. 46
2.1.1 Особенности формирования ЕХАР8 - спектров......... 46
2.1.2 Экспериментальная ЕХАГБ - станция................. 55
2.1.3 Методика обработки ЕХАРБ - спектров............... 57
2.2 Вейвлет - анализ................................... 62
2.3 ХАХЕБ - спектроскопия.............................. 66
3 ЕХАРй - спектроскопия допированных ВТСП 70
3.1 Локальная динамическая деформация С1Ю2 плоскости .... 70
3.1.1 Образцы......................................... 70
3.1.2 Моделирование спектров ........................... 72
3.1.3 Статистический тест модели ....................... 80
3.2 Модель взаимосвязи электронной и кристаллической структур 81
3.2.1- Модель для Ва^яКяВЮз.............................. 81
3.2.2 Модели для Ьа^-ХЭг^СиС^ и Ыс^-хСсд-СиО^........... 84
3.3 Выводы............................................. 92
3
4
4 EXAFS - спектроскопия Sm-Co сплавов 93
4.1 Образцы.................................................. 93
4.2 Моделирование EXAFS - спектров........................... 94
4.3 Выводы...................................................104
5 XANES - спектроскопия Y^YO^ и YbFe^Ab-* 106
5.1 XANES - спектроскопия редкоземельных элементов...........106
5.2 Образцы....................................................Ш
5.3 Моделирование XANES - спектров...........................111
5.4 Выводы...................................................115
Заключение 116
5
Введение
Редкоземельные элементы играют ключевую роль в создании материалов для высокотехнологичных сфер науки и техники, таких как катализаторы, сверхпроводники, постоянные магниты, источники тока и многое другое. В настоящей работе были изучены такие соединения, как высокотемпературные сверхпроводники ШілвСволбСиО*-* и Ьа^ЗголбСиО« с электронным п дырочным типами проводимости соответственно, редкоземельные магниты на основе БіпСоз и промежуточновалентные соединения Уі—*УЬ* и УЪ?схМ2-х.
Соединение Ксії.зйСеолбСиО^-л (N000) является высокотемпературным сверхпроводником с электронным типом проводимости, в структуре которого имеется только одна Си02 плоскость на элементарную ячейку без апикальных ионов кислорода над ионами меди [1,2]. В то же время, присутствие виеплоскостных ионов кислорода играет чрезвычайно важную роль в сверхпроводящих свойствах этого соединения. Даже при оптимальном содержании церия х = 0.15 это соединение не обладает сверхпроводимостью без отжига в вакууме. Удаление ~1% кислорода путем вакуумного отжига приводит к увеличению проводимости в нормальном состоянии и возникновению сверхпроводящего состояния с Тс > 23 К, что свидетельствует о значительной перестройке электронной структуры при относительно малом изменении локальной атомной структуры. Соединение Ьа^йголаСиО* (ЬБСО) является высокотемпературным сверхпроводником с дырочным типом про-
с
видимости, структура которого состоит из Си06 октаэдров. Оба соединения относятся к так называемым экзотическим сверхпроводникам, поскольку в них размер куперовской пары меньше чем среднее расстояние между парами. К настоящему времени существует значительное число независимых экспериментальных свидетельств существования низкотемпературных локальных структурных неоднородностей в сверхпроводящей С11О2 плоскости купратных высокотемпратурных сверхпроводников (ВТСП) (см., например, [3-6]). Считается, что эти неоднородности существенны для механизма сверхпроводимости. Однако, остается открытым вопрос, является ли влияние фононной подсистемы критичным для спаривания носителей или для обеспечения жесткости фазы когерентного сверхпроводящего состояния [7]. В связи с этим большой интерес представляет исследование особенностей локальной атомной структуры сверхпроводящей С11О2 плоскости.
Появление сплавов на основе соединения БтСоб явилось качественным скачком в развитии магнитотвердых материалов [8]. Хотя теоретический предел коэрцитивной силы Нс\ этих сплавов, благодаря чрезвычайно высокой магнитокристаллической анизотропии интерметаллида 8тСо5, составляет « 400 кЭ, достигнутая величина НС1 порошков и спеченных сплавов на порядок ниже 40 кЭ). Коэрцитивная сила порошков, спсчспиых магнитов, а также монокристаллических образцов ЭшСоб немонотонно меняется в зависимости от температуры термообработки [9,10]. Экспериментально установлено, что для получения высоких гистерезисных характеристик спеченные магниты должны быть несколько обогащены самарием по сравнению со стехиометрическим составом БшСоб [11]. Как оказалось, небольшое обогащение самарием является необходимым условием для формирования специфической неравновесной микроструктуры, обуславливающей рост коэрцитивной силы спеченных магнитов в процессе их термообработки. В настоящее время существуют две различные точки зрения на формирова-
7
пие высококоэрцитивного состояния в сплавах на основе соединения S1Ï1C05. В соответствии с гипотезой «идеальной кристаллической структуры» его появление связано с уменьшением количества различного рода дефектов в зернах основной SmCo5 фазы и с приближением структуры этих зерен к идеальной [12]. Эта гипотеза имеет ряд недостатков. Согласно второй гипотезе рост /7Сі в спеченных SmCoôi* магнитах, обогащенных как самарием, так и кобальтом, индуцирован фазовыми превращениями, происходящими в их структуре [13,14]. Несмотря на многочисленные исследования процессов формирования высококоэрцитивного состояния в сплавах и постоянных магнитах на основе соединения SmCor, до сих пор остаются предметом дискуссий изменения тонкой структуры спеченных магнитов при их термообработке, приводящие к резкому повышению Нсі (от 1 до 40 кЭ).
Промежуточиовалснтные соединения представляют собой интереснейший класс соединений /-элементов с различными аномальными свойствами электронной п кристаллической структур [15]. Они характеризуются на качественном уровне тем, что в них на каждом центре происходят быстрые переходы между состояниями разной валентности. Эти переходы имеют квантовую природу и вызываются недиагональными матричными элементами гамильтониана типа членов гибридизации, а также, возможно, аналогичными членами в кулоиовском (и электрон - фопотшом) взаимодействии. В таких соединениях 4/ - оболочка теряет свою стабильность, и близкими по энергии оказываются состояния с разным числом / - электронов па центре (например, состояния 4/" и 4fn~l + электрон в зоне проводимости), и энергия, необходимая для перевода электрона из / - оболочки в зону проводимости, мала или равна нулю. В силу такого резонанса возможными становятся переходы между разными конфигурациями, / - электроны приобретают частично зонный характер, среднее число / - электронов на центр (валентность иона) становится нецелым и т.д. [16]. Для изучения локальной
8
структуры этого класса веществ не годятся «интегральные» методы - рентгеноструктурного анализа и нейтронного рассеяния, так как они обладают слабой чувствительностью к ее особенностям, но можно использовать метод рентгеновской спектроскопии поглощения, чувствительный к локальному окружению атомов. Промежуточная валентность характерна для таких редкоземельных элементов, как церий (1 электрон па 4/ уровне), европий, самарий (4/ уровень наполовину заполнен) и иттербий (4/ уровень заполнен). Двух- и трехвалентные конфигурации иттербия 4/146$2 и 4/135с/16з2 соответственно. В работе исследована валентность редкоземельного иона УЬ таких соединений, как У^УЬ* и УбРс^АЬ-*. Много работ посвященно исследованию поведения валентности иттербия в УЬАЬ в зависимости от дав: ления [17] и температуры [18,19], мы же измеряли зависимость валентности от состава соединений при нормальных условиях.
Таким образом, наличие редкоземельных ионов в структуре сложных соединений приводит к значительному разнообразию их физико-химических свойств. При этом важно отметить, что макроскопические свойства соединений непосредственно связаны с особенностями их локальной электронной и кристаллической структур, что и обусловило направленность диссертационной работы.
Целью работы является экспериментальное исследование локальной электронной и кристаллической структуры ряда сложных соединений па основе редкоземельных ионов для установления корреляции локальных особенностей с их основными макроскопическими свойствами.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследований:
1. Исследование влияния типа допирования (дырочного или электронного) исходных диэлектриков Ьа2Си04 и Ш2Си04 на локальную структуру Си02 плоскости высокотемпературных сверхпроводников
9
Ьа2_х8гхСи04 и Мс12-хСехСи04-<5
2. Экспериментальное исследование характера колебаний ионов кислорода в Си02 плоскости ВТСП с электронным (N000) и дырочным (ЬвСО) типом проводимости с цслыо прояснения роли фоноиной подсистемы в механизме высокотемпературной сверхпроводимости
3. Экспериментальное исследование влияния содержания кобальта на локальную кристаллическую структуру высококоэрцитивных сплавов 8тСо5±х и установление характера локальных перемещений атомов при трансформации кристаллической структуры в процессе различных термических обработок сплавов 8тСо5±х до- и за-стехиометрических составов
4. Экспериментальное исследование валентного состояния иттербия в зависимости от состава в промежуточновалентных соединениях У1_ХУЪХ
и УЪРв*А12-*
Для выполнения поставленных в данной работе задач в качестве основного метода исследований была выбрана рентгеновская спектроскопия поглощения (ХАГЭ - спектроскопия) с использованием синхротронного излучения, которая является методом, избирательно чувствительным к определенному типу элементов в сложных химических соединениях. Достоинством метода спектроскопии рентгеновского поглощения является возможность изучать структуру и свойства многокомпонентных материалов на локальном уровне, благодаря способности раздельно исследовать окружение атомов разного сорта и высокой селективной чувствительности к локальному окружению. С его помощью можно исследовать валентное состояние ионов и структуру дефектов в кристаллах, то есть то, что практически невозможно исследовать такими методами структурного анализа как дифракция нейтронов, электронов и рентгеновских фотонов на кристалле. Кроме того, высокое временное
10
разрешение (время возбуждения фотоэлектрона рентгеновским квантом составляет менее 10“10 с) открызает возможности, недоступные другим «локальным» методам, например мессбауэровской спектроскопии, характерное временное разрешение которой не превышает 10“9 с.
Научная новизна работы.
1. Впервые обнаружена существенная локальная динамическая деформация сверхпроводящей СиО-2 плоскости высокотемпературного сверхпроводника, допированного электронами, Ndi.ssCco.isCuO/i-j в виде колебаний ионов кислорода в двухъямном потенциале. Впервые показано, что дкухъямный потенциал является общим свойством ВТСП как с электронным, так и с дырочным типами допирования. Для объяснения сложного характера колебаний ионов кислорода в сверхпроводящей С11О2 плоскости использована предложенная ранее А.П. Менушенко-вым с соавторами феноменологическая модель взаимосвязи локальной электронной и локальной атомной структур в сверхпроводящих оксидах Ва^КгВЮз [20,21; и La2-^Srx-Cu04 [22]. С помощью данного описания удается объяснить причину фазового перехода диэлектрик-металл и появления сверхпроводящего состояния в т2-хСохСиОл.
2. Исследованы особенности локального кристаллического окружения самария в спеченных магнитах SmCo5iX, определены параметры локального кристаллического окружения самария. Впервые для SmCo5±x проведен вейвлет-анализ EXAFS - спектров, что позволило разделить вклад легких (Со) и тяжелых (Sin) атомов в ближайшем окружении самария. Обнаружено, что при нарушении стехиометрии SmCo.5 за счет обогащения образцов самарием возникает искажение решетки в виде неупорядоченных дефектов упаковки, что согласуется с гипотезой высоко-
11
коэрцитивного состояния спеченных ЗшСо5^х магнитов, индуцированного фазовыми превращениями, изменяющими состояние поверхности зерен основной фазы.
3. Определена зависимость валентности иона иттербия в промежуточно-валентных соединений У1_яУЬх и УЬРехЛ12_х от химического состава. Обнаружен резкий скачок валентности в У^УЬ*, коррелирующий со структурным фазовым переходом от обычной к двойной гексагональной плотноупакованной решетке ГПУ —> ДГПУ.
Научная и практическая ценность.
Полученные в диссертационной работе результаты важны для дальнейшего развития и систематизации представлений о природе высококоэрцитивного состояния спеченных магнитов, высокотемпературного сверхпроводящего состояния и состояния с промежуточной валентностью. Проведенные исследования также будут способствовать решению задачи создания на основе редкоземельных соединений новых функциональных материалов с заданными свойствами, например, магнитов с требуемой коэрцитивной силой.
Основные положения, выносшше на защиту.
1. Результаты экспериментального исследования локальной структуры высокотемпературных сверхпроводников с электронным Кф^СеолоСиО,,-* И дырочным Ьа^бЗголэОиО.! типами проводимости
2. Феноменологическое описание фазового перехода диэлектрик - металл при допировании исходного диэлектрика N620110.1 церием и появление сверхпроводящего состояния в электронном ВТСП КЧЬ.збСеолбОиО.^
3. Результаты экспериментального исследования локальной кристаллической структуры высококоэрцитивных магнитов на основе БтСоз
- Київ+380960830922