Исследование механических, физико-технических и теплофизических свойств бетонов на основе минеральных сырьевых добавок Амурской области

2
Содержание
Огр.
Введение 6
Глава 1. Влияние наполнителей на свойства бетонов, цель и задачи исследований
(литературный обзор) 12
1.1 Исследование влияния минеральных добавок на механические, физико-технические, теплофизические и электрические свойства бетонов 31
1.1.1 Существующие методы производства и технологии изготовления бетонов 37
1.1.2 Виды добавок в бетоны 40
1.1.3 Модифицирование бетонов 52
1.2 Свойства бетонов (классификация) 54
1.2.1 Структура и физические свойства воды затворений 56
1.3 Определение основных механических, физико-технических и теплофизических характеристик бетонов 60
1.4 Характеристики добавок из сырьевых ресурсов для получения бетонов различных видов и составов 65
1.5 Вопросы исследований механических, физико-технических и тепло-электрофизических свойств бетонов 73
1.6 Цели и задачи исследований 77
Выводы по главе 1 78
Глава 2. Методика исследований механических, физико-технических,
теплофизических и электрических свойств бетонов 8 1
2.1 Составы, свойства и характеристики материалов для получения
3
бетонов 81
2.2 Методика исследования механических свойств бетонов 94
2.3 Методика исследования теплофизических свойств бетонов 100
2.3.1 Методика исследования теплофизических свойств легких
бетонов 107
2.3.2 Методы исследования цементного камня бетона 112
2.3.3 Методика исследования теплоемкости бетона 118
Выводы по главе 2 120
Глава 3. Исследования механических свойств бетонов 121
3.1 Исследование механических свойств бетонов 121
3.2 Определение механических свойств бетонов без добавок 123
3.3 Влияние минеральных добавок на прочностные свойства и
формирование структуры бетонов 131
3.4 Влияние минеральных добавок на прочностные и
деформационные свойства бетонов 143
3.5 Определение основных механических характеристик бетонов
различных видов и составов с позиций полиструктурной теории твердения 147
3.5.1 Влияние минеральных добавок на процессы структурообразования цементного камня бетонов 151
Выводы по главе 3 156
Глава 4. Исследование физико-технических свойств бетонов 157
4.1 Методика исследования физико-технических свойств бетонов 157
4.2 Зависимости между физико-механическими свойствами
бетонов 160
4.2.1 Влияние изменения температуры на свойства бетонов 165
4.2.2 Влияние минеральных добавок на физико-технические свойства бетонов 166
4.3 Экспериментальные исследования свойств бетонов при введении в их составы минеральных сырьевых добавок, используемых в качестве вяжущих и наполнителей 169
Выводы по главе 4 196
Глава 5. Исследования теплофизических свойств бетонов 198
5.1 Исследования теплофизических свойств бетонов 198
5.2 Теоретические положения и построение математических зависимостей теплофизических процессов в бетонах 206
5.2.1 Тепловыделение 214
5.3 Экспериментальные исследования теплофизических свойств бетонов 215
5.3.1 Теплоемкость 222
5.4 Массоперенос в процессе твердения композиционного комплексного вяжущего с минеральной природной добавкой цеолита 224
5.4.1 Эффект Соре 226
Выводы по главе 5 229
Глава 6. Производственная апробация и технико-экономическая
эффективность применения минеральных добавок в бетоны, улучшающие их свойства 233
6.1 Опытно-производственная апробация технологии бетонных изделий на основе минеральных добавок: золошлаковых отходов (ЗШО), золы-уноса Благовещенской ТЭЦ и цеолитов Куликовского месторождения Амурской области 233
6.2 Технико-экономическое обоснование эффективности применения минеральных сырьевых добавок в бетоны в составе композиционного комплексного вяжущего 237
Общие выводы: 239
Список литературы Приложения
5
241
278
*
*
Введение
В настоящее время в области технологии и производства бетонных и железобетонных изделий и конструкций стоит важная проблема ресурсосбережения, реализация которой позволит сэкономить цемент и получать эффективные бетоны с заданными свойствами [272-275]. При этом следует рассматривать процессы твердения бетона с позиции пространственно-временной самоорганизации композиционного материала с изучением причин, определяющих направленное структурооб-разование цементного камня, то есть установление причинно-следственной связи между свойствами компонентов бетонной смеси, параметрами технологических воздействий с одной стороны, и структурой, составом свойств получаемых бетонов, с другой стороны, основанные на использовании законов статистической симметрии согласно которым, элементы симметрии причин проявляются в вызванных ими следствиях.
Актуальность темы:
Важнейшей народнохозяйственной проблемой является улучшение теплозащитных свойств бетонов, используемых в ограждающих конструкциях при их высоких механических показателях и невысокой плотности изделий.
В связи с экономным использованием топливно-энергетических ресурсов повышаются требования к тепловому сопротивлению бетонных ограждающих конструкций и их механических характеристик. Одним из энергоемких составляющих компонентов бетонов является цемент, содержание которого влияет на стоимость изделий и строительства в целом. Решению этих проблем направлены задачи по снижению стоимости изготовляемых бетонов за счет использования в их составах местных сырьевых материалов и отходов топливно-энергетических комплексов: золошлаковые отходы (ЗШО), золы-уноса и природных минеральных сырьевых добавок (цеолитовые породы, кремнезем и другие).
Использование сырьевых материалов и вторичных отходов топливно-энергетических комплексов Амурской области должно привести не только к сни-
жению стоимости строительных материалов, но и решить проблемы экологии и утилизации этих вторичных отходов. Поэтому задача проводимых исследований является актуальной и с точки зрения технологии бетонов как композиционных материалов, так и решения проблем экологии окружающей среды.
Цель работы:
Целью работы являлось изучение составов и свойств бетонов различных видов и составов при использовании местных сырьевых материалов: золошлаковых отходов (ЗШО), золы-уноса и цсолитовых пород природного происхождения Куликовского месторождения Амурской области.
В соответствии с поставленной задачей было необходимо:
• разработать методику приготовления бетонных образцов на основе золошлаковых отходов (ЗШО), золы-уноса и природных минеральных сырьевых добавок (цеолитовые породы);
• разработать методики исследования механических, теплофизических и электрических свойств бетонов;
• исследовать связь механических свойств бетонов различных видов и составов в зависимости от содержания исследуемых добавок;
• исследовать теплофизические свойства бетонов от содержания минеральных добавок (ЗШО, золы-уноса, цеолитов) и определить оптимальные составы для ограждающих бетонных конструкций и других изделий (для фундаментов, элементов для дорожного строительства и благоустройства);
• исследовать термодинамические и электрические процессы, протекающие в бетонах (термодиффузия, эффект Соре, электропроводность, электрическая прочность и другие).
Объекты и методы исследования:
Исследовались тяжелые (мелкозернистые) и легкие бетоны (керамзитобетон) классов В5...В25 и марок по морозостойкости 1;50...Р250 и водонепроницаемости В2...В8 с использованием вышеперечисленных добавок из местного сырья Амурской области.
Научная новизна:
• выявлена возможность использования минерального сырья природного происхождения и вторичных сырьевых ресурсов (отходы ТЭЦ) Амурской области в бетонах различных видов;
• показана возможность применения в бетонах золошлаковых отходов (ЗШО), золы-уноса, цеолитов природного происхождения без заметного снижения механических показателей и при некотором улучшении теплофизических характеристик исследуемых бетонов, что позволило рекомендовать их к применению в технологии ОАО заводу ЖБИ №12 г. Благовещенска Амурской области для изготовления бетонных изделий для стен подвалов и фундаментов, для дорожных и тротуарных изделий, а также ограждающих конструкций для зданий и сооружений сельскохозяйственного, мелиоративного и другого назначения.
Положения выносимые на защипу:
• ведение минеральных сырьевых добавок (ЗШО, золы-уноса, цеолитов) в составы бетонов (тяжелых и легких) влияют на изменение процессов гидратации новообразований цементного камня бетона в зависимости от условий твердения и внешних факторов:
- при оптимальном содержании введенных минеральных добавок в состав композиционного комплексного вяжущего (ККВ) в количестве 15...20 % от массы цемента, минеральные добавки проявляют микронаполняющий эффект, при этом наблюдается сдвиг во времени начала процесса структурообразования и скорость формирования структуры ниже на 1 ...2 ч в сравнении при твердении бетонных смесей на рядовом портландцементе, что положительно влияет на улучшение теплофизических свойств: возрастает плотность структуры цементного камня на 25...27 %, повышается морозостойкость бетонов на 15...20 %, в сравнении с нормативными значениями, однако они снижают в ранние сроки твердения до 2...4 сут. прочностные показатели механических свойств в пределах до 10 % от нормативных значений, при этом возможно применение такие видов бетонов в ряде областей строительства;
- использование минеральных сырьевых добавок в составах ККВ путем механическою их введения при изготовлении тяжелых и легких бетонов различных составов дает возможность проявлять минеральным добавкам эффект микронаполнителя с улучшением некоторых механических и теплофизических свойств бетонов;
• результаты исследований влияния технологических параметров на свойства бетонов, приготовленных на композиционном комплексном вяжущем (ККВ) с минеральными сырьевыми добавками Амурской области:
- время приготовления бетонной смеси на основе ККВ сокращается на 5... 10%, что позволяет уменьшить технологический цикл на 5...7 % в сравнении с нормативными значениями;
- при твердении бетонов подвергнутых тепловлажностной обработке (ТВО), необходимо предварительно, отформованные изделия выдерживать в нормальных условиях в течение 1,5...2 ч для начала процесса формирования структуры. ТВО бетонных изделий осуществляется по режиму 3+9+3 ч;
• установлены зависимости основных механических, физико-технических, теплофизических и электрических свойств исследуемых бетонов, приготовленных на основе ККВ с минеральными сырьевыми добавками (МД) от технологических факторов:
- прочностные и деформационные характеристики механических свойств зависят от количества минеральных добавок (МД) в составе ККВ. Оптимальное содержание 31110, золы-уноса и цеолита находится в пределах 15...20 % от массы цемента. При этом наблюдается эффект микронаполнителя (ЗШО и золы-уноса) с возрастанием прочности на сжатие бетонов в возрасте
28сут после твердения, подвергнутых ТВО, при максимальной температуре изотермического прогрева +95 °С;
- оптимальное значение В/Вмж отношения композиционного комплексного вяжущего для исследуемых видов бетонов находится в пределах 0,45...0,48;
- введение минеральных добавок в состав ККВ в оптимальном количестве 20 % увеличивает водонепроницаемость на 15... 18 % и дает возможность получать
10
бетоны по водонепроницаемости марок \У4...\У8 и морозостойкости Р105 и выше для класса бетонов В20;
- для получения плотной структуры бетонов и интенсификации протекания процессов гидратации минералов композиционного комплексного вяжущего рекомендуются тепловлажностная обработка бетона (ТВО) по режиму 3+9+3ч с предварительной выдержкой перед ТВО в течение 1,5...2 ч;
- электрическая прочность бетонов, приготовленных на основе ККВ имеет идентичный характер, что и на рядовом портландцементе, но показатели удельного электрического сопротивления выше на 13... 15 %, в сравнении с нормативными значениями по ГОСТ 27427-87 «Материалы электроизоляционные».
Практическая значимость работы:
• полученные результаты исследований позволяют решить проблему использования вторичного сырья топливно-энергетического комплекса и применения минеральных сырьевых добавок природного происхождения (цеолиты Куликовского месторождения) Амурской области в получении эффективных и недорогих бегонов с улучшенными физико-техническими, теплофизическими и некоторыми электрическими свойствами;
• рекомендации по использованию минеральных сырьевых добавок в бетоны переданы ОАО заводу ЖБИ №12 города Благовещенска Амурской области для освоения в производстве.
(Акт о внедрении технологии и оборудования для производства бетонов с минеральными добавками (золошлаковые отходы, зола-уноса, цеолиты) мастного сырья Амурской области для изделий и конструкций от 25июля 2003г.)
Апробация результатов исследований:
Результаты проведённых исследований докладывались на: научно-
технической конференции в Амурском государственном университете (АмГУ) «Архитектура и строительство в регионах Сибири и Дальнего Востока» (г. Благовещенск, 1994-1996г.г.); 28 научно-технической конференции российских вузов (г. Пенза, 1995г.); международной научно-технической конференции «Актуальные
проблемы современного строительства и нриродообустройства» Дальневосточного государственного аграрного университета (ДальГАУ) (г. Благовещенск, 1999г.); межвузовских научно-технических конференциях «Строительство и природообуст-ройство» (ДальГАУ, г. Благовещенск, 1997-2003г.), на научной конференции в Амурском государственном университете (г. Благовещенск, 2003г.).
По результатам исследований опубликовано 34 печатных работ.
Структура и объём работы:
Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, приложения, рекомендации производству и списка используемой литературы, включающего 386 наименование. Основная часть работы изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит 44 таблицы и 59 рисунков.
Работа выполнялась на кафедре «АСиМ» Амурского государственного университета (АмГУ) и Дальневосточного государственного аграрного университета (ДальГАУ) под руководством профессора, доктора технических наук, заслуженного изобретателя РФ Н.С. Костюкова, которого диссертант благодарит за руководство.
Физико-технические испытания образцов проводились в лабораториях кафедры «АСиМ» в АмГУ и кафедры «Инженерных конструкций» ДальГАУ. Электронно-микроскопические и дифференциально-термические исследования проводились в лабораториях АмГУ. Ренгенографические и химико-минералогические исследования, а также исследования теплопроводности, электропроводности проводились в лабораториях АНЦ ДВО РАН АмурКНИИ, ОАО «Амурселвстрой», ОАО завода ЖБИ №12, Амурэнерго.
Диссертант благодарен докторам технических наук, профессорам:
H.A.Беляеву,! Ю.П. Иноземцеву, доктору физ.-мат. наук, профессору С.В.Ланкину, канд. физ.-мат. наук A.A. Лукичеву, канд. техн. наук С.В. Мельниченко, Н.Б. Мельниченко, И.С. Алексейко, А.Р. Петрову, В.А. Демчуку, В.А. Широкову, Ю.Г. Ман-цевичу, И.Г. Селезневу, А.И. Турову, В.В. Бурчику, а также Г.Т. Борисовой, Б.В. Бондарь и В.В. Белоглазову за помощь и консультации в проведении исследований.
ГЛАВА 1 .ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА БЕТОНОВ.
ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.
(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
В связи с экономным использованием топливно-энергетических ресурсов повышаются требования к тепловому сопротивлению ограждений, поэтому большое значение приобретает снижение средней плотности изделий и теплопроводности материалов.
В условиях Амурской (с резко континентальным климатом, особенно холодными зимами 1Наио.хол 5дн.= -37°С) области рассматриваются различные способы повышения сопротивления теплопередаче: при увеличении толщины ограждающих конструкций (наружные стеновые панели) - увеличивается суммарная масса конструкций, отсюда увеличивается нагрузка на грунт основания; снижение насыпной плотности керамзита до 350 кг/м3 (в настоящие время р> 455 кг/м3), используемого в качестве эффективного теплоизоляционного заполнителя для стеновых панелей и блоков; использование в качестве эффективного конструкционного теплоизоляционного заполнителя для ограждающих конструкций - это композиция керамзитового гравия и перлитового песка.
Ограждающие конструкции зданий и сооружений изолируют помещения от внешней среды. Уровень тепловой изоляции конструкций зданий оказывает важное влияние на формирование микроклимата и тем самым определяет энергетические затраты на его эксплуатацию.
Теплотехнические свойства ограждающих конструкций оцениваются сопротивлением теплопередаче, воздухопроницанию и паропроницанию, характеристикам и температурно-влажностного режима ограждения.
Через ограждающие конструкции зданий проходит до 80 % общих потерь
В современных условиях идет тенденция увеличения сопротивления теплопередаче ограждающих конструкций за счет применения высокоэффективных теплоизоляционных материалов - бетонов с улучшенными теплотехническими характеристиками повышаются нормативные требования к теплоизоляции, использование дополнительных слоев с эффективным утеплителем (пенополистиролом).
Фильтрация воздуха через ограждения (стеновые панели, блоки) зданий происходит под действием гравитационного и ветрового давления. Гравитационное давление обусловлено неодинаковой плотностью воздуха в следствии разницы температур наружного воздуха и внутри помещения.
Определение воздействий параметров климата на температурновлажностный режим ограждающих конструкций зданий и сооружений и на микроклимат их помещений является важной задачей строительной климатологии, решаемой с учетом уменьшения энер1^тических затрат, снижения материалоемкости и стоимости строительства.
Актуальной научно-технической проблемой в капитальном строительстве на современном этапе является решение задачи эффективного использования ресурсов, в том числе бетонов различных видов и составов.
I
В настоящее время в действующих нормах (СНиП, ГОСТы) существует неразрешенное противоречие между детерменизмом расчетного аппарата и статисти-чески-вероятной природой расчетных параметров строительных материалов и конструкций. Следствием этого противоречия является эмпирическая неопределенность между расчетными, физико-механическими и другими параметрами полученных материалов и конструкций, а также параметрами, определяющих их предельное состояние.
Решение проблем данной задачи обусловило изучение влияния совокупности теплофизических, механических и электрофизических характеристик (параметров) исходных материалов на расчетные характеристики конструкций, являющихся системой случайных изменчивых величин.
Так в теории предельных состояний и нормах (СНиП) отсутствует параметр времени, что с формализованной точки зрения означает постоянство физикомеханических свойств материалов и конструкций во времени. Отсюда следует, что физическое состояние строительных конструкций определяется только в данный момент времени. В настоящее время в современных условиях строительства остается недостаточно изучен вопрос ресурса эксплуатации конструкций во времени.
Важное место в теории расчета строительных конструкций по предельным состояниям составляют механические, а также физические характеристики конструкционных материалов, которые определяют решение задач формообразования, расчета, технологии изготовления и эксплуатации конструкций.
Несмотря на то, что теория и методы расчетов конструкций по предельным состояниям достаточно исследованы и изучены, но актуальность дальнейшего теоретического и экспериментального развития продолжает возрастать в связи с совершенствованием технологии изготовления новых конструкционных материалов.
Бетон относится к материалам с явно выраженной неоднородностью, основные свойства которого определяются прочностными и деформационными параметрами, объемом цементного камня и заполнителей, природой и величиной усадочных деформаций и ползучести, а также механизмом трещинообразования.
Для определения в аналитической форме искомых параметров, зависимых от большого числа факторов затруднительно. Поэтому, при исследовании бетона под нагрузкой (механическая, тепловая, электрическая) используют упрощенные модели двухкомпонентных систем; так, в расчетной физической модели “макроуровня” основным элементом является система “растворная составляющая - крупный заполнитель”, в модели “микроуровня” - система “новообразования - цементные ядра” (микробетон), и в модели “мезоуровня” - система “цементный камень - мелкий заполнитель (песок)”. В рассматриваемых физических моделях зерна заполнителя принимают в виде шаров и дисков. Также полагают, что до образования микротрещин в бетоне сцепление цементного камня с заполнителем не нарушается.
Бетон под воздействием внешних сил находится в сложном напряженном состоянии, и разрушение его наступает при достижении в сечениях расчетных усилий критических значений, то есть с физической стороны - происходит разрыв связей между цементным камнем и заполнителем.
'Гак, при одноосном сжатии бетонные образцы (для экспериментов обычно принимают образцы в виде кубов, с размерами сторон -ЮОхЮОлш, 200х200л<л/для тяжелых и легких бетонов соответственно) разрушаются из-за разрыва внутренних связей структуры “цементный камень - заполнитель”, с образованием трещин.
Р>Ркр
Рис. 1.1 Разрушение бетонных образцов - кубиков при одноосном сжатии.
Как показывают результаты многих экспериментальных работ [1,4,13,14,18,21,30,31,52] внешне картина разрушения бетона при различных напряженных состояниях такая же, как для однородных реальных твердых тел. Однако процесс нарушения внутренних связей в бетоне существенно отличается из-за его структурной неоднородности.
Известно, что нарушение сплошности структуры бетона под действием сжимающей нафузки происходит по цементному камню и контактам между цементным камнем и зернами заполнителя до исчерпания прочности в целом системой “цементный камень - заполнитель”.
Исследованиями Г.И. Горчакова и другими [78] установлено, чго количество связанной воды при полной гидратации портландцемента соответствует 1Г, 1Л *0,25 0.3(по массе) При увеличении степени гидратации цемента возрастает
16
объем новообразований, уменьшается пористость цементного камня. Основными продуктами гидратации портландцемента являются кальциевые гидросиликаты, гидроксид кальция, гидроалюминаты и гидросульфоалюминаты кальция.
Известно, что портландцементный камень состоит из четырех основных фаз:
- ал ита (3СаО ■ &02) - С}5;
- бел ита (р • 2СаО ■ 5Ю2) - р • С25;
- трехкальциевого алюмината (ЗСаО- Д/20,)- С3А;
- четырехкальциевого апюмоферита (4СаО-Л/20г Ре20})-СлЛГ.
В действительности, С38 - твердый раствор на основе трехкальциевого силиката, содержащий д/,0} и М£0(ЛМ), таким образом, общая формула имеет вид -С^1ЬАМ{3 12,316].
При взаимодействии ионов и молекул растворяющихся веществ цементного клинкера и растворителя - воды, происходит трансформация цементного геля в твердое тело с образованием новых кристаллогидратных комплексов. По данным И. Н. Ах-вердова и других исследователей [13,14,31] к концу периода гидратации вблизи поверхности частиц новообразований состав гидрата характеризуется соотношением СаС)1$Ю2 =1,6; внутри новообразований - Са()/8Ю2 = 2. Таким образом, коагуляционная система цементного геля, сформировавшаяся к концу индукционного периода предопределяет физико-механические свойства цементного камня. Это положение подтверждается тем, что в ранней стадии коа1уляционного структурообразова-ния цементного геля фазовые превращения в нем выражаются в основном насыщением жидкой фазы ионами С«'*.
Исследованиями И.Н. Ахвердова [14] установлено, что понятие “тобермори-товый гель” не соответствует физической сущности структурной составляющей цементного камня. Поэтому кристаллогидратные новообразования структур по современным воззрениям следует называть тоберморитовой структурой, упрощенная модель, которой в виде слоистого “пирога” из кристаллических образований с прослойками “твердой жидкости” ионной структуры между ними представлена на рисунке 1.2.
17
V
^ )т
\
/• V ££с':;л;: *.'?•' * * \\ \ г
но.
Рис. 1.2 Упрощенная физическая модель тоберморитовой структуры цементного камня.
где 1 - кристаллогидратные комплексы;
2 - прослойка “твердой жидкости;
Уцо " объем новообразованной структуры.
Таким образом, полагают, что цементный камень обладает слоистой структурой и между его кристаллогидратами расположено твердообразное вещество ионной структуры, которое участвует в процессе упрочнения цементного камня.
11о данным исследований [45,66] экспериментально установлено, что при определенной интенсивности гаммо-нейтронного облучения из цементного камня выделяется до 64% общего объема воды, кислород, водород, и азот. Также установлено, что отделение воды из структуры происходит вследствие разложения (воды) на ионы (радиолиза) и аморфизации кристаллогидратов.
В результате отделения воды в тоберморитовой структуре остаются кристаллы без гидратных составляющих, то есть аморфизированные кристаллогидраты, а межслоистыс полости оказываются заполнены свободной водой. Вследствие этого нарушаются связи между структурными элементами новообразований, тем самым снижается прочность цементного камня. Отсюда следует, что межслойная жидкость является основным компонентом новообразований, придающим цементному камню присущие ему механические и деформационные свойства, и рост прочности цементного камня обеспечивается образованием и упрочнением связей между кри-сталлогидратными комплексами и разделяющими их прослойками твердофазового вещества, а также относительным увеличением объема новообразований коагуляционной структуры цементного геля.
18
По данным [13, 14, 31, 299, 301, 302] установлено, что в зависимости от содержания воды в цементном геле и уплотняющего давления формируются две основные структуры цементного камня, предопределяющие его прочность:
1 - тоберморитовая структура, при отношении (В/ц)**1 =0,76 Кн г у в которой кристаллогидраты связаны между собой “жидкой фазой” с образованием ион-дипольной структуры;
2 - истинно кристаллическая структура при поверхностной (эрозионной) гидратации цементных частиц и сближении их до взаимных контактов под давлением, способствующем проявлению ионного взаимодействия между кристаллическими образованиями на поверхности смежных цементных частиц;
где (В/Ц)'* - остаточное водоцементное отношение после уплотнения цементного геля; Кн- параметр, характеризующий адсорбционную способность цемента, (для портландцемента Теплоозерского завода, Кнг = 0,26).
Элементы структуры тяжелых бетонов.
В бетоне выделяют три структурных элемента: цементный камень, заполнитель и контактный слой между ними. Цементный камень, является минеральным клеем, скрепляющим зерна заполнителя, должен обладать достаточной собственной прочностью и иметь надежное сцепление с зернами заполнителя.
При гидратации белита и алита - важных фаз портландцементного клинкера, реакция протекает по схеме:
2Са^Ю, + 6Н20 = Са35/207 • 3Л20 + 3Са(ОН)2 (1.1)
Продукт реакции в виде гидросиликатов общей формулы хСа0 ЯЮ2 уН20 с переменным молярным отношением имеет вид:
х = СаО/&02 и у = Н20/ЗЮ2. (1.2)
По Кондо и Даймону гидратация силикатных фаз - алита и белита /? С25 в портландцементе протекает по следующим уравнениям:
C2S + 3// -> Cx iSHl b + 1,5Ca(OH)2 ( 1.3)
C2S + 2H C]SSHiS + 0,5Ca(OH)2 ( 1.4)
Исследованиями В. Б. Ратинова и Т. И. Розенберг [243] установлено, что образующиеся в системе CaO - Siü2 -Н20 при температуре до 100’ С фазы можно рассматривать как состоящие из гидросиликатов двух типов:
-CSH (I) с х = 0,8...1,5, структура которых имеет вид деформированной фольги;
-CSH (II) с дг > 1,5 - волокнистой гофрированной структурой.
Принимая значение у = 1...1,7, и учитывая возможность абсорбции воды гидрофильной поверхности гидросиликатов кальция и их высокую удельную поверхность, полагают, что фактическое молекулярное отношение кристаллизационной воды H20/Si02 меньше единицы, то есть H20/SiO2 < 1.
По данным дифференциально-термического и рентгенографического анализа в работах [78, 196] Г. И. Горчакова и других установлено, что гидросиликаты группы CSH (I) обладают пористой структурой, которая оказывает влияние на механические свойства, проницаемость и морозостойкость цементного камня. Толщина каждого
о
структурного СЛОЯ ОКОЛО 10А.
Исследованиями A.B. Волженского, И.Н. Ахвердова, А.Е. Шейнина, С.В. lllec-топерова [15,58-60,360,362,363] установлено, что с ростом температуры и концентрации Са(ОН)2 в жидкой фазе, основность гидросиликактов кальция повышается, и отличие между CSH (I) и CSH (II) состоит только в степени закристаллизованности, основности и базальными межплоскостными расстояниями.
Обобщая результаты исследователей [7,13,14,17,18,30,31,60,66,75,78,243] считаем, что модель физического строения структуры цементного камня можно рассматривать в виде структуры, приведенной на рисунке 1.3.
20
Рис. 1.3 Физическая модель структуры цементного геля (по Кондо и Даймону). где 1 - частица геля; 2 - монослоевая вода; 3 - внутрикристаллитная пора; 4 - меж-кристаллитная пора.
Известно, что гидросиликаты кальция СЗН (I) и СУЯ (II) являются основными носителями параметров прочности цементного камня в бетоне, а алит и белит -преобладающие фазы портландцементного клинкера. Поэтому частицы гидроксида кальция, возникающие при гидратации р-Сг8 и С38 существенно не влияют на механические показатели цементного камня, но наличие гидроксида кальция в твердой фазе и то, чтосу» при взаимодействии с водой образует сильно пересыщенные растворы по отношению к Са(ОН)2 и тем самым определяет pH среды и соответственно устойчивость гидратных соединений и их основность, а также основность двойных солей, кристаллизующихся в присутствии добавок в бетоне.
Согласно современным представлениям, при гидратации трехкальцисвого алюмината С\А в качестве метастабильной фазы возникает смесь двух - и четырехкальциевого гидроалюмината с почти идентичными кристаллохимическими характеристиками, то есть реакция гидратации протекает по схеме:
С,АНа
Су А + Н20
"2 8 С4ЛН„
С34Я6куУ^ (1.5)
Известно, что при относительной влажности воздуха со- 12...81% четырехкальциевый гексагонат гидроалюминат САЛН19 переходит в метастабильную форму -С4ЛН1У (сокращенно Г'САК - 1).
Поровая структура цементног о камня.
Структура затвердевшего цементного камня представляет собой сросток гид-ратных новообразований с негидратированным цементом, а также порами, заполненными водой и воздухом.
По А. М. Невиллю [15,16] в цементном камне различают два вида пор:
- капиллярные, содержащие свободную (капиллярную) воду;
- поры геля, содержащие гелевую (адсорбционную) воду.
Размер гелевых пор составляет от 10 до 15 А, капиллярных пор«10000А, а суммарный объем их около 28% общего объема геля.
Механизм кинетики процесса гидратации при твердении портландцементного
клинкера в составе с заполнителями.
В работах [7, 9, 13, 14, 35, 52, 58, 59, 60, 63, 66, 67, 128, 132] исследованы процессы гидратации вяжущих веществ согласно которым полагают, что данные процессы основываются на так называемых кристаллизационных или “сквозьраствор-ных” представлениях, заключающихся в растворении исходных метастабильных вяжущих веществ, которые образуют растворы, пересыщенные относительно термодинамически более устойчивых для этих условий гидратных новообразований. Гидратные новообразования характеризуются меньшей растворимостью и выкристаллизовываются из пересыщенных растворов.
Условия твердения затворенного водой портландцемента характеризуется тем, что реакции протекают в присутствии воды, насыщенной См(ОН\.
Для изучения феноменологической природы важнейших параметров цементного камня, являющегося основой любых видов бетонов, рассматривают механизм кинетики и скорость химических реакций гидратации основных минералов порт-ландцементного клинкера, а также кинетику формирования физической структуры цементного камня.
Установлено, что физико-механические свойства затвердевшего цементного камня зависят от основных составляющих его кристаллогидратов, формы и размеров кристаллов, размера и количества пор, степени гидратации минералов цементного клинкера и др.
Изучение структуры цементного камня указывает на наличие дефектов в структуре.
Так, дефекты структуры оказывают существенное влияние на свойства бетонов. По данным исследованиям [2, 3, 4, 6, 7, 12, 18, 54] бетоны относят к твердым телам со структурно-чувствительными свойствами, влияющими на прочностные и термодинамические (электропроводимость, тсплопроводимость и др.) характеристики, процессы диффузии, рост кристаллов и другие.
Так, поверхностные слои кристаллов минералов C2S, C3S, С3А, C4AF и твердые растворы электролитов (цементный гель) содержат различные классы дефектов. Дефекты структуры цементного камня можно классифицировать по геометрическим признакам, то есть по числу их изменений в рассматриваемой решетке [31,32,58,59,67,77,79]. Структура решетки основных кристаллогидратов цементного камня представляют собой комбинированные структуры, в которых одна кристаллическая решетка помещается внутри другой. Такой структурой является структура кристалла каменной соли NaCl, по типу которой кристаллизуется СаО и MgO.
Согласно строению в углах кристаллической решетки ионы расположены так, что силы кулоновского притяжения одного знака больше, чем силы опал кивания, поэтому такие кристаллы называются ионными. Связь между ионами - полярная, обусловлена электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ио-
В структуре решетке цементного камня выделяют четыре класса дефектов:
1. точечные (нульмерные) дефекты свидетельствуют о том, что нарушения структуры локализованы в отдельных точках кристалла. Размеры таких дефектов во всех грех измерениях не превышают 1,5...4 межатомных расстояний.
К точечным дефектам цементного камня следует отнести атомы примесей в узлах, а также сочетания примесь-вакансия то есть наличие вакантных узлов в кристаллической решетке.
2. линейные (одномерные) дефекты характеризуются тем, что нарушения периодически простираются в одном измерении на расстояния, много больше параметра решетки.
Линейными дефектами являются дислокации, микротрещины, частично образованные из цепочек точечных дефектов.
3. Поверхностные (двухмерные) дефекты в двух измерениях имеют размеры, во много раз превышающие параметр решетки, а в третьем - несколько параметров. Для этого класса характерно то, что границы зерен и двойников, дефекты упаковки, межфазовые границы, стенки доменов, а также поверхность кристалла предегавляет собой двухмерные дефекты.
4. Объемные (трехмерные) дефекты - это микропустоты и включения другой фазы, являющиеся следствием роста кристаллов новообразований цементного камня.
По данным А. А. Байкова, С. Д. Окорокова, Ю. М. Ьутта, В. Б. Ратинова и других исследователей [30, 45, 66] при взаимодействии с молекулами воды на поверхности кристаллов минералов цементного клинкера происходят следующие явления и процессы:
- адсорбция молекул воды на поверхности кристаллов, с электролитическим разложением частиц молекул воды на Я4 и ОН ;
- взаимодействие ионов Н~, ОН и диполей Н20 с активными центрами в поверхностном слое кристалла с образованием вначале слабых, а затем все более сильных хемосорбционных связей;
- развитие ионного обмена типа Са2* <=> 2//+, приводящего к переходу части структурных единиц кристаллов (Са2*,Aly\Mg:\Na*yK\SiOl~ и других) и к присоединению Н\ ОН' и диполей воды Н20 к другим структурным единицам кристалла с образованием первичных зародышей гидратированных соединений -Са(ОН)2,СЛН X,CXSYH2;
- интенсивный переход в раствор гидратированых ионов Са(ОН)\Н,Si'04", H2SiO\ и других, приводящего к насыщению и пресыщению водного раствора;
- кристаллизация пересыщенных водных растворов.
И.Н. Ахвердов [13, 14] считает, что основной причиной усадки твердого цементного геля бетона является испарение мсжплоскостной воды, находящейся между слоями кристаллической структуры тоберморитового геля.
Кристаллическая структура тоберморита состоит из слоев аналогичных структуре минерала, монтмориллонит. Так, слоистая структура тоберморита обусловлена строением его кремнекислого радикала, представляющего собой сочетание восьмичленных колец из тетраэдров SiOA, образующих сетку 5/,20“~.
При затворении вяжущего водой, образующиеся молекулы воды, проникая в меж-плоскостное пространство слоистой структуры тоберморита сорбируются главным образом за счет ион - дипольных взаимодействий. Это приводит к соответствующим изменениям межплоскостных расстояний, то есть к деформациям набухания (усадки) единичных кристаллов вдоль их кристаллографического параметра С.
На стадии твердения цементного камня, когда влага полимолекулярных слоев полностью испарится, начинается удаление мсжплоскостной влаги при <р<45%, сопровождаемое значительными деформациями усадки цементного камня и тем выше,
чем ниже относительная влажность окружающей среды, участок Е-Р, кривой усадки 1Э-Р, представленной на рисунке 1.4.
Влагосодержание \У___________________стояние
Рис. 1.4 Кривая усадки цементного камня: где УУН -IV,. - область влажного состояния; Н'г -1У() - область гироскопического состояния.
С точки зрения физической природы усадки цементного камня полагают, что усадка цементного камня вызывается как испарением воды из капилляров с радиусом менее 10"7 м, так и главным образом удалением адсорбционно-связанной воды по-лимолекулярных слоев с поверхностей субмикрокристаллов и межплоскостной - из тоберморитового геля.
Развитие современной техники предъявляет новые гребования к конструкционным материалам, которые должны удовлетворять длительной и надежной работе в условиях низких и высоких температур и давлений, агрессивных сред, высоких динамических и статических нагрузок.
Утвердившееся представление о бетоне на цементном вяжущем как о наиболее долговременном строительном материале справедливо при услогши придания
бетону свойств соответствующих конкретным условиям его эксплуатации. Поэтому, внешняя среда может взаимодействовать с бетоном по различным механизмам:
- адсорбционному;
- коррозионно-химическому;
- кавитационному;
- эрозионному;
- электрическому;
- тепловому;
- радиационному и другим.
В зависимости от механизма влияния внешних сред на бетон происходит изменение его прочностных, теплофизических и электрических характеристик. Активность действия внешней среды на бетон и его составляющую - цементный камень, зависит от физико-химических свойств, концентрации, состава, структуры и влажности бетона.
Бетоны различных составов и видов широко применяются для изготовления разнообразных конструкций и деталей, используемые в качестве несущих, офаж-дающих и специальных конструкций. В связи с этим особое значение приобретают вопросы исследования электрической прочности, термодиффузионных процессов протекающих в бетонах в стадии изготовления и эксплуатации и их влияние на надежность и долговечность бетонных конструкций.
В работах отечественных и зарубежных учсных-исследователей изучены вопросы химической кинетики твердения неорганических вяжущих веществ, электрической прочности бетонов и термодинамические процессы протекающие во время твердения и эксплуатации конструкций.
Однако, имеющиеся данные исследований о кинетике процессов твердения бетонов не позволяют эффективно управлять процессами твердения и образования цементного камня - главной составляющей цементных бетонов и растворов.
Так, значительное количество научных работ [13, 14, 16-21, 23-26, 242, 243] по химической кинетике твердения неорганических вяжущих веществ посвящено