Содержание
Введение...............................................................5
Список сокращений......................................................8
Список обозначений....................................................10
Глава 1. Молекулярная теория графена..................................11
1.1. Введение...................................................11
1.2. Особенности электронной системы молекулы графена...........13
1.3. Молекулярная теория ‘лишних’ электронов....................16
1.3.1. Приближение нарушенной симметрии....................21
1.3.2. Количественное выражение меры неспаренности электронов..................................................25
1.3.3. Молекулярная и атомная химические восприимчивости...28
1.3.4. Длина С-С связи в Бр2 наноуглеродах как мера неспаренности ‘лишних’ электронов...........................31
1.3.5. Химический портрет графена..........................33
1.4. Молекулярная теория химической модификации графена.........37
1.5. Молекулярная теория деформации графена.....................38
1.5.1. Механохимичсскис координаты.........................39
1.5.2. Вычисление силы отклика.............................40
1.6. Методика вычислений........................................43
1.7. Заключение.................................................44
Глава 2. Графан - химическая модификация графена......................45
2.1. Алгоритм вычислительного синтеза полигидрида графена (СН)П..48
2.2. Первая стадия гидрирования графена.........................53
2.3. Гидрирование внутренней плоскости графена..................57
2.4. Изменение структуры нанографена в процессе гидрирования 67
2.5. Энергетические характеристики, сопровождающие гидрирование нанографена...........................................................68
2.6. Заключительные замечания...................................73
2.6.1. Гидрирование как химическая модификация графена 73
2.6.2. Какой тип адсорбции водорода — молекулярный или атомарный, наиболее вероятен?...............................74
2.6.3. Как атом водорода связывается с углеродными атомами графена?....................................................80
2.6.4. Какой атом (или атомы) углерода является первой мишенью адсорбции водорода? Как выбираются атомы при последующих шагах адсорбции?................................80
2.6.5. Есть ли связь между рисунком расположения атомов водорода при последовательной адсорбции и конформерами циклогексана, образующимися в результате гидрирования?...............................................81
Глава 3. Механизм структурно чувствительного разрушения нанографена...83
3.1. Графен как объект механической деформации..................85
3.2. Деформация растяжения и разрыв молекулы бензола............86
3.3. Деформация (5,5) нанографсна при одноосном растяжении 92
3.3.1. Деформационная мода растяжения ‘кресло’.............93
3.3.2. Деформационная мода растяжения ‘зшзаг’..............94
3.4. Сравнительное изучение деформации и разрушения графена в
модах ‘кресло’ и ‘зигзиг’.............................................96
3.5. Деформация растяжения (5,5) нанографсна терминированного
водородом............................................................100
3.6. Заключительные замечания..................................107
Глава 4. Механохимическая реакция в графане при одноосном
растяжении...........................................................109
4.1. Методология и вычислительные особенности..................110
4.1.1. Изомерия графана...................................110
4
4.1.2. Одноосное растяжение 1рафана......................111
4.2. Одноосное растяжение нанографена и нанографана: сравнительный анализ..............................................................113
4.2.1. Деформационная мода растяжения ‘кресло’...........113
4.2.2. Деформационная мода растяжения ‘зшзаг’............117
4.3. Энергетические характеристики графана при деформации растяжения..........................................................119
4.4. Молекулярные аспекты деформации графена и графана.........127
4.5. Механическая деформация и динамические свойства...........131
4.6. Заключительные замечания..................................134
Заключение..............
Используемая литература
136
139
Введение
5
Молекулярная теория касается широкого круга вопросов, связанных с зависимостью свойств вещества от природы составляющих их атомов. Естественным образом возникшая и развившаяся как теория молекул, молекулярная теория охватывает и многие свойства конденсированного состояния, в первую очередь, его химические свойства. В их число входят адсорбция/десорбция атомов и молекул на поверхностях твердых субстратов, химические реакции на поверхности и внутри твердых тел, фундаментальные представления об атом-атомном и межмолекулярных взаимодействиях. К твердотельным реакциям следует отнести, в частности, фотохимические превращения и механохимические реакции, составляющие основу деформации твердых тел.
В настоящей работе молекулярная теория применена к графену. Это вещество является особенным не только вследствие своих уникальных твердотельных свойств, но и в силу исключительной роли молекулярного аспекта его электронной структуры. Действительно, как говорится в
г
Википедии: «Графен (англ. graphene) - двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в s/r’-гибридизации и соединённых посредством о- и лг-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку». Исходя из этого определения, достаточно трудно сказать, где в графене оканчивается молекула и начинается кристалл. И если, казалось бы, основным параметром, определяющим разделительную полосу между этими частями, является размер образца, то наноразмерный графен в настоящее время уже не является только моделью вычислительных исследований, а становится объектом все более многочисленных реальных исследований и применений. Оба эти обстоятельства являются серьезными причинами для повышения роли молекулярной теории в описании атомно-зависимых свойств графена. Вместе с тем до начала выполнения этой работы было выполнено лишь одно
6
исследование электронных свойств графена с точки зрения молекулярной теории [1]. Это исследование выявило новые аспекты электронных свойств и открыло новые пути описания его химических и механических свойств. В настоящей работе эти новые подходы были впервые применены к описанию химической модификации графена и его механических свойств.
Объектом применения молекулярной теории в настоящей диссертационной работе является (5,5) ианографен. Его размер намного превышает размер элементарной ячейки двумерного кристалла графена, являясь при этом еще достаточно небольшим, что позволяет рассматривать его как обычную молекулу без приставки ‘макро’. Рассмотрены два молекулярных свойства этого образца:
1) его гидрирование в парах молекулярного и атомарного водорода
и
2) механохимические реакции в исходном и гидрированном образцах, сопровождающие их одноосное растяжение.
Полученные в работе результаты представлены следующим образом. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы.
Глава 1 представляет основные концепции и инструменты молекулярной теории применительно к молекуле графена с учетом особенностей ее электронной структуры. В главе описываются алгоритмы вычислительного синтеза полипроизводиых молекулы графена и механохимической реакции ее одноосного растяжения, а также методики проведения квантово-химических расчетов.
Результаты первого пошагового вычислительного синтеза полигидридов графена представлены в Главе 2. На основе проведенного синтеза получены ответы на вопросы: 1) что представляет собой реакция гидрирования графена; 2) каковы конечные продукты этой реакции; 3) каковы условия образования полигидридов графена.
Глава 3 представляет результаты первого расчета механохимической реакции одноосного растяжения молекулы 1рафена. Обсуждаются вопросы влияния направления деформации, а также терминирования краев молекулы атомами водорода на механические свойства графена. Предложено объяснение уникальной жесткости графена.
Результаты впервые рассмотренной механохимической реакции одноосного растяжения в одном из 100% полигидридов графена - графане -представлены в Главе 4. В ней рассматриваются такие вопросы, как влияние гидрирования на механические свойства графена, а также причины происходящих изменений.
В Заключении суммированы полученные результаты и сделаны выводы о возможности создания полигидридов графена, о причинах трикотажеподобного разрушения как молекулы графена, так и графана, о влиянии гидрирования на механические свойства исследуемого объекта.
Список сокращений
8
АХВ - атомная химическая восприимчивость КВ - конфигурационное взаимодействие
КМКР - квантово механохимический подход координаты реакции
ММВ термы - потенциалы межмолекулярного взаимодействия
МХВ - молекулярная химическая восприимчивость
МХВК - мсханохимическая внутренняя координата
11ГУ - периодические граничные условия
УНТ - углеродные нанотрубки
ach - деформационная мода ‘кресло’
АМ1 - версия полуэмпирического приближения расчетов но методу Хартри-Фока
CASSCF - методы самосогласованного поля в полном пространстве активных орбиталей CASPT2 - метод CASSF дополненный теорией возмущения полного активного пространства второго порядка DFT - теория функционала плотности HF - метод (теория) Хартри-Фока LSD А - приближение локальной спиновой плотности MRCI - многодетерминантное конфигурационное взаимодействие NDDO — приближение пренебрежения двойным дифференциальным перекрытием
РМЗ — версия полуэмпирического приближения расчетов по методу Хартри-Фока
RDFT - ограниченное приближение теории функционала плотности RHF - ограниченное приближение Хартри-Фока UBS — неограниченное приближение нарушенной симметрии UDFT - неограниченное (спин-поляризованное) приближение теории функционала плотности
UHF - неограниченное приближение Хартри-Фока zg — деформационная мода ‘зигзаг’
10
Спнсок обозначений
Е* -энергия состояния, определенная в приближении RHF
Еи — энергия состояния, определенная в приближении UHF
Nf) - полное число эффективно не спаренных электронов
Nda - число эффективно не спаренных электронов на атоме
F - сила отклика
Fi — парциальные силы отклика
£*-энергия напряжения
Е - модуль Юнга
о- напряжение
AL - удлинение
с- относительное удлинение
Lo_z(a) - длина образца в направлении зигзагового и кресельного краев, соответственно
11
Глава 1. Молекулярная теория графена
Основной концепцией молекулярной теории является квантовая теория атома. Созданная на этой основе квантовая химия является1 основным инструментом молекулярной теории. В- диссертационной^ работе рассматриваются вычислительные аспекты молекулярной теории, позволяющие взглянуть на свойства 5/?“ наноуглеродов с новой стороны; учитывая свойства атомов, из которых они состоят. Используемые в настоящее время вычислительные методы-, основываются на двух принципиально различных теориях: на теории Хартри-Фока (НЕ) или теории функционала плотности (ОРТ). Всюду далее мы будем использовать общепринятые обозначение ОРТ для теории функционала плотности и ИР -для теории Хартри-Фока во избежание разночтений;
1.1. Введение
Одной из наиболее важных областей современного материаловедения является: . систематическое исследование наноуглеродных материалов. Успехи, достигнутые в этой области, получили свое прекрасное выражение в . разработанном российскими учеными новом космическом телескопе КАВЮАБТКОЫ, состоящем из 27 лепестков; каждый из которых сделан из высокопрочного углеродного волокна. Среди наноуглеродных материалов первое место занимают так называемые зр2 наноуглероды, структурной единицей которых является бензоидное кольцо;, такие как: фуллерены, нанотрубки и графен. Если, говоря о фуллеренах и нанотрубках, современные исследования представляют собой большое число и экспериментального и теоретико-вычислительного материала, то наука о материале графене - графеника - является в настоящее время, в основном, теоретико-вычислительной, что обусловлено объективными трудностями оперирования материалом одноатомной толщины. И в этом случае, важность
12
достоверных теоретических подходов и компьютерных вычислений чрезвычайно возрастает, поскольку они берут на себя ответственность не только за объяснение уже полученных экспериментальных результатов, но и за предсказание новых, а также указания путей контролируемого управления свойствами этого материала.
В современных теоретических и вычислительных работах графен обычно рассматривается как двумерный кристалл, определяющийся заданием некоторой элементарной ячейки с периодическими граничными условиями (III У) [2]. При этом для него характерны высокая механическая прочность, хорошая теплопроводность, а также уникальные электрические свойства. Однако при таком рассмотрении остаются в. значительной степени невостребованными такие важные особенности электронного строения вещества, как наличие у него ‘лишних’ электронов и связанная с этим химическая активность отдельных атомов, его'низкий потенциал ионизации1 и высокое сродство к * электрону и связанные с этим особенности межмолекулярного взаимодействия. Первое обстоятельство играет большую роль в понимании механизмов химического модифицирования графена, рассматриваемого как наиболее перспективный способ управления электронными свойствами материала [3]. Второе касается такого важного направления- графеники как создание гибридных материалов на основе графена [4]. Вместе с тем, эти характеристики лежат в основе квантовой молекулярной теории вещества, и поэтому рассмотрение кристалла графена без рассмотрения его молекулярных характеристик остается неполным. Молекулярная теория позволяет также по-новому взглянуть на механические свойства графена и материалов, созданных на его основе.
Настоящая- работа посвящена рассмотрению ряда химических и механических свойств графена в рамках молекулярной теории. Графен рассматривается как большая молекула, свойства и поведение которой определяются свойствами и расположением атомов, из которых она состоит. Целью работы является рассмотрение процесса гидрирования графена и
образование еш полипроизводных, а также деформации одноосного растяжения и разрыв исходного графена и полученного на его основе полигидрида. В связи с этим предстояло получить ответы на следующие ключевые вопросы:
1. Каким квантовым закономерностям подчиняется процесс гидрирования графена?
2. Какие полигидриды и при каких условиях являются конечными продуктами этой реакции?
3. Какие закономерности, диктуемые молекулярной теорией, определяют деформацию и разрушение графена?
4. Как влияет химическая модификация графена на его механические свойства?
Решение этих задач в рамках молекулярной теории адресуется, прежде всего, тем ее разделам, которые касаются: • ,
1. Теории молекул с ‘лишними’ электронами.
2. Теории химической активности молекулы.
3. Теории образования производных молекулы.
4. Теории механических свойств молекулы.
В этой главе будут рассмотрены основные концепции молекулярной теории вещества, позволяющие сформулировать подходы для получения ответов на поставленные выше вопросы.
1.2. Особенности электронной системы молекулы графена
Наличие ‘липших’ электронов - первая главная особенность графена. Понятие ‘лишних’ электронов было введено в химии радикалов [5] для определения того обстоятельства, что число валентных электронов атома и число образуемых им связей не равны. Как известно, графен представляет собой слой атомов углерода толщиной в один атом, соединенных между собой в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Каждый атом
- Київ+380960830922