2
СОДЕРЖАНИЕ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 4
Глава I. Обзор литературы 9
1.1. Получение углеродных волокон 9
1.2. Влияние температуры термомеханической обработки на ^ ^ структуру и свойства углеродных волокон
1.3. Влияние механической вытяжки в процессе
высокотемпературной термообработки на структуру и свойства 21
углеродных волокон
1.4. Влияние добавки бора на структурные преобразования и ^ свойства углеродных волокон
1.5. Постановка задачи 27
Глава II. Объекты и методы исследования 28
2.1. Объекты исследования 28
2.2. Методы исследования 35
2.2.1. Подготовка образцов углеродного волокна для ^
рентгеноструктурного анализа
2.2.2 Текстурные исследования углеродного волокна 36
2.2.3. Методика обработки экспериментальных результатов 41
2.3. Другие методы исследования 44
ГЛАВА III. Результаты исследований 45
3.1. Влияние температуры и продолжительности высокоскоростной термообработки при 3000 - 3150°С на структуру и свойства 45
высокомодульного углеродного волокна
3.1.1. Влияние температуры и продолжительности высокоскоростной термообработки при 3000 - 3150°С на средние ^ размеры областей когерентного рассеяния и межилоскостные расстояния углеродного волокна
3.1.2. Влияние режимов термомеханической обработки при ^ 3000 - 3150°С на текстуру и свойства углеродного волокна
3.2. Влияние температуры термомеханической обработки при постоянной вытягивающей нагрузке и скорости протяжки на 60 структуру и свойства углеродного волокна
3.2.1. Влияние температуры термомеханической обработки на изменение средних размеров областей когерентного рассеяния 60 углеродного волокна
3.2.2. Влияние режимов дополнительной термомеханической ^ обработки на текстуру и свойства углеродного волокна
3.3. Взаимосвязь условий кристаллизации, структуры полиакрилонитрильной нити и структуры получаемого на её основе 68 углеродного волокна.
3.3.1. Влияние условий кристаллизации на структуру ,-0
о о
полиакрилонитрильнои нити
3.3.2. Влияние условий кристаллизации полиакрилонитрильной 72
з
90
90
нити на структуру углеродного волокна, полученного при 2300°С
3.3.3. Взаимосвязь условий кристаллизации полиакрилонитрильной ^
нити и структуры углеродного волокна, полученного при 3100°С
3.4. Влияние добавки бора на формирование структуры и свойства ^ углеродного волокна
3.4.1. Влияние добавки бора на средние размеры областей когерентного рассеяния и межплоскостное расстояние 78 углеродного волокна
3.4.2. Влияние добавки бора на текстуру и свойства углеродного ^ ^ волокна
3.5. Влияние дополнительной термомеханической обработки на структуру углеродных волокон различных фирм-производитслсй
3.5.1. Влияние режимов дополнительной термомехаиичсской обработки на структуру углеродных волокон
3.5.2. Влияние температуры дополнительной термомеханической ^ обработки на изменение текстуры углеродных волокон
Г ЛАВА IV. Обсуждение экспериментальных результатов 101
4.1. Взаимосвязь условий формования, текстуры, свойств ^ ^ ^ полиакрилонитрильного и углеродного волокна
4.2. Взаимосвязь температуры и продолжительности
термомеханической обработки на формирование структуры 107
углеродного волокна
4.3. Механизм влияния бора на кинетику структурных преобразований наноструктурированного углеродного материала в 111 процессе термомеханической обработки
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 118
Список публикаций 120
Список цитируемой литературы 122
4
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Материалы, на основе которых синтезируют углеродные волокна, на всех стадиях высокотемпературной термомеханической обработки по размеру областей когерентного рассеяния являются типичными наноструктурированными системами. Такие системы всегда термодинамически неравновесные, что обусловлено развитой поверхностью раздела. Избыточная свободная энергия предопределяет метастабильный характер их существования. При достижении условий, обеспечивающих массопереиос, развивается рекристаллизация материала. Следует отметить, что на массопереиос и структурные преобразования материала существенное влияние оказывают высокие деформирующие напряжения.
Уникальные эксплуатационные свойства углеродных волокон также обусловлены особенностями микроструктуры, в том числе размерами областей когерентного рассеяния и высокой степенью их текстуры относительно оси нитей. Процесс получения углеродного волокна на основе полиакрилонитрила многостадиен, включает низкотемпературную (200 - 300°С)
термостабилизацию и высокотемпературную термомеханическую обработку, которую проводят в два этапа - при температурах до 2500°С и, для решения специальных задач, при ~3000°С. Во время высокотемпературной термомеханической обработки в материале термостабилизированной нити (средние размеры областей когерентного рассеяния —1 нм) происходит существенное увеличение содержания углерода (карбонизация) и развивается процесс перекристаллизации. В результате этого средние размеры областей когерентного рассеяния в направлении 002 высокопрочных волокон составляют 2-5 нм, высокомодульных ~10 нм. При этом существует связь между модулем упругости углеродного волокна и размерами областей когерентного рассеяния, текстурой, пикнометрической плотностью.
Высокая степень текстуры материала высокомодульного углеродного волокна формируется на всех этапах высокотемпературной термомеханической обработки. Однако такая особенность установления равновесия в
5
наноструктурированной системе не всегда учитывается в полной мере. Отсутствуют систематические и детальные исследования влияния температурно-временных режимов термообработки, величины вытяжки материала нити не только на текстуру материала, взаимосвязь размеров и ориентировки областей когерентного рассеяния относительно оси нити, но и на пространственную однородность волокна. Следует также отметить, на процесс формирования тонкой структуры • углеродного волокна оказывают борсодержащие добавки. Этот вопрос также требует дополнительного и более детального исследования.
Сочетание уникальных физико-механических свойств углеродных волокон (в том числе прочности до 7 ГПа, модуля упругости до 700 ГПа и удельного веса ~ 2 г/см3) обуславливает широкое применение таких материалов в передовых областях, обеспечивающих технический и технологический прогресс. В то же время в настоящее время являются не решенными в полном объеме задачи оптимизации технологии производства, разработки научно обоснованных приемов, обеспечивающих снижение себестоимости и повышение физико-механических свойств углеродного волокна. Работа в этом направлении тесно связана с решением фундаментальной проблемы физики неравновесных состояний конденсированных веществ - установлением закономерностей перехода наноструктурированной системы в более равновесное по дисперсному и фазовому составу состояние, выявлением взаимосвязи структуры и свойств материалов. Поэтому научная и практическая актуальность исследования не вызывает сомнений.
Цель работы - установление взаимосвязи условий синтеза, структуры, в том числе текстуры и свойств углеродного волокна, полученного на основе полиакрилонитрильных нитей.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
• детально изучить текстуру углеродных волокон, полученных при температурах ~2300 и ~3000°С;
• исследовать влияние температуры и продолжительности дополнительной высокоскоростной термообработки в интервале температур 3000 - 3150°С на изменение размеров областей когерентного рассеяния, текстуры и свойств высокомодульного углеродного волокна;
• изучить влияние дополнительной термомеханической обработки при
г
-2300 и ~3000°С на структуру, в том числе текстуру, и свойства углеродных волокон, отличающихся фирмами - производителями;
• исследовать влияние технологических режимов получения исходного полиакрилонитрильного волокна на его текстурные характеристики, а также на структурные параметры (размеры областей когерентного рассеяния и текстуру) получаемого при -2300 и ~3000°С на его основе углеродного волокна;
• изучить влияние добавки бора и температурно-временных режимов термообработки на процесс перекристаллизации, текстуру и свойства углеродного волокна.
Научная новизна работы. Детально изучена текстура углеродного волокна, полученного при различных режимах термомеханической обработки. Впервые установлено, что размеры областей когерентного рассеяния и межслоевое расстояние б(»02 высокомодульного углеродного волокна зависят от угла ориентировки относительно оси нити.
Проведены систематические исследования влияния режимов термомеханической обработки на текстуру, средние размеры и межслоевое расстояние, пространственную однородность и свойства углеродных волокон, в том числе дополнительной термомеханической обработки при -2300 и ~3000°С на структуру, текстуру, и свойства углеродных волокон, отличающихся фирмами -изготовителями;
Получены новые данные по влиянию добавки бора и температурновременных режимов термообработки на процесс перекристаллизации, текстуру и свойства углеродного волокна.
7
Для решения поставленных задач отработана методика текстурных исследований углеродных и полиакрилонитрильных волокон.
Практическая ценность работы. Полученные в ходе выполнения исследований результаты по влиянию темперагурно-временных режимов термообработки, а также добавки бора на изменение размеров областей когерентного рассеяния и текстуру материала могут быть использованы при оптимизации технологических процессов получения высокотекстурированных волокнистых углеродных материалов, обладающих высокими физикомеханическими свойствами.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
• Результаты исследования зависимости размеров областей когерентного рассеяния, межплоскостного расстояния от величины угла ориентации ОКР, а также текстуры углеродного волокна;
• Результаты но влиянию температуры и продолжительности высокоскоростной термомеханической обработки при -3000 - 3150°С на структуру и свойства высокомодульного углеродного волокна;
• Результаты исследования влияния дополнительной термомеханической обработки при -2300 и -3000 - 3150°С на структуру углеродных волокон, отличающихся фирмами - производителями;
• Основные закономерности процесса структурообразования углеродного волокна в присутствие добавки бора;
• Результаты текстурных исследований исходного полиакрилонитрильного волокна, изготовленного при различных условиях формования, а также полученного на его основе углеродного волокна при -2300 и -3000°С.
Личный вклад соискателя заключается в получении экспериментальных результатов по исследованию влияния режимов получения углеродного волокна на структуру и текстуру, проведении математических расчетов и непосредственном участии в обсуждении экспериментальных результатов.
8
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: Третья Всероссийская
конференция по наноматериалам «НАНО 2009» (г. Екатеринбург, 2009); V Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2010); VII Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010); 7-я
Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (г. Владимир, 2010); Международная заочная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы науки» (г. Тамбов, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 статьях журналов, входящих в перечень публикаций ВАК РФ, и 5 тезисах докладов Всероссийских и Международных научных конференций и семинаров.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы из 135 наименований. Содержание работы изложено на 134 страницах, иллюстрировано 41 рисунком и 28 таблицами.
Во введении показана актуальность проблемы и основные направления исследований. Первая глава носит обзорный характер. Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В третьей главе представлены результаты исследований, в четвертой - их обсуждение.
Глава І. Обзор литературы
1.1. Получение углеродных волокон
Высокая прочность и жесткость углеродных волокон при их малой массе, а также низкой стоимости обуславливают их широкое применение для армирования углерод - углеродных композитов. Полиакрилонитрил (ПАН) является наиболее подходящим сырьем для получения высококачественных углеродных волокон [1 - 4]. В настоящее время получены углеродные волокна, имеющие предельную прочность 7 ГПа, что, составляет менее 4% от теоретического значения [5].
Процесс получения углеродных волокон на основе ПАН волокон состоит из низкотемпературной окислительной стабилизации в атмосфере воздуха, последующей высокотемпературной карбонизации в инертной среде. Полиакрилонитрил получают полимеризацией полимеров акрилопитрила или его сополимеров, содержащих 2 - 10% таких сомоиомеров, как метилакрилат, итаконовая кислота или метилметакрилат. Введение сомоиомеров обуславливает лучшую ориентировку молекулярных цепей, сдвигает реакцию экзотермического эффекта в область более низких температур, что позволяет избежать перегрева и разрушения волокна на стадии термостабилизации, облегчает формирование, лестничного полимера. [6 - 9]. Кроме того, углеродные волокна на основе ПАН, содержащего определенное количество сомоиомеров, имеет значительно более высокую разрывную прочность, чем углеродные волокна на основе ПАН — гомополимера [10]. Волокна на основе ПАН чаще всего сформованы мокрым способом. При контакте струек прядильного раствора и осадителя происходит массообмен (диффузия осадителя вну фь и растворителя изнутри нити), вследствие чего концентрация полимера в прядильном растворе увеличивается и начинается его кристаллизация, в процессе которой формируется ПАН нить. Формование волокон контролируется такими параметрами, как концентрация прядильного раствора, концентрация осадительного раствора, температура раствора
10
осадительной ванны, скорость фильерной вытяжки и скорость циркуляции раствора осадительной ванны [7, 11]. После формования волокна тщательно промывают, сушат и подвергают ориентационному вытягиванию. При этом происходит увеличение прочности исходных волокон, что благоприятно сказывается на механических свойствах углеродных волокон [12 — 15]. Чрезмерная вытяжка обуславливает появление дефектов, что приводит к снижению прочности [5, 16, 17]. Состав прядильного раствора, условия формования исходного волокна и режимы ориентационной вытяжки оказывают существенное значение на фибриллярную структуру исходного ПАН волокна [11, 12, 18 - 40]. В ходе высокотемпературной обработки происходит процесс формирования структуры углеродного волокна, которое наследует строение ПАН волокна.
Авторы [25] показали, что смягчение условий формования путем повышения концентрации растворителя в осадительной ванне приводит к образованию волокон с более гладкой поверхностью и круглым поперечным сечением. Данное обстоятельство благоприятно сказывается на прочности волокна. В работе [21] отмечается, что при формовании ПАН волокна в органической ванне повышение концентрации растворителя (диметилсульфоксида) до 66% обуславливает повышение прочности волокна. При более высоких концентрациях диметилсульфоксида прочность несколько уменьшается. Аналогичные результаты установлены при получении ПАН волокон, при производстве которых использовали роданид натрия [19]. При повышении концентрации роданида натрия от 12 до 20% происходит увеличение прочности исходного волокна от 46 до 53 сН/текс. При этом прочность полученного углеродного волокна возрастает от 3,6 до 4,6 ГПа. Однако затем, при концентрации НаБСИ 24%, вследствие повышенной пористости наблюдается некоторое снижение прочности.
Чен и сотрудники [3] исследовали влияние температуры осадительного раствора на свойства ПАН волокна, сформованного в диметилсульфоксиде. При снижении температуры от 70 до 40°С диаметр волокна уменьшается от 47
11
до 33 мкм. Волокно, синтезированное при температуре раствора 50°С, имеет круглое сечение с высокой плотностью. При этом волокно имело наиболее высокую прочность. При повышении температуры до 70°С более интенсивная диффузия обуславливает формирование овального поперечного сечения волокна с достаточно низкими механическими свойствами. Аналогичная картина наблюдалась при формовании ПАН волокон роданидным способом [19]. Авторы установили, что понижение температуры осадительного раствора от 20 до 5°С приводит к более чем двукратному повышению прочности волокна, до 40 сН/текс. При формовании медноаммиачных волокон уменьшение температуры осадительного раствора от 50 до 17°С сопровождается возрастанием прочности от 12 до 28 сН/текс [33]. Исмаил и сотрудники [36] отметили, при повышении температуры осадительной ванны модуль Юнга и прочность волокон уменьшаются на —50%. Это обстоятельство авторы связывают с тем, что при повышении температуры скорость диффузии осадителя внутрь волокна увеличивается, обуславливая формирование большого количества пор.
Термостабилизация является важным этапом в производстве углеродных волокон на основе полиакрилонитрила. Во время термообработки в интервале температур 180 - 300°С главной реакцией является реакция циклизации. Процесс сопровождаются изменением цвета волокна от белого до коричневого и ярко-черного. В этом же температурном интервале протекают реакции дегидрогенизации и окисления. В результате протекающих реакций формируется лестничный полимер [6, 8, 13, 41 — 45]. Окисленная ПАН-нить содержит кислород, который присутствует в виде -ОН и -СО групп [46]. Некоторые авторы отмечают ускоряющее влияние кислорода [47], другие — ингибирующее [48]. При этом подчеркивается, что значение кислорода может существенно изменяться в зависимости от используемого типа сополимера. По данным [16, 18] оптимальным для степени стабилизации волокна является содержание кислорода в диапазоне 8 - 12%. В процессе термокислительной
- Київ+380960830922