I
СОДЕРЖАНИЕ
Список основных сокращений и обозначений................................4
ВВЕДЕНИЕ................................................................6
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..............................................17
1.1 Металлические иаиокластсры на поверхности и в диэлектрической матрице: получение и свойства........................................17
1.1.1 Методы получения металлических нанокластеров.............17
I
1.1.1.1 Методы получения поверхностных металлических нанокла-сгеров...................................................17
1.1.1.2 Методы получения металлических наиокластеров в диэлектрических матрицах.......................................33
1.1.2 Исследование электронных свойств металлических наиокластеров
............................................................38
1.1.2.1 Зависимость энергетического спектра и электронных свойств металлических нанокластеров с измерением числа атомов в кластере...........................................38
1.1.2.2 Размерное квантование в металлических нанокластерак ...........................................................40
1.1.2.3 Кулоновская блокада в металлических нанокластерах ............................................................49
1.1.3 Применение металлических наиокластеров......................64
1.1.3.1 Наиоэлсктронные приборы.............................64
1.1.3.2 Нелинейно-оптические среды на основе металлических на-нок-ласторов в диэлектрических плёнках......................65
1.2 Эффект резистивного переключения в тонких ленках диэлектриков и его применение в устройствах энергонезависимой памяти..............68
2
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА..............................78
2.1 Описание исследуемых образцов........................78
2.1.1 Структуры БЮг.ТІК- Аи/8і(001)...................79
2.1.2 Тонкопленочные структуры 2Ю2/8і и Н102/8і.......85
2.2 Методика исследования морфологии и электрофизических свойств на-нокомпозитных структур методом комбинированной СТМ/АСМ 86
ГЛАВА 3. ТУННЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ Аи В ТОЛЩЕ ПЛЁНОК БіОі/Яі........................................91
3.1 Морфология поверхности структур с незаращенными слоями 8Ю2:НК-Аи/БіОг/Ві .............................................91
3.2 Поперечный электронный транспорт через индивидуальные нанокластеры Ап в сверхтонких плёнках 8і02/'8і.....................95
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СВЕРХВЫСОКОВАКУУМНОГО ОТЖИГА НА
электрофизические свойства ультратонких пленок гю2 и
НГ02 НА ПОДЛОЖКАХ 8 і......................................116
ГЛАВА 5. ЛОКАЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПОЛЕВАЯ МОДИФИКАЦИЯ СВЕРХТОНКИХ СЛОЕВ НЮ2/8Ю2/я-8і...............•.............130
3.1 Модификация морфологии и электропроводности поверхности плёнок ІІГО2/8і02//7-8і........................................131
3.2 Туннельная спектроскопия модифицированных плёнок НЮ2/8і02/гс-8і ........................................................136
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................144
ПРИЛОЖЕНИЕ.................................................145
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫЫХ ИСТОЧНИКОВ..........................148
3
Список основных сокращений и обозначении
I
ACM — агомно-силовая микроскопия
ВАХ — вольт-амперная характеристика
ВОПГ — высокоориентированный пиролизный графит
ИЛО — импульсное лазерное осаждение
МДМ — структура металл-диэлектрик- металл
МДП — структура металл-диэлектрик-полупроводник
МОП — структура металл-оксид-полупроводник
МС — монослой
ГТК — нанокластер
ОРР — обратное рсзерфордовское рассеяние РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия СВВ — сверхвысокий вакуум;
СТМ — сканирующая туннельная микроскопия СТС — сканирующая туннельная спектроскопия ТО — термическое осаждение ЭОС — электронная Ожс-спектроскопия
ReRAM — Resistive Switching Random Access Memory (память произвольного доступа на основе эффекта резистивного переключения)
а] — ширина потенциального барьера между эмиттером и квантовой ямой r резонансно-туннельной структуре а2 — ширина потенциального барьера между квантовой ямой и коллектором в резонансно-туннельной структуре Се — электрическая ёмкость между НК и ACM зондом Си — электрическая ёмкость между НК и подложкой
4
Д— средний диаметр нанокластера в плоскости подложки Д — средний диаметр токовых изображений нанокластеров Ор — средний диаметр области контакта острия ЛСМ зонда с поверхностью образца
4- — толщина покровного слоя диэлектрика
і
<іу — толщина слоя диэлектрика между слоем НК и подложкой Еъ — высота потенциального барьера между эмиттером и квантовой ямой в резонансно-туннельной структуре (считая от дна зоны проводимости в материале эмиттера)
Рп— сила взаимодействия АСМ зонда с поверхностью образца И — высота нанокласгсра
I, — сила электрического тока между СТМ (АСМ) зондом и образцом Мя— поверхностная плотность нанокластеров Яр — радиус кривизны острия АСМ зонда
ио — разность электрических потенциалов между СТМ (АСМ) зондом и образцом
ї/о — глубина квантовой ямы в резонансно-ту ннельной структуре
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы диссертации
Исследования фундаментальных свойств твердотельных наноструктур в последние годы получили широкое развитие [1]. Среди наноразмерных объектов в настоящее время активно исследуются металлические нанокластеры (НК), как осаждённые на различные подложки [2], так и диспергированные в диэлектрической матрице [3]. По своим свойствам такие НК занимают промежуточную область между отдельными атомами и твердым телом. Физические свойства НК зависят от состава их материала, размеров, формы, а также от взаимодействия с подложкой (диэлектрической матрицей).
Зависимость электронных, магнитных, оптических и др. свойств металлических НК от их размеров интенсивно изучалась теоретически и экспериментально с начала 1960-х гг. [4]. Несмотря на значительное количество исследований в этой области, в настоящее время, указанные вопросы остаются слабо изученными. Главная проблема состоит в том, что исследуемые образцы, как правило, содержат большое количество НК, имеющих естественный разброс по размерам и форме. В результате измеряемые характеристики являются усреднёнными по ансамблю НК, что существенно затрудняет исследование размерных эффектов.
Широкомасштабное внедрение в научно-исследовательскую практику ме- *• тодов сканирующей туннельной микроскопии/спсктроскоиии (СТМ/СТС) в конце 1980-х гг. придало новый импульс этим исследованиям, поскольку впервые позволило проводить прямые исследования геометрии и электронных свойств индивидуальных НК. Так, например, в [5, 6] установлено, что вольт-амперные характеристики (ВАХ) туннельного контакта СТМ зонда к НК Аи на подложке ТЮ2 и Ре на ваЛяО 10), при определённых размерах НК имеют вид, характерный для полупроводников, т. е. наблюдается щель в спектре плотности состояний, ширина этой щели I эВ.
6
В то же время, в последние годы большое внимание уделяется разработке методов формирования и исследования нанокомпозитных структур, представляющих собой массивы металлических НК, встроенных в тонкие диэлектрические пленки. Такие структуры привлекают внимание как среды, способные хранить заряд, локализованный на НК. В связи с этим, они считаются перспективными для применения в качестве плавающих затворов в МОП-траизнсторах, являющихся ячейками энергонезависимой памяти (т. паз. nano-Hash [7]).
К настоящему времени опубликовано большое количество экспериментальных работ, описывающих различные способы получения такого рода нанокомпозитных материалов. В основном, используются ионная имплантация [3],
осаждение свсрхстехиометрических слоев оксида [8J и осаждение многослойных
» *
структур с последующим окислением [9J.
Наиболее интенсивно в настоящее время исследуются НК Аи [10]. Они являются химически стабильными металлическими наночастицами, обладают абсолютной биосовместимостью и способны входить в состав различных иано-структурированиых материалов (керамики, цеолиты, нанокомпозиты на основе стекол и полимеров, коллоиды, комплексы с биомолекулами), благодаря чему представляют большой интерес для применений в области оптики, наноэлектроники, гетерогенного катализа, биологии и медицины.
Среди различных нанокомпозитныех материалов с НК Аи, система SiC>2:HK-Au представляет особый интерес. Поскольку Аи и Si не образуют стабильных химических соединений, а также отсутствует стабильный оксид Ли, возможен процесс, при котором образование НК Аи может осуществляться при низкотемперату рном окислении аморфной смеси Au—Si за счет сегрегации атомов Аи в процессе формирования Si02. Для осуществления такого процесса критически важным является изначальное формирование однородной аморфной смеси атомов Аи и Si. Для этой цели может быть использован метод импульсно- ‘ го лазерного осаждения (ИЛО), который, в силу малой (~ 0,01 монослоя (МС) за
7
импульс) скорости осаждения, позволяет хорошо перемешивать компоненты при последовательном осаждении из элементных мишеней.
Таким образом, изучение электронных свойств I1K Аи, сформированных методом ИЛО на поверхности и в объёме тонких диэлектрических пленок, является актуальной задачей. Знание фундаментальных закономерностей, связывающих условия получения, структуру и характеристики НК, необходимы для разработки технологии создания нанокомпозитных материалов с заданными свойствами, а также электронных, оптоэлектронных и др. устройств на их основе.
В свете последнего, особое значение приобретает изучение электронного транспорта в нанокомпозитных материалах [11]. В [12, 13] для изучения локального электронного транспорта через нанокомпозитные плёнки SiChrHK-Au/Si, полученные методом ионной имплантации, был применён метод СТМ. В настоящей диссертационной работе для изучения электронного транспорта в нанокомпозитных плёнках Si02:t 1K-Au/Si(001), полученных методом ИЛО, был впер-
I
вые применён метод комбинированной сканирующей туннельной / атомно-силовой микроскопии (СТМ/АСМ). Сущность метода схематически показана на Рис. 1. Поверхность тонкой ианокомпозитной плёнки на проводящей подложке сканируется проводящим ACM зондом; между зондом и подложкой прикладывается напряжение Ub- Одновременно с регистрацией топографии поверхности плёнки z(x, у), где х, у — координаты зонда в плоскости поверхности образца; г — высота поверхности в точке х, у, регистрируется карга силы тока через зонд 1,(х. у) (токовое изображение).
Следует отмстить, что как используемые аппаратные средства, так и методика эксперимента в комбинированной СТМ/АСМ сходны с используемыми в методе отображения сопротивления растекания (Spreading Resistance Microscopy, SRM) 114]. Кардинальное отличие последнего от комбинированной СТМ/АСМ заключается в следующем. В методе отображения сопротивления растекания предполагается, что падение напряжения в цепи зонд-образец происходит имен-
8
Рис. 1. Схема исследования электронного транспорта через НК Аи в тонкой плёнке 8Ю2/и*-81 методом комбинированной СТМ/АСМ.
но на сопротивлении растекания образца (что и нашло своё отражение в название метода), тогда как сопротивление контакта острия АСМ зонда с поверхностью образца считается пренебрежимо малым.
Напротив, в методе комбинированной СТМ/ЛСМ напряжение в цепи зонд-образец падает, в основном, на исследуемой нанокомпозитной плёнке, при этом сопротивление растекания подложки стремятся минимизировать. Это позволяет осуществить ту ннельную спектроскопию исследуемых плёнок (диэлектрических пленок, встроенных в них металлических НК и пр.). Для этого измеряются ВАХ контакта зонд-подложка (в выбранной точке скана, по заданной сетке или же в каждой точке скана).
Метод комбинированной СТМ/АСМ позволяет исследовать локальные электрические свойства тонких диэлектрических пленок на проводящей подложке, в том числе нанос груктурированных. В [15] была показана возможность применения данного метода для исследования электронного транспорта через нано-композитные плёнки 2Ю2(У):НК-гг/81, визуализации каналов протекания туннельного тока через цепочки НК в объеме диэлектрической пленки, а также изучения явления кулоновской блокады туннелирования и резонансного туннелирования электронов между НК. Важным преимуществом метода комбинированной
9
СТМ/ЛСМ перед методом СТМ в области исследования ианокомпозитных плёнок является то, что в методе комбинированной СТМ/ЛСМ каналы удержания обратной связи (ACM) и измерения тока через зонд являются независимыми. Это делает возможным изучение образцов, на поверхности которых имеются непроводящие участки, что невозможно с применением метода СТМ.
В зарубежной литературе данный метод получил название Tunneling АРМ или Conductive АРМ. Компания Veeco Instruments (США) использует для обозначения данного метода товарный знак TUNA™. В основном, данный метод применяется для характеризации ультратонких подзатворных диэлектриков для перспективных МОП-транзисторов [16].
В последние годы большое внимание уделяется изучению т. наз. эффекта резистивного переключения {англ. Resistive Switching) в тонких диэлектрических плёнках. Указанный эффект заключается в обратимом изменения электропроводности тонкопленочных слоев нестехиометрпчсских оксидов некоторых металлов (таких, как ZrO> [17]. ТЮ2 [18] и др.), заключенных между двумя металлическими электродами (структура металл-диэлектрик-металл. МДМ), под действием электрического напряжения, приложенного между электродами. Интерес к указанному эффекту обусловлен перспективами создания на его основе нового поколения независимой памяти (т. наз. Resistive Switching Random Access Memory’, ReRAM). Одной из задач настоящей диссертационной работы являлось изучение возможности локальной модификации электропроводности тонких плёнок Hf02/Si под действием разности электрических потенциалов, приложенной между подложкой и ACM зондом. В этом случае метод комбинированной СТМ/АСМ выступает в двоякой роли: как для модификации свойств диэлектрической плёнки, гак и для диагностики результирующего её состояния. Данная задача является актуальной как с фундаментальной точки зрения (для выяснения механизмов резистивного переключения тонких плёнок Hf02/Si), так и с прикладной (как новый вид нанолитографии).
10
Цель и задачи исследования
Целью диссертационной работы является исследование локальных электрофизических свойств и механизмов локальной электрополевой модификации наноразмерных оксидных слоев методом комбинированной СТМ/АСМ. В работе решаются следующие задачи:
1. исследование методом комбинированной СТМ/АСМ морфологии и электрофизических свойств структур с однослойными массивами НК Аи в сверхтонких слоях диоксида кремния на подложках . кремния (8Ю2:НК-Аи/8Ю2/81(001)), сформированы^ методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) с окислением в плазме тлеющего разряда;
2. исследование поперечного туннельного транспорта электронов в структурах 8Ю2:НК-Аи/8Ю2/81(001) методом комбинированной СТМ/АСМ; в частности, изучение зависимости вида ВАХ туннельного контакта металлизированного АСМ зонда к пленкам 8Юг:НК-Аи/81(001) от геометрических параметров НК, а также толщины покровного и подстилающего слоев 8Ю2;
3. исследование методом комбинированной СТМ/АСМ влияния СВВ отжига на морфологию и локальную электропроводность сверхтонких пленок •. НГОз/ЭДОМ) и ггСЬ/Э 1(001);
4. исследование возможности локальной модификации электропроводности сверхтонких слоев ЫЮ2/8Ю2/8К001) под действием электрического ноля между проводящим АСМ зондом и подложкой.
Научная новизна и практическая значимость работы
Впервые;
- метод комбинированной СТМ/АСМ применен для исследования электрофизических свойств НК Аи в толще сверхтонких (толщиной 3-^-5 нм) слоев ЗЮг/Эг, с помощью данного метода визуализированы индивидуальные металли- • ческие НК в объеме тонких оксидных слоев на проводящих подложках, что по-
1
II
зволяет изучать процессы туннельного транспорта электронов через единичные НК.
-экспериментально исследованы туннельные спектры индивидуальных ІІК Аи, инкорпорированных в тонкие слои 8Ю2/8і(ООІ), в зависимости от размеров и формы НК, а также от их положения относительно границ слоя 8Ю2; наблюдались эффекты кулоновской блокады туннелирования и резонансного туннелирования электронов через единичные І1К Ли в слое при комнатной темпе-
ратуре.
- получена детальная микроскопическая картина деградации электрофизических свойств плёнок ИГСЬ/БіО^і, связанной с накоплением вакансий кислорода в процессе СВВ отжига.
- методом комбинированной СТМ/АСМ изучена начальная стадия процесса формирования нанометровых зёрен силицидов НҐ и Zr в процессе сверхвысоковакуумного отжига тонких слоев НЮ2/8і(001) и 7лО2/8і(001).
- экспериментально продемонстрирована возможность обратимой локальной модификации электропроводности сверхтонких слоев НЮ2/8іО2/8і(()01) под действием электрического поля между АСМ зондом и подложкой.
Основные положення, выносимые па защиту
1. Участки пониженного сопротивления на токовых СТМ/АСМ изображениях структур с нанокластерами Аи в слоях БіОг/бі обусловлены туннелированием электронов между АСМ зондом и подложкой через индивидуальные на-иокластеры Аи.
2. Особенности на ВАХ контакта АСМ зонда к структурам с нанокластерами Аи в слоях 8і02/8і, в виде серии ступеней с эквидистантными порогами, обусловлены кулоновской блокадой туннелирования электронов при температуре 300 К через нанокластеры Аи с латеральными размерами 1 - 3 нм; особенности в виде пиков связаны с резонансным туннелированием электронов через нанокластеры Аи высотой менее 1 нм.
3. Участки пониженного сопротивления на токовых СТМ/АСМ изображениях слоев Hf02/SiO2/Si после вакуумного отжига при 300*650°С обусловлены транспортом электронов но вакансиям кислорода, образующимся в результате выхода кислорода в вакуум.
4. Участки пониженного сопротивления на токовых СТМ/АСМ изображениях слоев НЮг/Si и ZrCVSi после вакуумного отжига при 900°С обусловлены туннелированием электронов через нановключения силицидов Hf и Zr.
5. Под действием электрического поля между ACM зондом и структурой Hl02/Si02/Si происходит обратимое локальное изменение электропроводности
I
слоя НЮ2, обусловленное элекгромиграцией вакансий кислорода в НЮ2.
Личный вклад автора в получение результатов работы
Автором лично выполнены эксперименты по исследованию морфологии и электрофизических свойств панокомпозитных плёнок Si02:HK-An/Si, но исследованию влияния СВВ отжига на морфологию и локальную электропроводность тонких плёнок Hf02/Si и Zr02/Si, а также по электрополевой модификации плёнок Hf02/Si02/Si.
Планирование экспериментов и анализ экспериментальных результатов осуществлялись совместно с научным руководителем.
I
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертации докладывались на российских и международных научных конференциях., в том числе:
1. Международный симпозиум “Нанофизика и наиоэлсктроника” (Нижний Новгород 2006, 2007, 2008);
2. NSTI Nanotcch Conference and Expo (Anaheim CA, 2004; Boston MA. 2006);
3. International Conference “Defects in high-Jc dielectrics 2005” (St.-Petersburg, 2005);
4. Научная сессия Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ» (25 - 29 января 2008);
13
5. MRS 2003 Fall Meeting (Boston, MA December 1 - 6, 2003);
6. International Conference “Quantum Dots 2010” (Nottingham, UK, April 26-30, 2010);
а также на семинарах Научно-образовательного центра «Физика твердотельных наноструктур» Нижегородского государственного университета им. И.И.Лобачевского (НОТД ФТНС ИНГУ) и Института физики микроструктур (ИФМ) РАН (И. Новгород).
Публикации
По теме диссертационной работы автором опубликовано в соавторстве 15 печатных научных работ, в том числе 5 статей в ведущих научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 2 публикации в сборниках статей и 8 публикаций в материалах Российских и международных научных конференции.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения. 5 глав основного содержания, заключения и приложения. Текст диссертации содержит 163 страницы, включая 81 рисунок и 4 таблицы. Список цитированной литературы насчитывает 170 наименований. В приложении приведён список работ автора по теме диссертации.
Основное содержание диссертации
Во Введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость результатов работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, личный вклад автора в получение результатов работы, сведения об апробации работы, публикациях автора по теме диссертации.
Глава 1 диссертации содержит обзор литературы, посвященной основным методам формирования НК (как на проводящей поверхности, так и в объеме диэлектрических пленок) и исследованиям их свойств, а также механизмам резистивного переключения в тонких плёнках диэлектриков. Особое внимание уделено публикациям, посвященным исследованию методом СТМ электрофизиче-
14
- Київ+380960830922