Содержание
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор. ’ 10
1.1. Современные представления о структуре шунгита, стеклоуглерода 10 и антрацита
1.2. Нанопористый углерод 25
1.3. Углеродные наноструктуры, полученные в присутствии 39 катализаторов
1.4. Структура фуллерита С6о .
1.5. Структура фуллерита С70 ^1
Глава 2. Методика эксперимента и обработки экспериментальных 56 данных
2.1. Методика приготовления образцов 56
2.2. Методика обработки данных для аморфных материалов 59
2.3. Расчет распределения интенсивности рассеяния атомными 62 кластерами
2.4. Описание методики построения модели искаженных 62 конфигураций
2.5. Моделирование с использованием программы HyperChem 8.0 64
2.6. Программа DASH 65
2.7. Полнопрофильный анализ 65
Глава 3. Результаты исследования углеродных материалов природного 71 и синтетического происхождения
3.1. Результаты анализа ближнего упорядочения в углеродных 71 аморфных материалах
3.1.1. Характеристики ближнего порядка шунгита, стеклоуглерода, 71 антрацита
3.1.2. Компьютерное моделирование областей ближнего упорядочения 77 шунгита, стеклоуглерода и антрацита
3.1.2.1. Шунгит 78
3.1.2.2. Стсклоутлерод 87
3.1.2.3. Антрацит 90
3.1.3. Сравнение координационных чисел, рассчитанных для моделей и 94 эксперимента
3.2. Исследования структуры нанопористого углерода, полученного из 96
2
карбидов кремния и титана
3.2.1. Нанопористый углерод, полученный из карбида кремния (ЭЮ) 96
3.2.2. Нанопористый углерод, полученный из карбида титана (ТЮ) 101
3.2.3. Компьютерное моделирование строения областей- ближнего 106 упорядочения нанопористого углерода, полученного из вЮ и НС
3.2.3.1. Нанопористый углерод, полученный из БЮ 106’
3.2.3.2. Нанопористый углерод, полученный из ПС НО
3.2.4. Сравнение координационных чисел рассчитанных для кластеров, 116 описывающих структуры НПУ из ПС и БЮ с экспериментом.
Глава 4. Исследование углеродных нанотканей, полученных в 118 присутствии различных катализаторов
4.1. Фазовый анализ углеродных нанотканей, полученных в 118 присутствии катализаторов
4.2. Анализ диффузной составляющей рентгенограмм углеродных 123 нанотканей
Глава 5. Рентгенографические исследования углеродного порошка с 127 содержанием графена
5.1. Характеристики ближнего порядка углеродного порошка 127
5.2. Компьютерное моделирование строения областей ближнего 130 упорядочения углеродного порошка
Глава 6. Рентгенографические исследования фуллеритов Сбо и С70 134
6.1. Результаты Iюлнопрофильного анализа ре] гггенограмм образцов Сбо 134
6.2'. Рентгенографические исследования фуллсрита С70 на разных 141 стадиях очистки
6.3. Полнопрофильный анализ рентгенограммы фуллерита С70 *44
6.4. Анализ диффузного фона на рентгенограммах фуллеритов Сбо и С70 151
6.4.1. Анализ диффузного фона на рентгенограммах фуллеритов Сбо 151
6.4.2. Анализ диффузного фона на рентгенограммах фуллеритов С70 153
Заключение 157
Список использованной литературы 159
3
Введение
Актуальность темы
Открытие новых аллотропных модификаций углерода стимулировало рост интереса к углеродным материалам, таким как шунгит, антрацит, стеклоуглерод, фуллерены и нанотрубки, зарождающиеся в. результате процессов самоорганизации при распылении графита или при воздействии на матрицу аморфного углерода пучком электронов.
Углеродные материалы различного происхождения (природные и синтезированные) находят широкое применение в современных высоких технологиях в различных областях электротехники, приборостроения, атомной и космической промышленности. Наличие примесей, неоднородностей в углеродных материалах сказывается на изменении структуры и, как следствие, па изменении физико-химических свойств. Поэтому важным моментом является, определение их структурных особенностей, степени упорядоченности и однородности.
• Углерод оказался одним из первых материалов, из которого были получены разнообразные нанокристалличсские объекты. Богатую информацию об этих объектах дают метод электронной микроскопии высокого разрешения, дифракция- электронов, различные спектроскопические методы. Однако важнейшим методом установления атомной структуры остается рентгеновский дифракционный метод [1]. Рентгенография позволяет установить не только такие характеристики нанокристаллов, как размер кристаллических блоков, степень искажения 1 кристаллической структуры, но и способы стыковки кристаллических блоков, т.е. собственно наноструктуру [1].
Многие углеродные материалы как природного, так и синтезированного происхождения характеризуются диффузными картинами рассеяния. Применение методов компьютерного моделирования позволяет воссоздать пространственное расположение атомов углерода в области ближнего упорядочения. Критерием достоверности построенных моделей должно быть
4
совпадение не только рассчитанных для них характеристик ближнего порядка с таковыми, полученными из эксперимента, но и минимально возможное расхождение интерференционных картин рассеяния.
Результаты исследований? структуры углеродных материалов рентгенографическими методами с применением методов компьютерного моделирования, с одной стороны, вносят вклад в развитие физики твердого тела, физики некристаллических и наноразмерных материалов и кристаллографии, с другой, дают толчок новым технологическим разработкам: изобретению совершенно новых и усовершенствованиям уже имеющихся методов получения фуллеренов, нанотканей и- принципиально новых углеродных композитов и внедрению их в различные области промышленности и медицины.
Целыо работы являлись рентгенографические исследования аморфных, наноструктурных и нанопористых углеродных материалов, определение характеристик ближнего порядка и компьютерное моделирование атомной структуры аморфных и наноструктурных систем, расчет структурных характеристик кристаллических материалов.
В рамках указанной цели решались следующие задачи:
1. Проведение рентгенографических исследований углеродных-материалов различного происхождения.
2: Расчет характеристик ближнего порядка аморфных и наноструктурных углеродных материалов и построение атомных моделей областей ближнег о упорядочения.
3. Рентгенографические исследования углеродных нанотканей, полученных с использованием различных типов катализаторов.
4. Анализ диффузного фона и полнопрофильный анализ рентгенограмм фуллеритов С6о и С70.
5
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- проведены: систематические рентгенографические исследования большого класса углеродных материалов различного- происхождения как кристаллических, так и аморфных;
-методом компьютерного моделирования», построены атомные конфигурации в области ближнего упорядочения исследованных аморфных углеродных материалов и показано, что особенности кривых рассеяния каждого материала связаны с размерами, разориснтировкой и степенью искаженности и дефектности углеродных слоев;
— показано, что при получении углеродных нанотканей в присутствии катализатора в углеродной матрице образуются включения материала, катализатора, причем фазовый состав включений зависит как от материала катализатора, так и от условий получения;
— установлено, что при изготовлении углеродных нанотканей в присутствии катализатора из нихрома и при нанесении платиновой кислоты непосредственно на графитовый электрод, происходит образование однослойных углеродных нанотрубок;
- уточнена атомная структура: фуллеритовСбо и С70;
-показано,, что диффузный* фон. на рентгенограмме.-, фуллерита* Сбо обусловлен конфигурациями атомов углерода, ближний порядок в которых соответствует расположению атомов в гексагональном алмазе, а диффузный фон на рентгенограмме фуллерита: С70 соответствует картине рассеяния разориентированными хаотически одиночными фуллеренами.
Научно-практическая значимость работы заключается в получении новых знаний о структурном состоянии природных и синтезированных углеродных материалов на атомном уровне, поскольку именно внутренняя структура является причиной широкого разнообразия физико-химических свойств у гл ер о д-у гл ер о дны X' нанокомпозитов и наномолекулярных форм углерода.
6
J
I
Синтез углеродных наноматериалов и их нанокомпозитов с металлами протекает, как правило, в присутствии либо с участием катализатора.
1 Накопление знаний о внедрении катализатора в структуру углеродных
материалов, а также о взаимодействии катализаторов между собой и влиянии их на атомную структуру углеродной составляющей нанотканей позволит
I
оптимизировать процесс синтеза и получать материалы с заданными характеристиками.
Результаты исследования структуры нанопористых углеродных материалов, полученных из карбидов кремния и титана, показали, что атомы металла могут встраиваться в углеродную сетку, то есть контролировать состав необходимо не по отсутствию на рентгенограммах линий карбидов.
Положения, выносимые на защиту
1. Количественные характеристики ближнего порядка природных и синтезированных аморфных углеродных материалов.
2. Атомные модели областей ближнего упорядочения исследованных аморфных углеродных материалов
3. Результаты анализа структуры углеродных нанотканей, полученных в присутствии различных катализаторов.
4. Структурные характеристики и особенности образцов фуллеритов Сбо,
С70.
Структура и объем работы
Содержание работы изложено на 167 страницах, включающих 158 страниц основного текста, 113 рисунка, 32 таблицы. Текст состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, содержащего 93 наименований.
Краткое содержание работы.
Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цели и задачи работы, излагаются основные положения,
7
выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, приводится краткое содержание работы.
В первой главе приведен: обзор литературных данных, имеющихся по ' данной тематике в настоящее время. Рассматриваются- результаты рентгенографических исследований; углеродных материалов ' природного происхождения (шунгит, антрацит) и синтезированных материалов (стеклоуглерода, нанопористого углерода, углеродных наноткаией и фуллеритов Ссо и С70). Проведен анализ результатов компьютерного моделирования структуры углеродных материалов; Проанализированы литературные данные по анализу рентгенограмм фуллеритов Сбо и С70.
Во второй главе охарактеризованы образцы исследуемых, углеродных материалов (шунгита, стеклоуглерода, антрацита, нанопористого углерода, углеродных нанотканей, углеродного порошка, предположительно содержащего графен, и фуллеритов Сбо и С70). Изложены методики, экспериментальных исследований и обработки экспериментальных данных,
• В третьей главе приведены результаты рентгенографических исследований природных (шунгита и антрацита), и синтезированных (стеклоуглерода и нанопористого углерода, полученного ■ из карбидов металлов) углеродных материалов. Проанализированы результаты расчета характеристик ближнего порядка и моделирования атомной структуры в пределах областей ближнего упорядочения. Установлено, что области ближнего упорядочения в исследуемых образцах по своей организации отличаются от соответствующих областей гексагонального графита и друг от друга распределением атомов по координационным сферам при сохранении значений радиусов> близкими как друг к другу, так и к средневесовым значениям для гексагонального графита. Представлены модели атомного строения областей ближнего упорядочения.
В четвертой*: главе рассмотрены результаты рентгенографического анализа углеродных нанотканей. Установлено, что частицы катализатора
встраиваются в структуру наноткани в виде включений. Показано, что рассеяние углеродной составляющей диффузно и соответствует рассеянию однослойными углеродными нанотрубками.
В пятой главе представлены результаты рентгенографического исследования углеродного порошка, предположительно содержащего графен. Проведено сравнение кривых распределения интенсивности рассеяния 1(б), б-взвешенных интерференционных функций Н(я) и парных функций D(v) для углеродного порошка. с таковыми для нанопористого углерода, синтезированного из карбидов кремния и титана. Приведены результаты расчета радиусов координационных сфер Г| и их размытий . оь и координационных чисел Н для всех вышеуказанных объектов.
Установлено, что в исследованном углеродном порошке присутствуют искаженные наличием вакансий слои графена и идеальные кластеры гексагонального графита.
В шестой главе представлены результаты рентгенографических исследований фуллеритов С6о и С70. Проведен анализ диффузного фона как рассеяния на - аморфной составляющей фуллеритов. Представлены результаты уточнения структурных характеристик фуллеритов Сбо и С7о. Изложены результаты исследования фуллерита С70 на разных этапах, его
ОЧИСТКИ: .' • • •
. В заключении изложены основные результаты работы и выводы.
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Современные представления о структуре шунгита, стсклоуглсрода и антрацита
Шунгит и антрацит относятся к природным углеродным материалам.
Шунгиты - большая группа докембрийских углеродосодержащих горных пород, встречающихся на территории Карелии и образовавшихся, согласно современным представлениям, 2 миллиарда лет назад. Считается
[2], что наиболее четкое определение понятия «шунгита» и «шунгитоносных пород» приведено в работе [3]: «Шунгит — групповое географическое название высокоуглсродистых пород, относящихся к разным надклассам углеродных некарбонатных пород: 1) Шунгит жильный - черная твердая блестящая порода, представленная наиболее высокоуглеродистой разностью минерала антраксолита (С = 96 - 99%, II = 0.2 - 0.5%), относится к классу не углеродных пород надкласса битумолитов; 2) Шунгит пластовый - осадочная порода, более чем на 50об.% состоящая из углеродистых минералов, вероятно, группы альгинита, утратившая биоморфную структуру и обладающая скрыто кристаллитовой структурой; относится к классу сапропелитов надкласса карболитов».
Шунгиты имеют сложный минералогический состав [4, 5]: Даже в высокоуглеродистых шунгитах присутствуют самые разнообразные примеси в количестве до нескольких процентов.
Структура углеродного шунгитового вещества делится на два уровня -молекулярный и надмолекулярный [4, 5].
Надмолекулярная структура описывает форму и размеры первичных и вторичных (высших) структурных частиц, их физическое состояние (аморфное и кристаллическое). Надмолекулярная структура шунгитового вещества представлена глобулярной, пачечной и чешуйчатой формами [4, 5]. В [6] дается описание всех трех указанных выше форм.
10
Глобулярный углерод имеет черную, оптически блестящую поверхность скола и характеризуется наличием частиц - глобул, сферической или эллипсовидной формы размерами до 10 им, сконцентрированных в скоплениях часто с преимущественным направлением распределения.
Шунгит с пачечной морфоструктурой имеет матовую поверхность скола и определяется наличием хорошо дифференцированных областей - пачек, с размерами до 2 мкм, в которых наблюдается четко выраженная слоистость с неизменной ориентацией в пределах пачки.
Чешуйчатый углерод наблюдается на матовой поверхности скола шунгитовой породы в виде скоплений частиц чешуйчатой формы с размерами до 1мкм, однотипно ориентированных в пределах образца. Пленочный тип шунгитового углерода характеризуется зеркальным отражением и представлен тонкими слоями углерода протяженностью до 50 мкм и толщиной 20-50 нм, расположенными по граням крупных кристаллов.
Методом электронно-микроскопического исследования тонких слоев шунгита на просвет было установлено, что надмолекулярная структура в проекции на плоскость характеризуется чередованием областей углерода и пустот (рис. 1) [61. На основании полученных данных, а также анализа результатов исследования пористости и дифракционных картин, выполненных ранее, в [6], была предложена глобулярная модель шунгитового углерода. Глобула - эллипсовидное многослойное образование с порой внутри, в основе которого лежит гексагонально подобная ячейка углеродных атомов с анизотропией искажений в двух неэквивалентных направлениях.
Глобуляркм
пор*
11
Рис. 1. Модельное представление электронно-микроскопического снимка на просвет глобулярного шуигитового углерода [6].
Однако совокупность глобул, определяющая надмолекулярную структуру различных видов шунгитового углерода, различна. В глобулярном углероде глобулы имеют форму, близкую, в основном, к сферической. В пачечном угдероде глобулы- имеют вытянутую форму и собраны в пачки, каждая из которых характеризуется своей текстурой. В чешуйчатом углероде глобулы имеют сплюснутую форму с минимальной порой внутри и образуют области с однотипной структурой.
Исследования шунгитового углерода большой группы шунгитов различных месторождений, проведенные в работах [7, 8]. с использованием электронного микроскопа высокого' разрешения, показали, что в структуре шугитового углерода присутствуют два мотива: деформированные
графитоподобные слои длиной 40-60А, сблокированные в изогнутые пачки, которые образуют фрагменты изогнутых, перекрывающихся лент, и существенно более короткие отдельные слои, хаотично распределенные в пространстве между лентами. В [4]. отмечается, что подобная структура близка к моделям структуры, предлагаемым для стеклоуглерода.
В' пользу глобулярной модели структуры шунгита свидетельствуют исследования, выполненные в [9]. С помощью* растрового туннельного микроскопа автором было установлено, что элементами надмолекулярной структуры шунгита являются немного удлиненные чечевицеобразпые глобулы размером в несколько десятков нанометров (рис. 2).* Глобулы ориентированы удлинением строго параллельно друг другу, а упакованы, в основном, незакономерно, между ними остается довольно много мелких и крупных пустот. На некоторых участках наблюдается стремление глобул к плотнейшей упаковке в шахматном порядке, объем пустот при этом существенно уменьшается. Также наблюдаются участки, на которых глобулы располагаются друг над другом, образуя штабелевидные пакеты.
«л
Ш)
о?
ш
ь
■
Рис. 2. Глобулярная субструктура шунгита [9].
Автором [9] был сделан вывод, что шунгит в структурном отношении -это не гомогенное вещество, подобное стеклоуглероду, а сложная углеродная структурная композиция из неоднородно упорядоченных фракталов различной геометрии - от гексагональных графитовых молекул, их деформированных аналогов и обрывков, до фуллеренов и более сложных фуллерсноподобных конструкций многослойных и мозаично-блочных глобул.
Для доказательства присутствия фуллеренов в шунгите, авторами [10] было проведено выделение фуллеренов Сбо и С70 из шунгитового углерода, используя методики экстрагирования битумоидом из углеродосодержащих пород [9] и фуллеренов из фуллереносодержащих саж [11], а также способы хроматографического разделения получаемых экстрактов.
Модель шунгита, предложенная в [10], показана на рис.З.
13
Рис. 3. Физико-химическая модель фуллерноподобного шунгитового углерода: 1 - фуллерсны С6о-С7о, 2 - металлы, 3 - ПАВ, 4 - вода: а - глобулярная пора, б - межглобулярная пора, в - глобула [10].
В работе [12], на основе сравнительного анализа величин плотности, пористости и межмолекулярного пространства высокоуглсродистых шунгитов, графита, стеклоуглерода и фуллерига С6о была оценена концентрация фуллеренов в шунгите. Полученное значение согласовывалось с результатами электрохимической экстракции и экстракции полярными растворителями и равнялось 1.5 - 2%.
Таким образом, надмолекулярная структура шунгита может быть описана с помощью глобулярной модели, которая включает в себя отдельные молекулы фуллерена С6о или С70. При этом в рамках глобулярной модели считается, что в шунгитах присутствуют пустоты и области когерентного рассеяния, состоящие из плоских гексагональных слоев.
Молекулярная структура характеризуется формой и внутренним строением макромолекул. К молекулярному уровню организации вещества относят также характер межмолекулярного взаимодействия.
Молекулярная структура шунгитового вещества изучалась рентгенографическими методами.
Результаты первых рентгенографических исследований шунгита были опубликованы в [13]. Исследовался шунгит-1, представляющий собой почти чистый элементарный древний ископаемый углерод. Содержание углерода 98.1%, удельный вес 1.83г/см3. Было установлено, что по своей природе он
14
- Київ+380960830922