Содержание
Введение...................................................................6
1 Аналитический обзор литературы..........................................12
1.1 Электролитические конденсаторы.................................. 12
1.2 Геометрическая и физическая поверхность...........................13
1.2.1 Методы увеличения физической поверхности....................13
1.2.1.1 Электрохимическое травление...........................14
1.2.1.2 Вакуумное напыление...................................15
1.3 Диэлектрическая проницаемость.....................................17
1.3.1 Методы увеличения диэлектрической проницаемости.............20
1.3.2 Методы получения оксидных диэлектриков......................22
1.3.2.1 Методы осаждения оксидов, основанные на гидролизе солей в растворах...................................................22
1.3.2.2 Гидролитические методы................................22
1.3.2.3 Золь-гель метод.......................................23
1.3.2.4 Пиролиз раствора соли металла в органической кислоте.... 26
1.3.3 Методы осаждения из газовой фазы............................26
1.3.3.1 Химическое осаждение из газовой фазы (СУБ-процесс).... 26
1.3.3.2 Физическое осаждение из газовой фазы (РУБ-процесс) 27
1.3.3.3 Метод распылительного пиролиза........................28
1.3.4 Другие методы...............................................29
1.3.5 Анализ методов нанесения и выбор метода получения оксидного диэлектрика.......................................................30
1.4 Некоторые физические свойства оксидов металлов. Основные кристаллические структуры в оксидах...........................31
1.5 Выбор оксидных систем для проведения исследований.................38
1.6 Основные физико-химические свойства выбранных оксидных систем. 40
1.6.1 Физико-химические свойства оксидов алюминия.................40
1.6.2 Физико-химические свойства оксидов титана...................40
2
1.6.3 Физико-химические свойства оксидов лантана..................41
1.6.4 Физико-химические свойства оксидов свинца...................42
1.6.5 Физико-химические свойства оксидов кадмия...................43
1.6.6 Физико-химические свойства оксидов марганца.................44
1.6.7 Физико-химические свойства оксидов циркония.................45
1.6.8 Физико-химические свойства оксидов иттрия...................45
1.6.9 Физико-химические свойства оксидов церия....................46
1.6.10 Физико-химические свойства титаната и цирконата свинца РЬТіОз и РЬгЮз....................................................46
2 Материалы и методы.....................................................48
2.1 Методика нанесения диэлектрической оксидной пленки на фольгу 48
2.1.1 Процедура нанесения плёнки..................................48
2.1.2 Требования к растворам для осаждения........................51
2.1.3 Контроль массы образцов в ходе нанесения....................52
2.1.4 Маркировка образцов.........................................52
2.1.5 Особенности методики получения плёнок оксидов Ті, Ьа, РЬ, Сс1, Мп, Ъх и У на травленой фольге (серия КХ>К-Ме 1г/кг)..............53
2.1.6 Особенности методики получения плёнок оксида иттрия на травленой фольге (серия КХЖ-У 5 г/кг).............................54
2.1.7 Особенности методики получения плёнок оксида титана на травленой фольге (серия К1Ж-ТІ и хЮЖ-Ті)..........................55
2.1.8 Особенности методики получения плёнок оксида церия на гладкой фольге (серия ФГ1-073)............................................56
2.2 Методика получения плёнок оксидов систем РЬ-Ті-О и РЬ-2г-0 и синтез псровскитов...........................................................57
2.3 Методика измерения ёмкости........................................58
2.4 Методика измерения электропрочности...............................61
2.5 Приготовление измерительного электролита..........................62
2.6 Средства проведения электронной микроскопии и рентгеновского фазового анализа образцов.............................................63
з
3 Результаты................................................................64
3.1 Получение образцов плёнок оксидов Тц Ьа, РЬ, Сё, Мп, гг и У на травленой алюминиевой фольге из растворов с концентрацией 1 г/кг и измерение ёмкости и электропрочности полученных образцов................64
3.1.1 Оксид титана...................................................64
3.1.2 Оксид лантан а.................................................67
3.1.3 Оксид свинца................................................. 69
3.1.4 Оксид кадмия...................................................71
3.1.5 Оксид марганца.................................................73
3.1.6 Оксид циркония.................................................75
3.1.7 Оксид иттрия...................................................77
3.1.8 Сравнение результатов экспериментов по измерению ёмкости и электропрочности образцов плёнок оксидов 'П, Ьа, РЬ, Сс1, Мп, Zr й У...............................................................78
3.1.9 Оценка толщины диэлектрика и удельной поверхности образцов по результатам измерения ёмкости.....................................80
3.2 Получение образцов плёнок оксида иттрия на травленой алюминиевой фольге из раствора с концентрацией 5 г/кг и измерение зависимости ёмкости образцов от приложенного напряжения.............................85
3.2.1 Результаты измерения ёмкости образцов..........................85
3.2.2 Трансмиссионная микроскопия плёнок оксида иттрия...............91
3.2.3 Модель формирования диэлектрического оксидного слоя на поверхности пор травленой фольги при осаждении оксидных нанопленок из растворов карбоксилатов. Оценка ёмкости из предложенной модели..................................................97
3.3 Получение образцов плёнок оксида титана на травленой алюминиевой фольге из раствора с концентрацией 7 г/кг и измерение их ёмкости и электропрочности.......................................................108
3.4 Получение образцов плёнок оксида церия на гладкой алюминиевой фольге из раствора с концентрацией 1 г/кг и измерение их
4
электропрочности................................................ ИЗ
3.5 Низкотемпературный синтез перовскитов в оксидных системах РЬ-Ті-О
иРЪ-гг-О.........................................................115
Выводы.................................................................117
Список использованной литературы........................................120
Приложение А. Протокол испытаний плёнок оксида иттрия...................128
Приложение Б. Протокол испытаний плёнок оксида церия....................130
Приложение В. Протокол испытаний пленок оксида титана...................131
Приложение Г. Результаты качественного и количественного рентгеновского фазового анализа плёнок систем РЬ-Ті-О и РЬ-7г-0....................133
5
Введение
Актуальность работы
В последние годы в мире наблюдается резкая активизация научной деятельности в области исследования материалов и разработки новых технологий изготовления конденсаторов с целыо найти способы повышения их ёмкости и уменьшения габаритов. А именно, повысился интерес к конденсаторам как к приборам, которые, возможно, в будущем смогут заменить аккумуляторы в различных областях техники. Преимуществами конденсаторов перед другими накопителями энергии являются их долговечность (они выдерживают на несколько порядков больше циклов зарядки-разрядки чем аккумуляторы), значительно более высокие зарядные и разрядные токи (что, например, приводит к болсс высокой скорости зарядки), отсутствие агрессивных химических соединений (как, например, в кислотных аккумуляторах), более широкий интервал рабочих температур, неприхотливость в эксплуатации и т.д. Всё это делает конденсаторы перспективным средством аккумуляции электрической энергии для самого разнообразного технического применения.
В настоящее время широко распространены электролитические конденсаторы, имеющие высокую емкость при сравнительно небольших габаритах. Повышения емкости электролитических конденсаторов добиваются в первую очередь путём повышения эффективной физической поверхности обкладок. При этом диэлектриком служит оксид материала используемой обкладки (алюминия, тантала, ниобия, титана) [1-3]. Наиболее распространены электролитические конденсаторы с алюминиевыми обкладками, ёмкость которых повышают путём электрохимического травления алюминиевой фольги, используемой в качестве обкладок, которое позволяет одновременно получать в качестве диэлектрика на поверхности фольги оксид алюминия [1,2]. Повышения рабочего напряжения при этом добиваются путём увеличения толщины выращиваемой электрохимически на поверхности фольги плёнки оксида. Лучшие на сегодняшний день значения ёмкости и электропрочности, достигнутые таким мето-
6
л
дом, составляют до 340 мкФ/см при напряжении до 8 В; показатели промышленно изготавливаемых фольг в России составляют от 54-104 мкФ/см2 при электропрочности 10 В до 1,65-3,20 мкФ/см при 150 В для низковольтных фольг и от 0,55-1,74 мкФ/см2 при 200 В до 0,15-0,52 мкФ/см7 при 600 В для высоковольтных [3]. Аналогичные показатели для фольг зарубежных производи-
О О
телей составляют от 27,1-250 мкФ/см при 8 В до 1,17-5,15 мкФ/см при 143 В для низковольтных фольг и от 0,67-2,15 мкФ/см2 при 208 В до 0,39-0,44 мкФ/см7 при 693 В для высоковольтных [4]. Этот традиционный метод близок к физическому пределу дальнейшего улучшения, поскольку более глубокое травление приво;цгг к потере прочности анодной фольги, а увеличение толщины диэлектрической плёнки оксида алюминия приводит к увеличению габаритов получаемого конденсатора. Выход из создавшегося положения может быть найден, в частности, путём нанесения на поверхность фольги наноплёнки оксида какого-либо другого металла, с более высокой диэлектрической проницаемостью. Так как ёмкость конденсатора прямо пропорциональна диэлектрической проницаемости используемого диэлектрика, то при гой же толщине плёнки, емкость при использовании такого оксида должна быть пропорционально выше.
\ - к » I
Кроме того, отдельную непростую научную задачу представляет собой сама возможность получения равномерных оксидных плёнок на сложных развитых поверхностях с таким сложным рельефом, как поверхность используемой при изготовлении электролитических конденсаторов фольги.
Таким образом, актуальной является задача разработки способа получения диэлектрических оксидных наноплёнок на сложной поверхности травленой алюминиевой фольги с целью получения анодных фольг для электролитических конденсаторов, с оксидным диэлектриком, не являющимся оксидом алюминия, и улучшения электрических характеристик электролитических конденсаторов.
Цель работы
Цслыо настоящей работы является создание способа получения тонких
диэлектрических наноплёнок оксидов различных металлов на поверхности травленой алюминиевой фольги, используемой для изготовления электролитических конденсаторов, и измерение диэлектрических параметров получаемых пленок, таких как ёмкость фольги с осаждёнными плёнками и электропрочность плёнок.
Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:
- адаптация метода осаждения оксидов металлов пиролизом растворов солей карбоновых кислот как способа получения диэлектрических наноплёнок на поверхности травленой алюминиевой фольги, используемой для изготовления электролитических конденсаторов;
- получение образцов анодной конденсаторной фольги с диэлектрическими пленками оксидов титана, лантана, свинца, кадмия, марганца, циркония и иттрия с различным числом слоев диэлектрика и различной структурой осаждённого оксида;
- изучение влияния материала диэлектрика на ёмкость конденсаторной фольги и определение электропрочности полученных плёнок оксидов металлов;
- исследование тонкой структуры нанопленок оксида иттрия методом просвечивающей электронной микроскопии;
- оценка толщины осаждённых плёнок и физической поверхности конденсаторной фольги по значениям ёмкости полученных фольг;
- построение модели поверхности фольги и заполненности пор оксидом, а также оценка ёмкости по предложенной модели и сравнение расчёта с экспериментом;
- апробация возможности синтеза диэлектриков со структурой типа пс-ровскит в системах РЬ-ТьО и РЬ-2г-0 при температурах, пригодных для осаждения на поверхности традиционной алюминиевой конденсаторной фольги.
Научная новизна работы
Основная научная новизна работы заключается в следующем:
- получены наноплёнки оксидов различных металлов на чрезвычайно
сложной развитой поверхности травленой алюминиевой конденсаторной фольги;
- измерены значения ёмкости и электропрочности анодных фолы с диэлектриком из оксидов различных металлов с различным числом слоев оксидной плёнки, проанализированы зависимости ёмкости и электропрочности фольг от толщины и числа слоев оксидного диэлектрика на поверхности фольги;
- средствами просвечивающей электронной микроскопии получены данные о тонкой структуре наноплёнок оксида иттрия, сформированных на поверхности травленой алюминиевой конденсаторной фольги методом пиролиза солей карбоновых кислот;
- предложена модель, описывающая поверхность фольги и заполненность пор оксидом, позволяющая оценить ёмкость фольги по значениям массы осаждённого на поверхность фольги оксида;
- произведена апробация возможности синтеза диэлектриков со структурой типа перовскит в системах РЬ-Ті-О и РЬ-2г-0 с помощью метода пиролиза солей карбоновых кислот при температурах, не превышающих температуру плавления алюминия.
Практическая значимость работы
1. Разработан способ получения анодной фольги для электролитических конденсаторов на основе метода пиролиза солей карбоновых кислот [5], позволяющий получать анодную алюминиевую фольгу с диэлектриком из оксидов различных металлов.
2. Получены и исследованы образцы фольг с диэлектриком из оксидов титана, лантана, свинца, кадмия, марганца, циркония и иттрия с различным числом слоёв диэлектрика и различной струкгурой осаждённого оксида.
3. При этом достигнуты следующие характеристики. На травленой алюминиевой фольге толщиной 50 мкм при осаждении диэлектрика из оксида иттрия из раствора с концентрацией 5 г/кг получены значения ёмкости от 20 мкФ/см2 при электропрочности 30 В до 90 мкФ/см при электропрочности 11 В, что превышает ряд аналогов российского и зарубежного производства.
При тех же значениях электропрочности, при толщине фольги до 60 мкм, существующие промышленные образцы имеют меньшую емкость; большее значение ёмкости достигается только при использовании производителями фольги толщиной 70-107 мкм [3, 4]. Таким образом, полученные фольги позволяют изготовить конденсатор с меньшими габаритами при тех же параметрах ёмкости и рабочего напряжения, используя при этом традиционную алюминиевую конденсаторную фольгу'.
Основные положения, выносимые па защиту
На защиту выносятся:
- способ получения анодной фольги для электролитического конденсатора за счёт осаждения оксидного диэлектрика на поверхности травленой алюминиевой катодной конденсаторной фольги путём термического разложения растворов солей карбоновых кислот в инертной атмосфере;
- результаты измерения ёмкости и электропрочности образцов плёнок оксидов Ті, La, Pb, Cd, Mn, Zr и Y, полученных на поверхности травленой алюминиевой фольги;
- оценки толщины оксидной плёнки и удельной поверхности фольги, произведённые по результатам измерения ёмкости фольг;
- модель, описывающая поверхность пористой фольги и заполненность пор оксидом, результаты оценки ёмкости по предложенной модели;
- результаты апробации возможности получения структур типа перовскит в системах Pb-Ti-О и Pb-Zr-O при температурах ниже температуры плавления алюминия.
Апробация работы
Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: 62-е и 63-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции и на Ш Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECII 2010.
ю
Публикации
По результатам выполненных исследований опубликованы следующие печатные работы:
1. Страумал П.Б., Кречетов И.С. Получение и исследование нанокристал-лических плёнок электролитов на базе двуокиси церия и циркония, предназначенных для использования в плёночных оксидных топливных элементах // 62-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции.—М., 2007.- С. 180-181.
2. Кречетов И.С. Исследования в области нанесения диэлектрических тонких плёнок на конденсаторную фольгу // 63-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции.-М., 2008.-С. 196.
3. Мятиев A.A., Рязанцев С.Н., Кречетов И.С. Нанесение диэлектрических наноплёнок на пористую поверхность анодной конденсаторной фольги // Нано-и микросистемная техника.- 2009.- № 3.- С. 23-29.
4. И.С. Кречетов, A.A. Мятиев, П.А. Петренко. Получение нанонлёнок оксидов металлов на поверхности катодной конденсаторной фольги и измерение их диэлектрических параметров // III Международный форум по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2010.- 2010.
5. A. Myatiev, I. Krechctov. Low-temperature synthesis of perovskites РЬТЮз and PbZr03 // Defect and diffusion forum.- 2011.- V. 309-310.- P. 271 -274.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и 4 приложений и изложена на 140 страницах, содержит 78 рисунков, 20 таблиц и список использованных источников из 129 наименований.
и
;‘.iüv,;U4 я
1 Аналитический обзор литературы
1.1 Электролитические конденсаторы
Основные направления повышения электроёмкости - это увеличение диэлектрической постоянной используемого диэлектрика и поверхности обкладок, и уменьшение толщины диэлектрического слоя, т.с. расстояния между обкладками.
В электролитических конденсаторах эти принципы реализуются следующим образом. В качестве диэлектрика в таких конденсаторах используется оксидный слой на металлическом аноде, который изготовляется, в зависимости от тина конденсатора, из алюминиевой, ниобиевой или танталовой фольги или спеченного порошка [1-3]. Роль второй обкладки выполняет электролит, которым пропитана специальная электролитическая бумага. Конструкция такого конденсатора показана на рисунке 1 [2].
Поверхность фольги дополнительно увеличивается путём, например, химического или электрохимического травления, а использование электролита в качестве второй обкладки позволяет использовать собственную оксидную плёнку на поверхности алюминия в качестве диэлектрика, точно повторяющего форму этой поверхности. Так достигается увеличение ёмкости при равных габаритах конденсатора. Второй металлический электрод (катод), таким образом,
Электролит (реальный катод)
Анод
(алюминиевый
электрод)
7
'л~~ алюминиевый электрод)
Катод
(вторичный
и
Оксидная пленка
Рисунок 1 — Устройство электролитического конденсатора
12
- Київ+380960830922