Теория излучательных и безызлучательных переходов в оптических центрах в объемных и наноразмерных кристаллах

Введение
Содержание
і
/1 • . 5
Глава 1. Многофинонные процессы в оптических центрах в объемных кристаллах (литературный обзор)............................................15
1.1. Механизмы многофононных процессов в оптических центрах в кристаллах 15
1.2. Схема статической связи. Общие формулы для вероятностей многофононных безызлучательных и оптических переходов....................................28
1.3. Оптические многофононные переходы (Д-процессы)........................38
1.4. Схема статической связи. Линейный механизм многофононной безызлучатсльной релаксации................................................42
1.4.1. Многомодовая модель колебаний с дисперсией...................43
1.4.2. Многомодовая модель колебаний без дисперсии (одночастотная многомодовая модель, или эйнштейновская модель)...............44
1.4.3. Модель одноконфигурационной координаты.......................45
1.4.4. Применение процедуре>1 расцепления для многомодовой модели колебаний без дисперсии.......................................46
1.4.5. Модель промотирующих и акцептирующих мод.....................48
1.5. Схема адиабатической связи. Линейный механизм многофононной бсзызлучагсльной релаксации................................................49
Глава 2. Нелинейная теория многофононной релаксации возбужденных редкоземельных ионов в лазерных кристаллах. Кулоиовское электрон-решеточнос взаимодействие............................................54
2.1. Многофононная релаксация в кристаллическом поле с произвольной силой электрон-фононной связи. Производящая функция..............................54
2.2. Многофононная релаксация в поле точечных зарядов с предельно слабой силой электрон-фононной связи. Общее выражение для вероятностей переходов в поле точечных зарядов...........................................................61
2.3. Модель точечных зарядов. Общее выражение для усредненных вероятностей переходов..................................................................68
2.4. Модель точечных зарядов. Усредненные вероятности переходов. Модель аддитивных вкладов лигандов................................................70
2.5. Модель точечных диполей и квадруполей.................................72
2.6. Модель точечных зарядов. О роли нечетных гармоник электрон-решеточного взаимодействия.............................................................73
2.7. Основные результаты главы 2...........................................75
Глава 3. Нелинейная теория многофононной релаксации возбужденных редкоземельных ионов в лазерных кристаллах. Кулоиовское и некулоновское элсктрон-рсшсточное взаимодействие.........................................76
3.1. Некулоновское электрон-решеточное взаимодействие. Модель обменных зарядов. Общее выражение для вероятностей переходов в поле обменных зарядов 76
3.2. Усредненные вероятности переходов в поле обменных зарядов. Модель аддитивных и равных вкладов лигандов в МФР.................................80
3.3. Вероятности переходов, индуцированных совместным действием кулоновского и некулоновского взаимодействий............................................82
2
3.4. Кулонопскос и некулоиовское электрои-решеточное взаимодействие. Одночастотная модель колебаний..............................................83
3.5. Кулоновское и некулоновское электрон-решеточное взаимодействие. Многочастотная модель колебаний.............................................84
3.6. Кулоновское и некулоновское электрон-решеточное взаимодействие. Сравнение с экспериментом .\ 87
3.7. Основные результаты главы 3............................................90
Глава 4. Нелинейная теория миогофоконных оптических переходов в редкоземельных нонах в лазерных кристаллах (М-процессы).....................91
4.!. Общая формула для многофононных оптических переходов...................91
4.2. Общая формула для усредненных вероятностей многофононных оптических переходов...................................................................93
4.3. Многофононные оптические переходы в поле точечных зарядов. Общие формулы для вероятностей переходов..........................................94
4.4. Многофононные оптические переходы в поле точечных зарядов. Усредненные вероятности многофононных оптических переходов..............................96
4.5. Многофононные оптические переходы в модели обменных зарядов.
Усредненные вероятности многофононных оптических переходов..................99
4.6. Многофононные оптические переходы в модели поляризованных лигандов ...102
4.7. Многофононные оптические переходы в модели динамической связи.........103
4.8. Основные результаты главы 4...........................................106
Глава 5. Кинетика кооперативного тушения люминесценции.....................108
5.1. Введение и постановка задач...........................................108
5.2. Кинетика кооперативного тушения люминесценции. Произвольная концентрация и произвольный вид донор-акцепторного взаимодействия..........113
5.3. Кинетика кооперативного тушения люминесценции. Неупорядоченная стадия кинетики...................................................................117
5.4. Кинетика кросс-рслаксационного самотушення люминесценции доноров ансамблем акцепторов, сосюящего из подансамбля одиночных акцепторов и подансамбля парных акцепторов..............................................123
5.5. Основные результаты главы 5...........................................126
Глава 6. Излунательные переходы в оптических центрах малого радиуса в диэлектрических нанокрнсталлах.............................................127
6.1. Спонтанные излучатсльные переходы в объемных кристаллах...............129
6.2. Спонтанные излунательные переходы в изолированных наноэллипсоидах.....132
6.3. Спонтанные излучатсльные переходы в нанокомпозите из сферических нанокристаллов.............................................................139
6.3.1. Скорость электродипольных переходов в нанокомпозите из сферических нанокристаллов........................................ 139
6.3.2. Скорость электроквадрупольных и магнитнодипольных переходов в нанокомпозите из сферических нанокристаллов ....................... 143
6.3.3. Оптические характеристики нанокомпозита из сферических нанокристаллов......................................................144
6.4. Спонтанные излучательные переходы в нанокомпозите из эллипсоидальных нанокристаллов.............................................................146
3
6.5. О применимости в нанокристаллах формулы Джадда-Офельта для интенсивности оптического перехода..........................................149
6.6. Эффекты электрон-фононного взаимодействия в изолированных наноэллипсоидах (фактор заполнения х «1)....................................154
6.7. Эффекты электрон-фононного взаимодействия в нанокомпозите из эллипсоидальных нанокристаллов (произвольный фактор заполнения х)...........161
6.8. Интегральные сечения в нанокристаллах, активированных РЗ ионами........163
6.9. Основные результаты главы 6............................................164
Заключение..................................................................167
Приложение 1. Вычисление производящей функции оптических
многофононных Д-процессов и с'с разложение в ряд Фурье......................170
Приложение 2. Вычисление производящих функцией линейной теории МФР 175
Приложение 3. Вероятность многофононного безызлучательного перехода в
линейном механизме релаксации...............................................179
Приложение 4. Корреляторы нелинейной теории оптических многофононных переходов...................................................................182
Публикации автора по теме диссертации.......................................183
Список цитированной литературы ............................................186
4
Введение
Диссертация посвящена теоретическому исследованию пзлучательных и бсзызлучатсльных процессов в лазерных и люминесцирующих оптических центрах (ОЦ) малого радиуса в твердых диэлектриках. Широкое применение лазеров и лазерных систем в различных областях фундаментальных и прикладных научных исследований, в технологических процессах наукоемких производств и медицине диктует поиск новых эффективных лазерных сред, позволяющих расширить функциональные возможности лазеров и лазерных систем. Проблема пзлучательных и безызлучательных процессов в активированной среде относится к фундаментальным проблемам лазерной физики, теории твердого тела и теории взаимодействия излучения с веществом и имеет большое практическое значение. Скорости излучательных и безызлучательных переходов (БП) в лазерных ионах определяют ряд основных характеристик активных элементов, таких как инверсная заселенность, сечения переходов, времена жизни рабочих уровней, пороговые значения генерации и др., определяя, в конечном итоге, эффективность работы лазеров. Понимание физики этих процессов и разработка их теории является базой для развития физических методов управления свойствами и параметрами лазерного излучения. В общеизвестной теории многофононных процессов, основанной на пионерских работах Френкеля [1-3], Пскара [4-5], Хуана и Рис [6], Лэкса [7], Кубо [8], Давыдова [9], Кривоглаза [10], Кубо и Тоёдзава [11], вероятности переходов критическим образом зависят от параметра электрон-фононной связи (ЭФС) 5 и стремятся к нулю при 5—>0. (Обзор работ по многофононным процессам дан в первой главе.) Кристаллы, активированные трехвалентными редкоземельными (РЗ) ионами, широко применяемые как активные элементы кристаллических лазеров, относятся к системам с экстремально слабой ЭФС (5«1), к которым неприменима стандартная теория многофононных переходов. 'Г.о., актуальной является проблема построения теории многофононных переходов для систем с предельно слабой ЭФС, которой посвящены главы 2-4 работы. Главы 2 и 3 посвящены нелинейной теории многофононных безызлучательных переходов. В разработанной теории вероятности многофононных БП остаются конечными и при Я = 0. Полученные результаты особенно актуальны для поиска новых эффективных лазерных сред ИК диапазона, минимизации тепловыделения в объеме активных элементов мощных киловаттных лазеров, поиска новых схем лазерного охлаждения твердых тел.
Четвертая глава посвящены нелинейной теории оптических многофононных (ОМФ) переходов. Ввиду трудности обнаружения ОМФ переходов в системах с предельно слабой ЭФС [12], в литературе им уделяется значительно меньше внимания, чем многофононным БП. Вместе с тем, совершенно ясно, что ОМФ переходы играют очень важную роль в динамических процессах в твердых матрицах, активированных РЗ ионами. ОМФ переходы играют критическую роль в нсрезонансных процессах передачи энергии, компенсируя донор-акцепторную энергетическую расстройку [13-15]. Они могут играть также определяющую роль в развитии первой ступени фотонной лавины [16]. Несомненно, наконец, что ОМФ приводят к фоновым потерям в оптических волокнах, активированных РЗ ионами [17]. В разработанной теории вероятности ОМФ переходов остаются конечными и при Л’ = 0.
В концентрированных лазерных средах важную роль начинают играть кооперативные процессы трансформации энергии электронного возбуждения активаторов. Основная часть пятой главы посвящена решению задачи о кинетике кооперативного статическою тушения люминесценции лазерных ионов-доноров, когда энергия возбуждения одного ОЦ идет на возбуждение нескольких других 01 [, выполняющих роль кооперативного акцептора, (кооперативная 6о\\гп-конверсия). В оптическом диапазоне кооперативные процессы (1о\уп-конверсии были обнаружены впервые только в 2000 г. Басневым, Дорошенко и Осико [18]. Актуальность темы обусловлена тем, что это направление исследований имеет большие перспективы как для создания лазеров инфракрасного диапазона, так и для разработки эффективных люминофоров и солнечных элементов. Эффективность люминофоров и солнечных элементов при этом достигается тем, что при поглощении ультрафиолетового кванта рождается два кванта видимого света, тогда как в традиционных схемах рождается один квант видимого света, а половина энергии ультрафиолетового кванта переходит в тепловую энергию. Аналитическое исследование кооперативных эффектов своевременно и актуально. В шестой главе рассматриваются излучательные переходы в ОЦ малого радиуса (ионы 4Г, 5Ги 36 групп) в диэлектрических нанокристаплах с целью выявления основных физических факторов, приводящих к модификации излучательных характеристик ОЦ в наноразмерных объектах. Актуальность темы обусловлена тем, что последнее время значительно возрос интерес к исследованию оптических свойств наноразмерных материалов. Прикладной целью исследований является создание биологических меток, новых нанокомпозитных люминофорных и лазерных сред с улучшенными характеристиками. Для нанокомпозитов актуальной проблемой является выявление
6
физических причин изменения скорости спонтанного излучения ОЦ по сравнению с объемными телами и установление закономерностей спонтанного излучения в нанокомпозите. Понятие спонтанного перехода является ключевым понятием в лазерной физике и в теории взаимодействия поля с веществом. Современная теория излучательных переходов, созданная на базе квантовой механики и квантовой электродинамики, устанавливает тесную связь между вероятностями спонтанного излучения, вынужденного излучения и вероятностями переходов, сопровождающихся поглощением излучения [19]. Зная вероятности спонтанных переходов, негрудно получить вероятности и других переходов. Без решения этой проблемы нельзя установить закономерности для многих других он гических характеристик нанокомпозитов (к примеру, для сечений поглощения и излучения, пороговых значений генерации). Актуальной проблемой является установление связи вероятности спонтанного излучения с формой наночастиц, диэлектрическими характеристиками нанокомпозита, с величиной объёмной доли наночасгиц в нанокомпознтс. В диссертации разработана теория излучательных переходов в ОЦ малого радиуса ((1- и {-элементы), внедренных в ианокристаллы эллипсоидальной формы с линейными размерами много меньшими длины волны излучения. В частности, получена формула для отношения скорости распада возбуждения ОЦ в наночастице Атпо к скорости распада возбуждения ОЦ в объемном образце Аьиіь устанавливающая связь скорости распада Лпагю с формой наноэллипсоидов, с диэлектрическими характеристиками панокомпозита и с величиной объёмной доли наночастиц в нанокомпознтс. Актуальной проблемой является также выявление условий , при которых эффекты элекфон-фононного взаимодействия (ЭФВ), вызванные размерной ограниченностью нанокристаллической матрицы, могут оказать существенное влияние на вероятности спонтанных переходов в наночастице.
Основные цели диссертационной работы заключались в следующем:
- построение теории многофононных безызлучательных переходов в редкоземельных ионах в лазерных кристаллах,
- построение теории многофононных он гических переходов в редкоземельных ионах в лазерных кристаллах,
- построение теории кинетики кооперативного тушения люминесценции,
- построение теории излучательных переходов в ОЦ малого радиуса (сі- и Г-элементы) в диэлектрических нанокристаллах.
7
1
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1. Разработаны основы нелинейной теории многофононной бсзызлучатсльной релаксации энергии оптических возбуждений ОЦ п кристаллах в случае слабого элсктрон-фононного взаимодействия (лазерные кристаллы, активированные ионами -И" и 51'групп).
2. Вывод аналитических выражений для вероятностей многофононпых безызлучательных переходов, обусловленных как кулоновским, так и некулоновским электрон-фононным взаимодействием, на основе модели обменных зарядов. Полученные выражения для вероятностей многофононных безызлучательных переходов устанавливают связь скорости релаксации с параметрами статического кристаллического поля, квантовыми числами (в частности, спиновыми, орбитальными и полными угловыми моментами) начального и конечного электронных состояний Г-ионов и характеристиками колебательного спектра кристалла.
3. Разработаны основы нелинейной теории оптических многофононных внутриконфигурационных переходов в редкоземельных ионах в лазерных кристаллах.
4. Полученные в рамках разработанной теории аналитические выражения для интенсивностей электронно-колебательных полос (ЭКП) излучения и поглощения устанавливают связь интенсивностей ЭКП с параметрами статического кристаллического поля, приведенными электронными матричными элементами 4Г конфигурации и характеристиками колебаний кристалла. Полученные выражения обобщают результаты известной теории Джадда-Офсльта [20-21], найденные для бесфононных [20-21] и однофононных переходов [20], на многофопонные оптические переходы.
5. Разработана теория кинетики кооперативного тушения люминесценции. Получена аналитическая формула для разу порядочен ной стадии
кинетики кооперативного тушения люминесценции двухчастичными акцепторами, устанавливающая явную зависимость скорости кооперативного тушения с концентрацией акцепторных частиц, с мультипольностью донор-акцепторного взаимодействия и размерностью пространства.
6. Разработана теория излучательных переходов в ОЦ малого радиуса (б- и Г-
элсметы), внедренных в нанокристаллы эллипсоидальной формы с линейными размерами много меньшими длины волны излучения.
8
7. Вывод формулы для отношения скорости распада возбуждения ОЦ в наночастице Апапо к скорости распада возбуждения ОЦ в объемном образце Аьыь устанавливающей связь скорости распада Аюю с формой наноэллипсоидов, с диэлектрическими характеристиками нанокомпозита и с величиной объёмной доли наночастиц в нанокомпозите. Выявлено влияние морфологии наночастиц на скорость спонтанного распада. Выявлены условия, при которых эффекты ЭФВ, вызванные размерной ограниченностью нанокристаллической матрицы, могут оказать существенное влияние на вероятности спонтанных переходов в наночастице.
8. Выведено выражение для сечений излучения и поглощения света сгмгу) в активированных сферических наночастицах. Найдено простое выражение для лазерного параметра «качества» ог в сферических наночастицах.
Все полученные результаты являются новыми.
Практическая ценность состоит в том, что разработанные в диссертации теоретические положения излучательных и безызлучательных процессов в ионах 4Р* и 5Р-элемснтов в кристаллах включают в себя аналитические выражения, выявляющие зависимость оптических свойств от электронных характеристик ОЦ, характеристик колебательного спектра кристалла, и позволяющие производить конкретные практические расчеты и оценки вероятностей переходов. В частности, на основе разработанной нелинейной теории многофононной безызлучателыюй релаксации (МФР) были произведены расчеты и произведено сравнение с известными экспериментальными данными для большой гаммы безызлучательных переходов в лазерных кристаллах, активированных РЗ ионами (СаР2:ЯЕ3+ , ЯБ = N6, Но, Ег; ВаР2:ЯН3+, ЯЕ—N(1, Но, Ег; 8гР2:ЯЕ3+, ЯЕ = N(1, Но, Ег; Сс1Р2:КЕ3+, ЯЕ = N6, Ег; РЬР2:ЯЕ3+, ЛЕ= N(1, Ег; ЕаР3:ЯЕ3+, ЯЕ = Рг, N6, Но, Ег, Тт; 1лУР4:ЯЕ3+ , ЯЕ= Рг, N6, Но, Ег, Тт; ЬаВг3:ЯЕ3+, ЯЕ = N6, П>у; У3Л5012: ЯЕ*, ЯЕ=Рг, N6, Но, Ег, Тт;
I Д1зА,5(),2: ЯЕ3+, ЯЕ= Но, Тт; СВД&Ш* ; Ьа2028:Ш3+; СаСа284:Ш3+; С<Юа284:Ш3+; РЬСа284:Ж3*; РЬС12:Ш3+).
Полученные теоретические результаты показывают, что излучательные характеристики наночастиц значительно отличаются от характеристик объемных кристаллов. Меняя объёмную долю наночастиц в суспензии или аэрозоли, показатель преломления окружающей наночастицы среды, морфологию и размеры наночастиц, удается управлять га оптическими свойствами, что открывает новые
9
возможности для разработки и создания новых лазерных и люминесцентных сред с улучшенными характеристиками.
Результаты развития теории излунагельных и безызлучательных процессов могут быть использованы при поисковых исследованиях новых оптических кристаллов, сгскол, керамик и нанокомпозитов с улучшенными люминесцентными и генерационными характеристиками в организациях, занимающихся поиском новых сред для фотоники - в Физико-техническом Институте им. А.Ф. Иоффе РАН, Научном центре волоконной оптики РАН, в Институте лазерной физики ФГУП НПК «ГОИ им. С. И. Вавилова», Институте спектроскопии РАН, Санкт-Петербургском Государственном университете, Казанском Государственном университете, НИИ «Полюс» и других организациях. Результаты работы используются в Научном центре лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН.
Достоверность полученных результатов обеспечена строгой математической постановкой задач, применением математически обоснованных методов решения, изложением в форме, допускающей математическую проверку полученных результатов, сравнениями полученных аналитических решений с известными экспериментальными данными или результатами компьютерного моделирования.
Личный вклад автора. Представленные в работе научные результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Результаты, касающиеся нелинейной теории МФР в рамках модели точечных зарядов и представленные в работах [А1-А2], получены совместно с В. П. Сакуном. Результаты по кооперативному тушению (пятая глава) получены в соавторстве с И. Т. Басиевой, подготовившей под руководством соискателя кандидатскую диссертацию. Во всех остальных совместных публикациях, выполненных в соавторстве, соискателю принадлежат теоретические результаты. Во всех случаях использования результатов других исследований в диссертации приведены ссылки на источники информации.
Апробация работы. Результаты диссертационных исследований докладывались на международных и национальных конференциях, включая: Всесоюзное совещание «Люминесценция молекул и кристаллов» (Таллин 1987); Международный Феофиловскмй симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами
10
редкоземельных и переходных металлов (Казань 2001; Иркутск 2007; Санкт-Петербург 1995,2010); Международная конференция по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред (ICL, Франция, Лион 2008); Международная конференция по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел (DPC, Миттсльберг, Австрия/ФРГ 1997; США, Пуэрто-Рико, 1999; Франция, Лион 2001; Испания, Сеговия 2007); Международная конференция по лазерам и электрооптике (CLEO, США; Балтимор 1993); Национальная конференция по лазерам и электрооптике (QE-12, Великобритания, Саутгемптон 1995); Международная конференция "Advanced Solid State Lasers" (ASSL, США, Сан-Франциско 1996: США, Сиэтл 2001); 12-ая междисциплинарная конференция по лазерным наукам (ILS-ХИ, США, Рочестер 1996); Международная конференция «Возбужденные состояния в переходных элементах» (ESTE, Польша, Вроцлав 1997, 2001); Международная объединенная конференция по квантовой электроники/лазерам, применениям и технологиям (IQEC/LAT, Москва 2002); Международная конференция «Лазерная оптика» (Laser Optics, Санкт-Пегербург 2003, 2006,2010 ); Международная конференция "Advanced Solid State Photonics" (ASSP, CHIA, Санта-Фе 2004; Канада, Ванкувер 2007); Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (ОСКС, Краснодар 2004, 2007, 2008, 2009, 2010); Международная конференция по физике оптических материалов и устройств (ICOM, Черногория, Герцег-Нови 2006, 2009); Первая международная конференция по редкоземельным материалам (REMAT, Польша, Вроцлав 2008); Международный форум по нанотехнологиям (Роснанотех 2008, Москва 2008); Международная конференция по нанотехнологиям (Nanolsracl 2009, Израиль, Иерусалим 2009); XXIV Съезд по спектроскопии (Москва/Троицк 2010), а также на постоянно действующих семинарах, включая Московский семинар по физике и спектроскопии лазерных кристаллов; семинар Института обшей физики им. А.М. Прохорова РАН, семинар Научного центра лазерных материалов и технологий ИОФ РАИ, семинар Отдела оптики твердого тела Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАМ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 работ, из них: 26 опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК [Al, А4-А6. А8-А19, А21-А27, А29, А30, А34]; 2— главы в книгах [А2, A32J, 7 работ опубликованы в материалах всесоюзной, всероссийских и международных
II
конференций [ЛЗ, А7, А20, А28, Л31, АЗЗ, Л35]. Список публикаций автора по теме диссертации [А1-А35] приведен в конце диссертации.
Структура диссертации. Помимо введения и списка авторских публикаций, диссертация содержит шесть глав, заключение, четыре приложения и список цитированной литературы.
В первой главе дан обзор основных механизмов многофононных процессов в оптических центрах в кристаллах и современных методов теории многофононных процессов, как безызлучательных, так и оптических. Учитывая громадное количество оригинальных и обзорных статей и монографий, посвященных этой теме, в этой главе, естественно, не ставится целью обзор всех направлений теории и приводятся ссылки только на тс источники, которые имеют непосредственное отношению к предмету диссертации и необходимы для аргументации акту альности и новизны исследований, представленных в главах 2-4 диссертации.
Во второй главе представлена нелинейная теория процессов многофононной релаксации электронного возбуждения РЗ ионов, в ко тором безызлу нательные переходы вызываются модуляцией кристаллическими колебаниями кулоновского кристаллического поля лигандов. Хотя темой нашего исследования является нелинейный механизм МФР, глава содержит также общее рассмотрение, включающее учёт изменения равновесных положений движение ядер решетки при электронном переходе а —► а'. Это дает возможность получить общую формулу, включающую как нелинейный, так и линейный механизмы МФР и проследить степень влияния их друг па друга.
В третье»! главе представлена нелинейная теория процессов многофононной релаксации электронного возбуждения РЗ ионов, в котором безызлучатсльные переходы вызываются модуляцией кристаллическими колебаниями как кулоновского, гак и некулоновского кристаллического поля лигандов. Получены аналитические выражения для вероятностей многофононных безызлучательных переходов, которые устанавливают связь скорости МФР е параметрами статического кристаллического поля, квантовыми числами начального и конечного электронных состояний Г-ионов и характеристиками колебательного спектра кристалла. Дано сравнение теории с экспериментом.
В четвертой главе дана теория оптических многофононных переходов в системах с предельно слабой ЭФС (4Г- и 5£-ионы в кристаллах), когда традиционный механизм формирования ЭКП перестает быть доминирующим и основным механизмом становится нелинейный механизм ОМФ переходов.
Здесь рассмотрены четыре механизма формирования ЭК11:
a) Механизм формирования ЭКП модуляцией поля ТЗ колебаниями решетки
b) Механизм формирования ЭКИ модуляцией поля обменных зарядов
c) Механизм поляризованных лигандов ё) Механизм динамической связи.
Для всех рассмотренных механизмов формирования ЭКП найдены временные корреляционные функции, Фурье-образы которых определяют спектр электронно-колебательных полос люминесценции и поглощения.
В пятой главе рассмотрена кинетика кооперативного статического тушения люминесценции доноров, когда энергия возбуждения одного оптического центра (донора) идет на возбуждение нескольких других оптических центров (акцепторов), т.е., кинетика кооперативных процессов бо\\'п-конверсии. Получена аналитическая формула для неупорядоченной стадии кинетики кооперативного тушения люминесценции двухчастичными акцепторами, устанавливающая явную зависимость скорости кооперативного тушения с концентрацией акцепторных частиц, с мультипольностыо донор-акцепторного взаимодействия и размерностью пространства. Один раздел главы посвящен кинетике кросс-релаксационного самотушения люминесценции доноров ансамблем акцепторов, состоящего из подансамбля одиночных акцепторов и подаисамбля парных акцепторов.
В шестой главе разработана теория излунательных переходов в оптических центрах (ОЦ) малого радиуса, внедренных в нанокристаллы эллипсоидальной формы с линейными размерами много меньшими длины волны излучения. В частности, получена формула для отношения скорости распада возбуждения ОЦ в наночастице Лгто К скорости раСПаДП возбуждения ОЦ В объемном образце Аьиік * устанавливающая связь скорости распада с формой наноэллипсоидов, с диэлектрическими характеристиками нанокомпозита и с величиной объёмной доли наночастиц в нанокомпозите.
13
В заключении диссертации сформулированы основные научные результаты и выводы работы.
В приложениях 1-3 даны выводы известных результатов теории многофононных переходов. В приложение 4 вынесены некоторые формулы четвертой главы для временных корреляторов нелинейной теории оптических многофононных переходов.
14
Глава I. Многофоноиные процессы в оптических центрах в объемных кристаллах (литерату рный обзор)
В этой главе дан обзор основных механизмов многофононных процессов в оптических центрах в кристаллах и современных методов теории многофононных процессов, как безызлучательных. гак и оптических. Учитывая громадное количество оригинальных и обзорных статей и монографий, посвященных этой теме, в этой главе, естественно, не ставится цслыо обзор всех направлений теории и приводятся ссылки только на те источники, которые имеют непосредственное отношению к предмету диссертации и необходимы для аргументации актуальности и новизны исследований, представленных в главах 2-4 диссертации.
1.1. Механизмы многофононных процессов в оптических цент рах в кристаллах
В 1931 г. была опубликована статья Френкеля «О превращении света в тепло в твердых телах» [I]. Сейчас эта работа и последующие две работы Френкеля [2-3] известны тем. что в них впервые была предложена концепция экситопа [1] и введем в научный обиход термин экситон [3] (кстати, Френкель же предложил в 1932 г. называть таммовскис кванты звука фононами). Менее известно, что в работе [1] были предложены три основных механизма многофононной релаксации (МФР) электронного возбуждения в кристаллах. Френкель впервые показал, что многофононность безызлучательных переходов (БП) може г быть обеспечена как сдвигом равновесных положений решеточных осцилляторов (сдвиговый, или линейный, механизм МФР), гак и изменением их частот (частотный механизм МФР), при переходе кристалла из возбужденного электронного состояния в основное. В работе [1] этому механизму МФР было отдано предпочтение по сравнения с двумя другими. В первом из них МФР вызывалась нелинейными членами разложения электрон-фоионного взаимодействия (ЭВФ) У(4'.<2) по нормальным координатам ядер Ой решетки кристалла
у(ш= £ К'(^+у^(т,А1+...+у^ ...д +...]. (1.1.1а)
Л-М2
(В этой записи взаимодействия Г(£,0 под £ и (2 подразумевается совокупность электронных и ядерных координат соответственно, а обозначают
производные дpV(4,Q)/дQ/t^дQJli д£, взятые при равновесных значениях 0
15
начального электронного состояния ОЦ). Далее для краткости изложения будет использована также символическая запись разложения (1.1. 1а) в виде
+У{г)Шг+-+1/(р\№р+.... (ІЛЛЬ)
Отметим также, что в модели одноконфигурационной координаты [7] запись взаимодействия К(£,0 в виде (І.І.ІЬ) является дословной, а не символической, поскольку в этой модели К(£,О) является функцией всего одной ядерной координаты - обобщенной ядерной координаты £? (подробнее эта популярная из-за своей простоты и наглядности модель будет описана ниже).
В гармоническом приближении и в первом порядке теории возмущений /т-фононный БП вызывается нелинейными по <2 членами разложения (1.1.1),
содержащими />-тые степени смещений () (нелинейный механизм МФР). (Под/» здесь понимается число фононов, покрывающих энергетический зазор АЕ). В одночастотных моделях с квантом колебаний решетки Ио)0 величина р равна Д£//иу0). Другим источником МФР в работе [1] назван ангармонизм колебаний решетки кристалла. По мнению Френкеля наибольший вклад в вероятность многофононного БП дает сдвиговый механизм МФР, а не частотный. Нелинейность ЭФВ и ангармонизм были в работе [1] отвергнуты в основном по причине математической сложности вычисления их вклада в вероятность БП. Мёглих и Ромпе [22], с другой стороны, придерживались убеждения, что в скорости МФР доминирующий вклад вносят все же высшие члены разложения (1.1.1) динамического потенциала К(£,0. Риль [23] применил теорию Мёглиха-Ромпе для трактовки люминесцентных явлений. Как отмстил Кубо [8], «математические трудности заставили названных авторов отказаться от количественного рассмотрения, довольствуясь лишь качественным рассмотрением вопроса». Следует, однако, отмстить, что Мёглих и Ромпе [22] нашли правильную температурную зависимость вероятности /»-фононного БГІ для одночастотной модели колебаний кристалла, а именно:
ЩТ) = ЩО)[Щф0)+\у, (1.1.2)
і де н(<у0) = 1 /[е\р(/иу0/кТ) -1] есть тепловое среднее значение числа заполнения для
фоионов с частотой со0. С появлением основополагающих работ [4-11,24-29] идея Френкеля о сдвиговом механизме МФР начала воплощаться в многочисленных исследованиях излучательных и безызлучательных переходов локализованных электронов в диэлектриках и полупроводниках (переходы между дискретными
16
уровнями, процессы ионизации и захвата электронов, процессы рекомбинации носителей тока и т.п.).
Уже в первых работах был разработан метод производящей функции [7], ставший мощным инструментом как в теории излучательных, так и безызлучательных переходов (подробнее ниже в разделе 1.2 этой главы). Метод производящей функции сводит задачу теоретического определения спектральных характеристик электронноколебательной полосы к вычислению Фурье-образа производящей функции . Многофононные излучательные и безызлучательные процессы суть проявления ОФВ и в методе производящей функции связь обоих типов процессов выражена в особенно отчетливой форме. Особенно впечатляющими были успехи в теоретической интерпретации оптических многофононных (ОМФ) процессов, в ходе которых излучение фотона сопровождается рождением или поглощением значи гельного числа фононов (стоксово и антистоксово крылья электронноколебательной полосы соответственно). Была дана квантово-мсханичсская трактовка принципа Франка-Кондона [7 ], объяснено наличие широких спектральных полос, с полушириной, достигающей иногда порядка несколько тысяч сш'1, их температурная зависимость, закон зеркальной симметрии и др. (см., например, обзор Перлина [30]). Сейчас этой фундаментальной области физики твердого тела и лазерной физики посвящена обширная литература, включающая, кроме оригинальных статей, большое число обзоров, монографий, глав в монографиях и тематических сборниках статей [1-17, 30-65] (приведенный список, конечно, далеко не исчерпывающий, и в нем сделан акцент на работы, относящиеся к РЗ ионам в кристаллах).
Большим достижение теории многофононных процессов было введение параметра, характеризующего величину электрон-фононной связи (ЭФС), а именно параметра Хуана-Рпс-Пекара^ [4-6] (в отечественной литературе часто называемый параметром тепловыделения а = 2.9 [30]).
Известна простая иллюстративная модель переходов, в которой потенциальная энергия ядер и (адиабатический потенциал) в заданном борн-оппенгеймеровском электронном состоянии является функцией всего одного параметра - обобщенной ядерной координаты О. Это уже упоминавшаяся выше так называемая модель одноконфигурационной координаты [7] (см. также книгу Рсбане [31], где дано хорошее изложение элементарной теории колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов). В гармоническом приближении адиабатические потенциалы (термы) электронных состояний 1 и 2 графически изображаются смещенными относительно друг друга параболами Ц\(0) и £/г(0. В дальнейшем
17
будем иногда для краткости называть эту одночастотную модель одномодовой. Еб следует отличать от так же одночастотной, но многомодовой модели колебаний кристалла (эйнштейновская модель). В одномодовой модели параметр »5 равен 5 = (£(,) - 0{2))2 /§* = А2102, (1 • 1.3)
где <2^ есть значение О в точке минимума терма 0,(0) (т.е., в точке равновесного положения ядер в /-том электронном состоянии ), Д = ^ - £?2) есть относительный сдвиг равновесных положений, а О2 =Л/2<у0 является половиной квадрата амплитуды нулевых колебаний ядер. Величина сдвига А = ()0) - 0(2> = -[^,(,|) - У^]{а)] определяется диагональными (по электронным
состояниям) матричными элементами от линейных членов разложения ЭФВ (1.1.1). Изменение частот при переходе определяется диагональными матричными элементами Уи(2) от квадратичных по О членов разложения ЭФВ (1.1.1) . (Этот, «частотный» механизм МФР, мы рассматривать не будем, так как подавляющее число работ, основанных на модели МФР Френкеля, посвящено сдвиговому механизму МФР).
Парамегр £ играет важную роль в теории многофононных процессов. Сравнением параметра 5 с единицей оптические центры в диэлектриках классифицирую гея как системы с сильной (.V» 1), промежуточной (5~ 1) и слабой электрон-фононной связью (£ « 1). Из числа последних выделяют системы с предельно слабой связью электронной подсистемы с фононами. Сюда относятся, в частности, переходы в трехвалентных редкоземельных (РЗ) ионах в кристаллах. (Слабость ЭФС в РЗ ионах объясняется сильным экранирования 4/м -оболочки заполненными внешними 5ь2- и 5р6-оболочками). Сюда же относят и трехвалентные актиниды (Ас3+) в диэлектрических кристаллах.
Такая классификация возникла при теоретической интерпретации оптических многофононных процессов в Р-центрах [4-6]. Исходные положения теории таковы: оптический многофононный переход происходит между адиабатическими смещенными термами, а возмущением является взаимодействие с э.-м. полем. Электронный матричный элемент перехода предполагается ненулевым в первом порядке теории возмущения (т. е., переход не запрещен). Многофононность процесса обеспечивается сдвигом термов или (и) изменением частот колебаний кристалла при переходе. В одночастотной модели колебаний кристалла при температуре Т= 0 интегральная интенсивность р-той стоксовой компоненты нормированной электронно-колебательной полосы люминесценции (т.е.,
18