Теоретические исследования дефектов и динамики кристаллической решетки и фазовых превращений в металлах и сплавах

Оглавление
Введение 8
1 Влияние теплового расширения и изменений состава на температурную зависимость несоответствия параметров решетки в двухфазных 7/7' сплавах Ir/Ir^Nb, Ni/Ni^Al и Pt/PtsAl 32
1.1 Введение......................................................32
1.2 Методы расчетов теплового расширения..........................35
1.3 Фононные спектры и параметры Грюнайзена.......................41
1.4 Тепловое расширение, модули сжатия и свободное (unconstrained) несоответствие параметров решетки..................................44
1.5 Связанное (constrained) несоответствие параметров решетки в 7/7' сплавах ......................................................47
1.6 Влияние изменений состава сплава на температурную зависимость несоответствия параметров решетки............................50
1.7 Заключение....................................................50
2 Дислокационная структура, фазовая устойчивость и поведение предела текучести в Ь12 интерметалл идах на основе 1г 59
2.1 Введение......................................................59
2.2 Детали расчетов обобщенных дефектов упаковки .............02
2.3 Энергии дефектов упаковки.....................................03
2.4 Относительная структурная устойчивость фаз LI2 и DO19 .... 66
2.5 Методы определения структуры дислокаций.......................70
2
2.6 Анализ поведения предела текучести ..........................74
2.7 Заключение...................................................77
3 Исследования антифазнмх и межфазных границ в сплавах с
В2 и Ыо структурами на основе обобщенной теории Гинзбурга-
Ландау 80
3.1 Введение.....................................................80
3.2 Уравнения обобщенной теории Гинзбурга-Ландау для структуры и энергии антифазных и межфазных границ.......................83
3.3 Модели и методы расчетов.....................................97
3.4 Влияние взаимодействий неближайших соседей на свойства ан-тифазпых границ в фазе В2.......................................104
3.5 Границы в В2 упорядоченных сплавах типа Ре-А1: смачивание, псевдосмачивание, поведение вблизи три критической 'гочки . .117
3.6 Антифазиые и межфазные границы в случае упорядочения типа Ыо...........................................................135
3.7 Заключение..................................................145
3.8 Приложение: итерационный алгоритм “стрельбы” для решения уравнения концентрация-параметр порядка.........................148
4 Теория фазовых равновесий аустенит-цементит в сталях 151
4.1 .Введение...................................................151
4.2 Деформационные взаимодействия атомов внедрения в ГПУ металле ..........................................................156
4.3 Модельные расчеты деформационных взаимодействий атомов углерода в ГПУ железе...........................................166
4.4 Расчеты термодинамических свойств неупорядоченных ГЦК сплавов внедрения в различных статистических приближениях . . .178
4.5 Расчеты активности углерода в аустените различными статистическими методами ............................................181
3
4.6 Геометрия упорядочений в е-цсментите.......................185
4.7 Конфигурационные вклады в термодинамические потенциалы е-цемептита в приближениях парных и тетраэдрических кластеров..........................................................180
4.8 Решеточные вклады в уравнения равновесия фаз между аусте-нитом и е-цементитом............................................203
4.9 Оценки микроскопических параметров модели из наблюдаемых кривых равновесия фаз аустенит-цементит.........................207
4.10 Заключение ................................................217
5 Построение динамической матрицы ГПУ кристалла на основе данных о фононных спектрах в точках симметрии зоны
Бриллюэна и модулях упругости 221
5.1 Введение....................................................221
5.2 Общее ковариантное выражение для матриц силовых постоянных ГПУ кристалла...............................................225
5.3 Динамическая матрица ГПУ кристалла г. модели взаимодействий восьми ближайших соседей .................................228
5.4 Выражение элементов динамической матрицы в точках симметрии зоны Бриллюэна через параметры Борпа-Кармаиа . . . 231
5.5 Выражения для модулей упругости через параметры Борна-Кармана.........................................................237
5.6 Соотношения между упругими модулями и частотами оптических фоноиов в точках 4 и Г.....................................244
5.7 Решение уравнений для параметров Борна - Кармана при использовании различных моделей взаимодействий....................246
5.8 Построение динамической матрицы для тербия, скандия, титана и кобальта...................................................254
5.9 Заключение..................................................259
4
Обобщенные функционал Гинзбурга-Ландау для узучения фазовых переходов между ГЦК-, ОЦК- и ГПУ-структурами в
металлах и сплавах 264
6.1 Введение...................................................264
0.2 Фононно-деформационные пути превращений между ОЦК, ГЦК
и ГПУ структурами...........................................269
6.2.1 Пути превращений между ГЦК и ГПУ фазами (пути 7 £)273
6.2.2 Пути превращений между ОЦК и ГПУ фазами (пути а-£-)278
6.2.3 Пути превращений между ОЦК и ГЦК фазами (пути о:~7)281
6.3 Выражения для градиентных вкладов в функционалы, описывающие фононно-деформационные превращения..................286
6.4 Оценки градиентного члена в ОФГЛ для ОЦК-ГГІУ перехода методом интерполяции матрицы силовых постоянных на пути превращения....................................................292
6.5 Оценки характеристик межфазиой границы между ферритом
и цементитом в сталях........................................302
6.5.1 Оценка барьера превращения а-є.........................306
6.5.2 Оценки фоноиных градиентных коэффициентов ^ . . . 309
6.5.3 Оценки углеродных градиентных коэффициентов . . . .311
6.5.4 Оценка градиентного члена и ширины межфазиой границы между ферритом и цементитом...........................317
6.6 Фононно-деформационные пути перехода из ГЦК фазы в К-мартенсит и в КЗ-мартен сит................................319
6.7 Фононно-деформационные функционалы, описывающие мартенсит в матрице аустенита....................................326
6.8 Оценки локальных деформаций во включениях мартенсита в матрице аустенита..........................................328
6.9 Оценки локальных модулей упругости во включениях мартенсита в матрице аустенита...................................331
6.10 Заключение...................................................339
6.11 Приложения...................................................341
6.11.1 П1. Связь “ковариантных” параметров Борна-Кармана
с аналогичными “экспериментальными“ параметрами . . 341
6.11.2 112. Оценки значений параметров Борна-Кармана /1“ -
Т*1“ и А£п — Р?ь в формуле (6.62) для железа...........343
7 Стохастическая статистическая теория зарождения и эволюции нано-размерных преципитатов в сплавах в применением к сплавам железо-медь 346
7.1 Введение......................................................346
7.2 Квази-равновесные кинетические уравнения при вакансии!шом механизме атомного обмена.........................................349
7.2.1 Общие уравнения для средних заполнений узлов кристаллической решетки..........................................349
7.2.2 Выражения для химических потенциалов узла Х(- и корреляторов ....................................................354
7.2.3 Эквивалентность кинетики распада сплавов с ваканси-
онным механизмом атомного обмена кинетике для моделей е прямым атомным обменом...........................356
7.3 Основные уравнения стохастического статистического подхода . 362
7.3.1 Общие представления классической теории иуклсации . . 362
7.3.2 Стохастическое кинетическое уравнение и фильтрация
шумов..................................................364
7.4 Модели и методы, использованные при расчетах..................367
7.4.1 Модели и состояния сплавов, использованные для вычислений .....................................................367
7.4.2 Оценка длины локального равновесия в стохастическом
статистическом подходе.................................376
7.4.3 Методы моделирования в КМСА............................386
6
7.4.4 Методы моделирования в ББА ..........................387
7.5 Эволюция структуры, наблюдаемая при моделировании методами КМСА и ЭЭА.................................................390
7.5.1 Эволюция плотности и размеров преципитатов...........390
7.5.2 Микроструктура сплава на различных стадиях эволюции 396
7.5.3 Кинетика нуклеации...................................403
7.5.4 Изменения эволюции микроструктуры при изменениях температуры и концентрации..................................405
7.6 Заключение..................................................407
8 Изучение влияния Мп на зарождение и эволюцию преципитатов в сплавах Ее-Си-Мп 410
8.1 Введение....................................................410
8.2 Бииодали и епинодали в бинарном сплаве с парным взаимодействием .........................................................414
8.3 Общие выражения РСА для термодинамических потенциалов неоднородных много-компонентных сплавов ........................418
8.4 Выражения РСА для термодинамических потенциалов однородного много-компонентного сплава .............................423
8.5 Уравнения бинодалей и спиподалей для много-компонентного сплава в РСА....................................................429
8.6 Эмпирические и первопринципные оценки конфигурационных взаимодействий в ОЦК сплавах Ре-Си-Мп...........................435
8.7 Бинодали и епинодали для ОЦК сплавов Ре-Си-Мп, рассчитанные различными методами.........................................439
8.8 Моделирование зарождения и эволюции преципитатов в тройных сплавах Ре-Си-Мп............................................447
8.9 Заключение..................................................449
Заключение 456
7
Введение
Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в теоретическом описании свойств металлов и сплавов и успехи в моделировании характеристик реальных систем на этой основе, в данной области по прежнему есть вопросы, где, в основном, используются феноменологические подходы, а последовательные теоретические методы до сих пор не развиты. К данному кругу вопросов относится, в частности, проблема адекватного описания фазовых превращений в металлах и сплавах, что является следствием сложности данных процессов и множества факторов, влияющих на них. Это направление исследований представляет большой интерес для развития теории твердых тел, а также имеет огромное практическое значение для промышленных применений. С фундаментальной стороны, в теории фазовых превращений в металлах и сплавах остается ряд вопросов, которые до сих пор не получили удовлетворительного решения, например, проблема корректного описания флуктуаций, играющих ключевую роль в образовании зародышей новых фаз; построение последовательной микроскопической теории структурных фазовых превращений и т. д. Практическое значение фазовых превращений в металлах и сплавах связано с тем, что они сопровождают промышленные технологические процессы производства сплавов, в частности, сплавов железо-углерод — сталей. Формирующаяся при этом микроструктура резко зависит от кинетических путей превращений и является одним из ключевых факторов, определяющих свойства сплавов. Другой важной задачей является предсказание механических свойств металлов и сплавов, таких как пластичность, прочность и т. д. на основе фундаментальных теоретических подходов и компьютерного мо-
8
делирования. Определяющее влияние на механические свойства металлов и сплавов, помимо уже упоминавшейся микроструктуры, оказывают дефекты кристаллической решетки, присутствующие в них: дислокации, межфазные и аитифазные границы и т. д. Диссертация посвящена развитию микроскопических теоретических подходов для адекватного описания фазовых превращений и дефектов кристаллической решетки в металлах и сплавах. Далее более подробно обсуждаются конкретные вопросы, которые были предметами рассмотрения.
Проблема разработки адекватного описания кинетики фазовых превращений (ФП) в металлах и сплавах привлекает большое внимание, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, в частности, в связи с задачей оптимизации металлургических процессов. Эти превращения принято делить на два основных типа: «диффузионные» ФП распада и упорядочения сплавов, происходящие путем диффузионных перескоков атомов в соседние позиции внедрения или замещения при неизменном типе кристаллической решетки, и ФП, соответствующие существенному изменению кристаллической решетки, например, мартенситиые ФП между ОИК, ГЦК и ГПУ структурами, называемые также структурными (СФП).
Для диффузионных ФП, в микроскопических теориях кинетики превращений достигнут значительный прогресс. Наличие здесь четко определенных позиций внедрения или замещения для диффундирующих атомов и относительная редкость их «прыжков» между такими позициями позволяют использовать для описания как термодинамики, так и кинетики диффузионных ФП хорошо разработанные методы статистической физики или моделирования Монте Карло при заданной кристаллической решетке.
В то же время, для структурных фазовых превращений, в ходе которых кристаллическая решетка меняется существенно, микроскопические теории разработаны в гораздо меньшей степени. Имеющиеся теоретические обсуждения путей и кинетики таких ФП носят обычно только качественный или
9
предположительный характер, количественные же подходы здесь пока не развиты.
Так, СФП между ОЦК и ГЦК структурами чаще всего описывают с помощью простой деформации Бейна, соответствующей растяжению вдоль одной главной оси кристалла и сжатию вдоль двух других. Переход из ОЦК в ГПУ фазу принято описывать, как комбинацию сжатия вдоль одной главной оси, растяжения вдоль другой, и относительного скольжения соседних плотно-у п а ко в а н ы х плоскосте й.
Для выбранного набора параметров^ реализующих СФП. теоретические рассмотрения, как правило, ограничиваются только оценками или расчетами энергии превращения, т. е. разности энергий АЕ между исходной и однородно деформированной структурой в зависимости от значений параметров Цр. На основании полученных таким образом зависимостей АВ(г}р) делаются различные заключения, обычно только качественные, о характеристиках и путях обсуждаемых СФП.
В то же время реальные СФП, в отличие от описанных расчетов, соответствуют существенно неоднородным условиям, характерным, например, для процессов возникновения зародышей новых фаз в исходной фазе, для областей межфазиых границ и связанных с ними межфазных напряжений, и т. д. Поэтому ясно, что для получения сколько-нибудь информативных теоретических оценок кинетики СФП имеющиеся «однородные» методы расчетов должны быть обобщены с учетом возможной неоднородности рассматриваемых систем.
Исследования эволюции микроструктуры в распадающихся сплавах имеют как фундаментальный, так и прикладной интерес. С фундаментальной стороны, понимание микроскопических механизмов возникновения и эволюции зародышей новых фаз при фазовых переходах первого рода есть одна из фундаментальных нерешенных проблем статистической физики. С прикладной стороны, выяснение факторов, определяющих характеристики мик-
10
роструктуры, образующейся при распаде сплавов, важно для оптимизации этих характеристик, особенно в сплавах с нано-размерными выделениями (преципитатами), привлекающих сейчас большой интерес в связи с различны м и п р ил ожен иям и.
В настоящее время теоретические исследования кинетики распада сплавов используют обычно либо метод фазовых полей (phaae-field method - PFM), либо моделирование Монте Карло. Моделирование пуклеации и эволюции нано-размерных преципитатов па основе PFM может быть неадекватным, но меньшей мере, по трем причинам. Во-первых, «непрерывное» приближение, используемое в PFM, не учитывает эффектов дискретности кристаллической решетки, которые на стадии пуклеации, когда размеры преципитатов составляют 2-3 постоянных решетки, должны быть важными. Во-вторых, ниже показано, что при значениях температуры Т, и концентрации с, типичных для приложений, CALPHAD-выражения для термодинамических потенциалов, используемые в PFM, сильно искажают положение спинодалей в плоскости [Т, с), так что использование этих выражений ведет к резкому искажению типа микроструктурной эволюции. В третьих, трактовка флуктуациоиных членов (которые определяют процесс пуклеации) в вариантах «стохастического PFM», используемых в приложения, является произвольной и непоследовательной, в то время как адекватное описание этих членов определяет все основные характеристики микроструктуры.
Таким образом, единственным надежным источником теоретической информации о зарождении и эволюции иано-размериых преципитатов пока является моделирование Монте Карло, прежде всего, кинетический метод Монте Карло (kinetic Monte Carlo approach — KMC А). Однако, имеющиеся варианты KMCA требуют довольно больших объемов вычислений, что может объяснять редкость применений этого метода к конкретным системам. Кроме того, эффекты несоответствия решеток и связанного с этим упругого дальнодействия преципитатов в КМСА учесть трудно, в то время как это просто
11
делается в статистических подходах. Наконец, в КМСА часто трудно попять без детальных расчетов влияние на кинетику превращений различных термодинамических и микроскопических параметров, таких как концентрация, температура, состав сплава, и это обычно намного проще в статистических походах, основанных на явных аналитических уравнениях.
Поэтому развитие последовательной статистической теории, учитывающей все достижения КМСА, кажется важным для более глубокого понимания кинетики распада сплавов.
Аптифазиые и межфазпые границы (АФГ и МФГ) в упорядоченных сплавах разделяют области с различным упорядочением, либо различные фазы. Изучение таких границ имеет большое значение как для статистической физики, так и для материаловедения, где рассматриваются реальные материалы для промышленных приложений.
Основы статистической теории антифазных и межфазных (АФГ и МФГ) были заложены Капом и Кикучи (Calm and Kikuchi, 1061-1979), которые обсуждали, в частности, такие основные понятия, как сегрегацию на АФГ, смачивание АФГ неупорядоченной фазой, низкотемпературные аномалии энергии АФГ при концентрациях вблизи стехиометрического значения с — 0.5 и т. д.
Однако, Кап и Кикучи рассматривали лишь простейшие модели взаимодействий ближайших соседей, и. следовательно, не ясно, применимы ли их результаты к реальным упорядоченным сплавам.
В дальнейшем отдельные аспекты теории АФГ и МФГ обсуждались рядом авторов. В частности, Шмидт и Биндер, 1992 использовали моделирование методом Монте-Карло для изучения свойств масштабирования некоторых характеристик АФГ вблизи точки перехода второго рода; Фииель, Лупзо и др., 1990-2003 обсуждали некоторые свойства смачивания и критического поведения АФГ вблизи линий фазовых переходов в плоскости с — Т\ СлуЙтер, А ста и др., 1996-1998 рассчитывали структуры и энергии АФГ и МФГ для
12
некоторых конкретных сплавов, с помощью метода вариации кластеров для статистических расчетов на основании первопринципных оценок эффективных взаимодействий и т. д.
Однако, по-видимому, отсутствует общая теория АФГ и МФГ, которая могла бы распространить статистический подход Капа и Кикучи на произвольные сплавы. В отсутствие такой теории, в настоящее время уровень понимания многих общих свойств таких границ остается, по-видимому, неполным и ограниченным.
Следовательно, представляет интерес развитие последовательной микроскопической теории АФГ и МФГ, позволяющей адекватно описывать их свойства в реальных сплавах.
Развитие микроскопических теорий сплавов внедрения, в частности, сплавов железо - углерод, составляющих основу промышленных сталей, является одной из важных задач физики твердых тел. С фундаментальной стороны, сплавы внедрения являются классическим примером сильно-коррелированных систем, которые интенсивно исследуются сейчас во многих разделах физики. С прикладной стороны, развитие методов адекватного теоретического описания равновесных и неравновесных сплавов внедрения является необходимым первым этапом в микроскопических подходах к оптимизации металлургических процессов.
При производстве сталей происходят фазовые превращения между структурами аустснита, т. е. неупорядоченного твердого раствора углерода в гране-центрированной кубической (ГЦК) структуре железа, и цементита, т. е. карбида FeyC, между аустенитом и ферритом, т. е. неупорядоченным твердым раствором углерода в объемноцентрированной кубической (ОЦК) структуре железа, а также переходы из аустенита в двухфазную смесь феррита и цементита, включая переходы перлитного типа с образованием своеобразных пластинчатых структур. Свойства получающихся сталей резко зависят от кинетических путей превращений, и эти зависимости эмпирически изучают-
13
ся в металлургии многие годы. Однако, микроскопические подходы к исследованиям данных процессов пока не развиты, и разработка таких подходов является весьма актуальной.
Двухфазные 7/У сплавы (данные сплавы состоят из выделений со структурой Ы2 — фаза 7', когерентно расположенных в матрице с ГЦК структурой — фаза 7) на основе металлов платиновой группы, в частности, 1г привлекают в последнее время внимание исследователей в связи их замечательными свойствами, которые позволяют рассматривать их как возможную альтернативу традиционным сплавам на основе N1 для высокотемпературных применений, например в лопатках турбин авиационных двигателей. Среди таких свойств можно перечислить высокую температуру плавления, великолепную стойкость к окислению и устойчивость к ползучести.
Одной из наиболее важных характеристик таких сплавов, существенно влияющей на их механические свойства и, следовательно, на возможность их применения при высоких температурах, являются температурная зависимость несоответствия параметров решетки (НИР) между 7 и У фазами. При оптимальном значении НПР для данной температуры под действием напряжений в таких сплавах формируется так называемая кубоидная микроструктура, что приводит к замечательному сопротивлению ползучести в суперенлавах.
Другой важнейшей характеристикой таких сплавов, влияющей на их применимость при высоких температурах является температурная зависимость предела текучести сгу{Т). Возможность появления так называемой ‘‘аномалии предела текучести”, т. е. максимума в температурной зависимости ау(Т) присуща многим иитерметаллидам со структурой Ь12 и является следствием свойствам сверхдислокаций в таких сплавах. Последовательные теоретические исследования дислокационной структуры в сплавах на основе 1г отсутствуют, а экспериментальные наблюдения сверхислокаций в таких сплавах сопряжены с рядом трудностей, а имеющиеся экспериментальные данные
14
противоречивы.
Таким образом, теоретические исследования механических свойств данных сплавов на основе фундаментальных микроскопических подходов являются весьма актуальными.
Описание динамических матриц кристаллов в терминах силовых постоянных Борна - Кармана (БК) широко используется в физике твердых тел. На основе таких матриц рассчитываются, например, фононнме вклады в термодинамические свойства, исследуются смещения атомов вокруг дефектов кристаллической решетки, вычисляются «деформационные» взаимодействия атомов внедрения или замещения в сплавах, связанные с искажениями кристаллической решетки вблизи этих атомов и т. д.
Для ГЦК и ОЦК металлов методы построения динамических матриц на основе экспериментальных фонониых спектров хорошо разработаны. В то же время для ГПУ кристаллов, в частности, ГПУ металлов, проблема построения интерполяции БК для динамической матрицы освещена в литературе намного менее полно.
В большинстве работ используются упрощенные модели, такие как «аксиально-симметричная» (AS) или «модифицированная аксиально-симметричная» (MAS). В то же время физических оснований для использования AS или MAS моделей пет, и ряд наблюдаемых особенностей фононов в ГПУ металлах в рамках этих моделей не описывается. Поэтому, важным представляется разработка аналитических методов построения динамической матрицы ГПУ кристаллов в рамках общего, так называемого GTF (general tensor forces) подхода.
Опишем кратко структуру диссертации.
В первой главе В первой главе изучалось влияние теплового расширения и изменений состава на температурную зависимость несоответствия параметров решетки (НПР) в двухфазных 7/7' сплавах Ir/Ir3Nb, Pt/PtaAl и Ni/Ni3Al. Данные сплавы состоят из выделений со структурой Lb (фаза 7'),
15
когерентно расположенных в матрице с ГЦК структурой (фаза7). НИР определяется как S — 2(ау — а7)/(ау 4- а7), где ау и а7 — параметры решетки для соответствующих структур, и является одним из ключевых параметров, определяющих механические свойства таких сплавов при высоких температурах.
На основе 1 юрвоприицииных расчетов электронной структуры и фононных спектров в рамках квазигармонического приближения были вычислены температурные зависимости коэффициентов теплового расширения, упругих модулей и вклада теплового расширения в НПР для сплавов Ir/I^Nb и Pt/PtyA. При этом сначала рассматривается так называемое “свободное” (unconstrained) НПР, соответствующее разности параметров решетки изолированных7 и У фаз. Обсуждается также поведение дисперсии по зоне Бриллюэна фонон пых спектров и микроскопических параметров Грюпайзена в Ir:?Nb и РЬзАЬ Проводятся сравнения с имеющимися экспериментальными данными результатов для температурной зависимости теплового расширения и модулей сжатия в этих сплавах. Полученные результаты находятся в очень хорошем согласии с имеющимися экспериментальны ми данными, за исключением области очень высоких температур, где квазигармоиическое приближение становится менее точным. Проведенные вычисления показывают, что различия в тепловом расширении между 7 и 7' фазами малы в обеих системах, а рассчитанное свободное НПР изменяется незначительно (менее, чем на 0.1%) во всем рассматриваемом температурном диапазоне.
Далее обсуждается реально наблюдаемое, так называемое “связанное” (constrained) НПР 6С) которое отличается от свободного НПР вследствие упругих деформаций, сопровождающих появление выделений 7'-фазы в 7 матрице. Приводится выражение для Sc через Я, упругие модули сопряженных фаз и объемную долю У фазы. Связанное НПР fic оказывается в 2-3 раза меньше по значению, чем свободное НПР, вследствие релаксации деформаций несоответствия в реальных двухфазных сплавах. Однако, характер температурной
16
зависимости связанного НПР не меняется существенно по сравнению со свободным НИР; наклоны кривых 5(Т) и 6С(Т) очень близки.
Рассчитанная зависимость 6С(Т) медленно убывает в 1г/1гзЫЬ, в соответствии с экспериментом; для Р^/Р^А1 мы предсказываем медленное возрастание йс с температурой. Данное заключение основано на предположении, что объемная доля 7' фазы не изменяется в рассматриваемом интервале температур. Это означает, что перераспределение компонент сплава между 7 и 7/ фазами отсутствует либо вследствие замороженной диффузии, по крайней мере, при Т < 0.6Ттегг, либо вследствие неизменного положения границ растворимости на фазовой диаграмме при различных температурах. При повышении температуры за пределы рассматриваемого интервала зависимость 6с(Т) будет существенно изменяться в результате растворения 7(/ фазы и изменения состава сопряженных фаз.
Маши результаты позволяют сделать вывод, что различия в тепловом расширении между 7 и 7' фазами не приводят к существенным изменениям НИР. Следовательно, причины микроструктурной неустойчивости при высоких температурах должны быть иными, прежде всего — перераспределение компонент сплава. Влияние такого перераспределения на температурную зависимость 61:(Т) рассматривается далее в первой главе на примере систем 1г/1г31\тЬ и №/№зА1.
С этой целью дополнительно к расчетам термодинамических величин, которые обсуждались выше, были выполнены первопринципные вычисления температурной зависимости расширения решетки вследствие наличия дефектов замещения и обмена (апМв^еа). Обнаружено, что температурная зависимость несоответствия параметров решетки качественно различается в двух диапазонах температур. При низких температурах вплоть до 0.6Гтед наблюдаются лишь слабые изменения несоответствия параметров решетки, вследствие различия теплового расширения 7 и 7' фаз. При достижении температур выше 0.6Ттси главным фактором, определяющим несоответствие па-
17
раметров решетки, становится перераспределение компонент сплава между фазами, приводящее к изменениям состава. В этом случае поведение 6(Т) определяется формой 7 — у щели па фазовой диаграмме. Данные выводы относятся по только к двум рассмотренным системам, но могут быть обобщены на другие 7/7' сплавы, и даже более того, на различные бинарные сплавы, образующие двухкомпонентные структуры с низким значением несоответствия параметров решетки.
Во второй главе исследуются дислокационная структура, фазовая устойчивость и поведение предела текучести в интерметалл идах Ir3X (X = Ti, Zr, Hf. V, Nb, Та) со структурой Ll2.
Выполнены первопринцнпные расчеты обобщенных дефектов упаковки (ОДУ) Ф(и) в плоскости скольжения дислокаций {111}. Ф(и) определяется как изменение энергии, сопровождающее жесткий сдвиг одной половины идеального бесконечного кристалла относительно другой половины на произвольный вектор дефекта и, лежащий в плоскости скольжения. Путем интерполяции ОДУ для различных векторов Ф(и) получена непрерывная функциональная зависимость Ф(и) — 7-поверхность. Обсуждаются значения дефектов упаковки, характерных для плоскости {111} — антифазной границы (АФГ), сложного дефекта упаковки — СДУ (complex stacking fault) и дефекта упаковки сверхрешетки — ДУС (superlattice intrinsic stacking fault). Обнаружено, что шесть рассматриваемых интерметалл идо в распадаются на две группы. В первой группе, куда входят IГ3Нf, Ir3Zr и Ir3Ti ДУС имеют значения порядка 0.3 0.4 Дж/м2, что типично для большинства сплавов со
структурой Ы2. Для сплавов второй группы, к которой принадлежат I13V, Ir3Nb и Ir3Ta ДУС имеют аномально низкие значения < 0.1, а для Ir3V - даже отрицательное значение, что указывает на нестабильное гь структуры Ь12 по сравнению со структурой D0i<}. Проведенные расчеты полных энергий в структурах Ll2 и DOig показали, что существует почти линейная зависимость между энергией ДУС и разностью энергий E(DО19) — Е(Ь12) для рассматри-
18
ваемых сплавов.
Далее с целью прояснить природу такой неустойчивости выполнены расчеты электронной структуры Ir3V, Ir3Nb и 1г3Та. Обсуждается связь устойчивости структуры LI2 с положением уровня Ферми относительно минимума в плотности электронных состояний.
Далее вычисленная зависимость ОДУ Ф(и) используется для анализа дислокационной структуры шести изучаемых сплавов в рамках модифицированной модели Пайерлеа-Набарро. В данном подходе схема расщепления сверх-дислокаций не вводится специальным искусственным образом, а естественно возникает в виде так называемого “пути расщепления”, т. е. зависимости винтовой (rq) от краевой (1x2) компонент смещений. Показано, что в Ir3V, Ir3Nb и Ir3Ta существенно энергетически выгодными являются сверхдислокации, связанные ДУС (схема расщепления Кира), в то время, как в Ir3Ti, Ir3Zr и Ir3Hf предсказано выгодность существования сверхдислокаций, связанных АФГ (схема расщепления Шокли). На основании анализа энергий упаковки и дислокационной структуры сделан вывод, что в Ir3V, Ir3Nb и Ir3Ta зависимость предела текучести от температуры должна быть нормальной (понижение с температурой) в широком диапазоне температур, в то время, как в Ir3Ti, Ir3Zr и Ir3Hf сгу(Т) будет убывающей функцией при низких температурах, но при высоких температурах может проявиться аномальное поведение предела текучести (возрастание при повышении температуры).
В третьей главе развитый ранее (Pankratov and Vaks, 2003) обобщенный подход Гинзбурга-Ландау (generalized Ginzburg-Landau, GGL) используется для развития статистической теории равновесных антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) для сплавов с упорядочениями В2 и L'lo-
Показано, что в рамках данного подхода, структура АФГ и МФГ определяется обыкновенным дифференциальным уравнением второго порядка, которое мы называем уравнением концентрация-параметр порядка (compostiori-order equation, СОЕ). Решением данного уравнения является зависимость ло-
19
кальной концентрации с от локального параметра порядка 77. В СОЕ присутствуют четыре функции с и 77, входящие в функционал свободной энергии F: /> 9ссу 9щ и 9щ- Мы приводим явные выражения для всех данных функций как в случае упорядочения В2. так и Llo, при этом используются модели парных взаимодействий с учетом 4 ближайших соседей и три статистических метода: приближение среднего поля (mean-field approximation, MFA), приближение парных кластеров (pair-cluster approximation, РСА) и приближение тетраэдрических кластерных полей (tetrahedron-cluster-field approximation, ТСА).
При обсуждении В2-упорядоченных систем, мы сначала рассматриваем модель взаимодействий ближайших соседей (ncarest-neighbor-interaction, NNI) Показано, что при любых не слишком низких температурахТ > 0.57с, где Тс есть критическая температура В2 упорядочения, все характеристики АФГ в данной модели, рассчитанный с помощью нашего непрерывного GGL подхода практически совпадают с соответствующими значениями, найденными с помощью методов, учитывающих дискретность решетки (Kuhn und Kiknchi, 1961-1979). По-видимому, это означает, что в ситуациях, представляющих практический интерес, GGL подход может быть использован для изучения свойств равновесных АФГ и МФГ и давать при этом надежные результаты. Затем рассмотрены модели со взаимодействиями не только ближайших соседей (not-only-nearest-neighbor-interaction, NONNI), в которых также присутствуют взаимодействия неближайших соседей (not-nearest-neighbor, NNN), однако фазовые диаграммы для данных моделей по прежнему имеют тот же вид, что и в случае модели NNI. Обнаружено, что наличие NNN взаимодействий приводит в основном к количественным, а не качественным изменениям в структуре и энергии АФГ по сравнению с моделью NNI.
Для более реалистичных моделей типа Fe-Al В2-упорядоченных сплавов, два новых явления проявляются в свойствах АФГ и МФГ, по сравнению с моделями NNI: (i) смачивание АФГ разупорядоченной фазой А2 при значениях концентрации и температуры (со,Т) вблизи бинодали 7Ь(сп), разделяющей
20
фазу В2 и двух(|)азную область А2+В2, (11) аномальное поведение как АФГ так и МФГ вблизи трикритической точки Т(. Явление смачивание проявляется как резкое возрастание ширины АФГ в окрестности бинодали, что приводит также к особенностям в других характеристиках АФГ. При обсуждении проблемы смачивания, получены явные аналитические выражения для всех сингулярных вкладов, обусловленных смачиванием, в характеристики АФГ в виде выражений для функций /, ди и с(г/), упомянутых выше. Получены аналитические уравнения для структуры и энергии АФГ и МФГ вблизи трикритической точки 7), которые, в частности, описывают аномальное утолщение и убывание энергии АФГ и МФГ вблизи Тг. Затем представлены подробные результаты расчетов различных характеристик АФГ и МФГ для ряда более реалистичных моделей сплавов типа Ре А1, при этом показано, что использование таких моделей, приводит к радикальным изменениям свойств АФГ, относительно моделей типа NN1. Наши результаты демонстрируют, также, наличие нескольких новых микроструктурных эффектов, таких как явление “псевдосмачивания”; отчетливые эффекты “предемачива-ния” АФГ в широких интервалах концентрация и температур: интересные изменения локального параметра порядка и локальной концентрации как в АФГ, так и в МФГ при значениях со и Т вблизи (с*, 7}) и вблизи бинодалей; и другие явления.
Далее рассматриваются модели сплавов с Ыо упорядочением с короткодействующими взаимодействиями (типа Си-Ан) Гсс-1 и модель со взаимодействиями средней протяженности (типа Со-Р1) £сс-2. Подробные вычисления при различных концентрациях температурах и различных ориентациях демонстрируют сильные ориентационные зависимости всех характеристик АФГ и МФГ для данных моделей. Анизотропия является особенно резкой для модели £сс-1, ею и для модели Гсс-2 она также довольно заметно выражена. АФГ и МФГ ориентированные в направлении (001) с тетрагоальной осыо параллельной плоскости АФГ или МФГ имеют самую низкую энергию и самую ма-
21
ленькую толщину, в соответствии с имеющимися экспериментами и данными моделирования. Эффекты смачивания для модели Гсс-1 во многих отношениях отличаются от проявлений смачивания в В2 упорядоченных сплавах, в частности, являются сильно анизотропными. Структура и энергия МФГ Ыо-А1 в модели Гсс-1 также сильно анизотропны, что сильно расходится со свойствами МФГ Ы.2-А1 для аналогичных моделей сплавов . В то же время, обнаружено, что ряд основных структурных характеристик АФГ и МФГ таких, как наличие максимума в температурной зависимости энергии АФГ а(Т) в нестехиометрических сплавах; резкое уменьшение ст(со,Т) с увеличением степени нестехиометричности 6с = (0.5 — со); простая типа tg(л;) координатная зависимость профиля концентрации в МФГ; и другие являются общими как в случае упорядочения В2, так и Ы0.
В четвертой главе Развивается теория фазовых равновесий аустенит-цсмонтит в сталях. В разделе 4.2 построена общая теория деформационных взаимодействий в ГПУ сплавах внедрения МсХ(; (е-МеХГ!). При этом использование в расчетах только ковариантных выражений позволяет не только упростить описание сравнительно с предшествующими работами, но и включить в рассмотрение взаимодействия Ме-Х (силы Канзаки) любой протяженности. В разд. 4.3 общие формулы разд. 4.2 применяются к расчетам деформационных взаимодействий атомов углерода (С-С взаимодействий) в сплавах є-РеСс. с использованием метода построения динамической матрицы ГПУ металла Г)^ на основе данных о фононах в точках симметрии зоны Бриллюэна и об упругих модулях, развитого в главе 5 диссертации. При этом, поскольку для е-Бе экспериментальные данные, необходимые для такого построения, отсутствуют, то модельная динамическая матрица а‘ строится с использованием аналогичных данных для кобальта - структурного и магнитного аналога є-Ге, а также предположения, что фононные спектры и упругие модули этих двух ГПУ металлов пропорциональны друг другу. Для более количественных оценок С-С взаимодействий в сплавах є-ГеС^ используют-
22
ся также результаты раздела 4.9, где такие оценки получены из сравнения с опытом кривых фазового равновесия аустенит-цементит, вычисленных на основе развиваемой модели.
Найденные в результате выполненных расчетов взаимодействия Vcc(R) п ГНУ железе существенно отличаются от аналогичных взаимодействий в кубических металлах, являясь более анизотропными, более дальнодействующи-ми, и резче осциллирующими при изменении вектора относительного смещения R. Установлено, что для реалистического описания С-С взаимодействий в сплавах £-FeCc нужно учитывать силы Канзаки не менсс, чем до третьей координационной сферы, в то время как обычно используемая модель короткодействующих сил Канзаки здесь дает качественно неверное описание. Найдено также, что несмотря на наличие сложных и резких зависимостей деформационных взаимодействий Vxx(R) от относительных смещений R. от величины и протяженности сил Канзаки, а также от масштаба фононных частот и упругих модулей металла Me, эти взаимодействия в сплавах е-МеХс оказываются не слишком чувствительными к деталям изменения фононных частот металла Me в зоне Бриллюэиа. Поэтому использованное в работе моделирование динамической матрицы ГПУ железа динамической матрицей кобальта представляется оправданным.
В разд. 4.4 и 4.5 рассматривается проблема развития адекватных аналитических методов расчета статистических свойств сплавов МеХс- Используется как простое приближение среднего поля (MFA), так и развитые ранее кластерные методы, в которых, в отличие от MFA, учитываются корреляции в расположении атомов внедрения в сплаве. Все эти аналитические методы применяются к расчетам термодинамической активности атомов углерода ас в неупорядоченных ГЦК сплавах FeCc для модели Блаитера (Blunter, 1009), дающей весьма точное описание экспериментальных данных о зависимостях ас(с,Т) в аустсните. Сравнение результатов выполненных расчетов с моделированием методом Монте Карло показывает, что точность простого MFA,
23
является неприемлемо низкой при всех физически интересных с и Т. В то же время результаты кластерных методов практически совпадают с результатами моделирования Монте-Карло при всех исследовавшихся температурах и концентрациях. Таким образом, предложенные кластерные методы сочетают простоту вычислений с высокой практической точностью и кажутся перспективными для изучения свойств как равновесных, так и неравновесных сплавов внедрения.
13 разд. 4.С дано описание геометрии упорядочений атомов углерода в структуре г-цементита в формализме концентрационных волн, удобном для термодинамических расчетов. В разд. 4.7 даны аналитические выражения для конфигурационных вкладов в термодинамику г-цементита, связанных с перераспределениями атомов углерода по порам внедрения. При этом используются развитые ранее кластерные методы расчетов: приближение парных кластеров (РСА) и тетраэдрический метод кластерных полей (ТСЛ). В отличие от простого приближения среднего поля, эти методы адекватно описывают эффекты сильного отталкивания соседних атомов внедрения, характерные для изучаемых сплавов. Найдено, что для структуры г-цементита результаты РСА и ТСА практически совпадают при всех концентрациях, в отличие от случая неупорядоченных сплавов. Это указывает на высокую точность обоих этих методов при описании г-цементита.
В разд. 4.8 дана микроскопическая формулировка уравнений равновесия фаз между аустенитом и г-цементитом. Отмечено, что эти уравнения, кроме конфигурационных вкладов, включают также “решеточные” члены, связанные с различием ГЦК и ГПУ кристаллических структур и колебаний атомов в этих структурах. Показано, что при рассматриваемых высоких Т решеточные вклады в уравнения равновесия фаз определяются четырьмя параметрами: разностями энергии и энтропии на атом железа в 7-Рс и г-Ре, ДЕ^ и ДЕр£, и разностями энергии и энтропии растворения атома углерода в 7-Ре и е-Ре, ДЕ£С и ДЕ^С Имеющиеся термодинамические данные позволяют уста-
24
повить два соотношения между этими 4 параметрами, оставив независимыми 2 из них, например, и Д5р£. Кроме того, разность энтропий Л5^;
можно оценить, используя экспериментальные данные о фононных спектрах в 7-железе, а также модельные расчеты этих спектров для s-железа. После этого используемая модель содержит только один неизвестный решеточный параметр, разность энергий Д Æjj£, и еще 3 параметра, описывающих взаимодействия атомов углерода в £-цементите: константы V\ и описывающие “химическое” отталкивание первых и вторых соседей и параметр £, определяющий масштаб деформационных взаимодействий. Эти 4 параметра модели оцениваются из подгонки вычисленных кривых фазового равновесия между аустспитом и £-цементитом к наблюдаемой фазовой диаграмме аустенит-цементит, и точность полученных при этом оценок кажется достаточно высокой. Эти оценки согласуются также с рядом экспериментальных фактов и с соображениями физического правдоподобия. Построенная модель дает полное описание как аустенита, так и е-цементита и может использоваться для исследований широкого круга проблем высокотемпературных превращений в сталях, таких, как структура и энергия межфазных границ, кинетика образования зародышей новых фаз при фазовых переходах, и т. п.
Пятая глава посвящена развитию аналитического метода построения динамической матрицы РПУ кристалла Г)(к) па основе данных о фононах в точках симметрии зоны Бриллюэна u>i(N) и о модулях упругости С^. В разделе 5.2 приводятся ковариантиые выражения для силовых постоянных в ГПУ кристалле, явно учитывающие симметрию ГПУ решетки. Далее в раз-делах 5.3 и 5.4 строится аналитическое выражение для динамической матрицы в рамках общей тензорной модели (general tensor forces, GTF) взаимодействий и даются выражения элементов динамической матрицы D(k) в точках симметрии зоны Бриллюэна через параметры Борна-Кармана. Обсуждаются ограничения часто используемых при анализе экспериментальных данных аксиально-симметричной (AS) и модифицированной аксиально-
25
симметричной (МАЗ) моделей. В разделе 5.5 выводятся соотношения, выражающие модули упругости через параметры Борна-Кармана.
В разделе 5.6 на основе выражений для динамической матрицы Б(к) и упругих модулей Сгк в ГПУ кристалле через параметры Борна-Кармапа. выражений указан ряд соотношений между частотами сиг(1\) в различных точках симметрии зоны Бриллюэна /V, а также между ил(М) и модулями Сцс в случае не слишком дальиодействующих межатомных взаимодействий. Про-ведено детальное сравнение предсказаний данных соотношений с экспериментом для 17 ГПУ металлов. Экспериментальная проверка этих соотношений позволяет оценить протяженность межатомных взаимодействий в реальных ГПУ металлах.
В разделе 5.7 показано, что обычный метод оценки параметров Борна-Кармапа из подгонки вычисленных фоноипых частот к наблюдаемым в ГПУ кристаллах не однозначен. Указан аналитический метод нахождения всех решений данной задачи на основе данных об и о модулях С**. В разделе
5.8 этот метод проиллюстрирован построением динамических матриц для ТЬ, Бс, Т1 и Со и показано, что матрицы В(к), предложенные для этих металлов ранее, являются только одним из возможных вариантов решения данной задачи. Поэтому в тех приложениях, в которых важен не только спектр частот, но и сама матрица О (к), для выбора из этих нескольких вариантов физически реального нужно использовать дополнительные критерии, например, сравнение с первопринцииными расчетами О(к), или данные о структурных факторах неупругого рассеяния.
В шестой главе рассматриваются микроскопические выражения для обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау, описывающих фазовые превращения между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами. Эти структуры обозначаются далее как фазы а, у и е. В разделе 6.2 вводятся четыре слабо неоднородных параметра превращения: три деформации растяжения вдоль каждой из главных осей кристалла, и “фононный” параметр превращения, описываю-
20
щий относительные скольжения плотноупакованных плоскостей. Для каждого из обсуждаемых фазовых превращений указано несколько вариантов таких скольжений, т. с. “фононно-деформационных” путей превращения, которые представляются наиболее реалистичными. Для каждого из этих вариантов даны явные выражения для положений всех атомов на пути превращения. Отмечено, что для а-7 перехода в железе обычно рассматриваемый путь превращения Бейна, в котором фононные скольжения отсутствуют, приводит к значительным спонтанным деформациям, примерно вдвое, большим, чем для путей превращения с фононными скольжениями, так что кинетические барьеры, связанные с возникновением неоднородных напряжений вследствие этих спонтанных деформаций, для Бейновского пути являются намного большими, чем для путей с фононными скольжениями. Поэтому фононно-деформационные пути превращений, рассмотренные в настоящей работе, представляются более реалистичными, чем Бейновский.
В разделе 6.3 выведены микроскопические выражения для градиентных членов в рассматриваемых функционалах. Показано, что эти градиентные члены можно явно выразить через динамическую матрицу кристалла па пути превращения. Эту матрицу можно либо вычислять первопринципными методами на основе приведенных выражений, либо оценивать, используя интерполяции экспериментальных данных о фононных спектрах между начальной и конечной фазой. В разд. 6.4 построение такой интерполяции иллюстрируется на при мере а - є превращения в железе. Показано, что изменения соответствующих ковариантных параметров Борна-Кармана в ходе данного превращения невелики, что подтверждает разумность предложенной интерполяции.
В разд. 6.5 полученные результаты использованы для оценок характеристик межфазных границ между ферритом и цементитом в сталях. Найдено, что ширина этих межфазных границ, по-видимому, существенно превышает межатомные расстояния, а полученные оценки градиентных членов разумно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.
27
Далее в разделах б.6-6.9 развивается метод теоретического описания мар-тенситиых фазовых переходов между ГЦК и ОЦК структурами (для краткости называемых 7- и а-фазами) с использованием обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау (ОФГЛ). Указано несколько реалистических путей “фононного” превращения 7-фазы в промежуточную структуру, близкую к ОЦК структуре (для краткости называемую структурой Л). Показано, что дальнейший переход Л —*■ с*. завершающий превращение 7 —> а, может осуществляться путем относительно малых деформаций решетки. Даны явные выражения для этих деформаций, как для перехода в мартенсит с ориентационными соотношениями Нишиямы, так и для перехода в мартенсите ориентационными соотношениями Курдюмова-Закса. Предложены общие выражения для “фононных” и деформационных вкладов в ОФГЛ, которые могут использоваться при первопринципных расчетах этих вкладов. Подробно обсуждаются также возможности феноменологических оценок ОФГЛ на основе» интерполяций имеющихся экспериментальных данных о фононных спектрах, параметрах решеток и модулях упругости в 7- и а-фазах. Полученные результаты могут использоваться для построения как первопринципных, так и феноменологических выражений для ОФГЛ, пригодных для изучения структуры и эволюции мартенситных включений в 7-фазе, в частности, процессов зарождения и роста таких включений.
седьмой главе продолжается развитие стохастического статистического подхода (stochastic statistical approach - SSA), предложенного ранее (Strocv, Pankratov, and Vaks, 2008) для описания кинетики распада сплавов. Основной целью настоящей главы является поднять точность и надежность SSA в описании кинетики распада реальных сплавов до уровня, сравнимого с точностью и надежностью кинетического метода Монте Карло (КМСА). Для этого были выполнены детальные исследования нуклеации и эволюции напо-размерных преципитатов для нескольких реалистических моделей сплавов Fe-Cu, с использованием как КМСА, так и SSA. Это потребовало ряда уточ-
28
нений простых моделей, использовавшихся рапсе. Рассмотрена реалистическая кинетика через вакаисиониый обмен вместо упрощенной модели прямого обмена; использованы количественные, кластерные статистические методы вместо простого MFA; учитены резкие концентрационные и температурные зависимости обобщенных подвижностей в получающихся кинетических уравнениях, и т. д. Предложен также принцип “максимального термодинамического выигрыша” для определения основного кинетического параметра SSA
характерного размера областей локального равновесия в ходе нуклеации.
В разд. 7.2 обсуждаются упомянутые методические проблемы: обобщение SSA подхода на случай кинетики через вакансионпый обмен; использование для термодинамических и кинетических расчетов приближения кластеров; методы расчета эффективных подвижностей в возникающих кинетических уравнениях, и т. д. Здесь также обобщается предложенная ранее (Bdashcheno and Vaks, 1998) “теорема эквивалентности”, которая позволяет сводить кинетику через вакансионный обмен к некоторой эффективной модели прямого обмена. Временная эволюция в модели прямого обмена определяется безразмерным “приведенным временем” £г. Обсуждается перенормировка времени I при переходе между исходной системой с вакаиеиопным обменом к эквивалентной системе с прямым обменом.
В разд. 7.3 излагаются основные представления классической теории нуклеации и приводится основные уравнения SSA. В разд. 7.4 описываются используемые модели и состояния сплавов, для которых проводилось моделирование. Для оценки адекватности используемых моделей сплавов сравниваются с экспериментом рассчитаные фазовые диаграммы системы Fe-Cu в плоскости концентрация-температура (с.Т). Показано, метод фазовых полей, где используется простое приближение среднего поля (MFA) для расчетов характеристик сплавов, не может адекватно описывать кинетику распада сплавов при значениях с и Т типичных для приложений, так как MFA сильно искажает положения епшюдалей в этой области.
29
Далее обсуждается принцип “максимального термодинамического выигрыша” для оценки упомянутой выше длины локального равновесия до. Этот принцип основан на предположении, что кинетический путь эволюции неравновесного состояния сплава должен соответствовать максимальной скорости убывания свободной энергии. Эффективное до Для использования в моделировании определялось по минимальности свободной энергии сплава вблизи окончания нуклеации. Показано, что такой выбор до также приводит к рождению максимального количества устойчиво растущих “закритических” зародышей. Затем обсуждаются методы моделирования КМСА и ББА, в частности, приводится явный вид функции *(*г), с помощью которой выполняется перенормировка времени, обсуждаемая выше.
В разд. 7.5 обсуждаются особенности микроструктуры, обнаруженные при КМСА и ЭБА моделировании эволюции исследованных состояний сплавов. Сравниваются результаты, полученные в этих двух подходах, в частности, временные зависимости объемной плотности и среднего размера медных преципитатов, а таже их морфология. Обсуждается влияние флуктуаций на определение размера “критического” зародыша. На основании анализа временной зависимости распределения концентраций, полученной в моделировании ББА, предложена интерпретация нуклеации как флуктуационно-ин-дуцированиого спинодального распада. В этом разделе описываются также применения ББА для исследования кинетики нуклеации и влияния изменений температуры и концентрации на кинетику превращений.
В восьмой главе изучается влияние Мп па зарождение и эволюцию преципитатов в сплавах Ре-Си-Мп. С этой целыо предложено обобщение приближения парных кластеров (РСА) в теории неупорядоченных сплавов на много-компонентные сплавы. С использованием термодинамической теории возмущений предложено также обобщение РСА на случай непарных взаимодействий, которые в реальных сплавах могут быть важными. Развитые методы применены к расчетам бинодалей (кривых равновесия фаз) и спи иода-
30
лей (границ потери устойчивости относительно распада сплава). На примере тройного сплава показано, что в случае разбавленных сплавов предложенные уравнения РСА для бинодалей можно решать аналитически. Показано также, что результаты расчетов бинодалей в обычных приближениях МРА-САЬРНАО для разбавленных сплавов совпадают сточными, однако расчеты такими методами спинодалей приводят к большим ошибкам, которые могут резко искажать теоретическое описание кинетики распада сплавов. В то же время показано, что результаты РСА для всех статистических свойств, как равновесных, так и неравновесных, включая бинодали и спинодали, в пределе разбавленных сплавов являются точными. Общие результаты иллюстрируются расчетами бинодалей и спинодалей в ОЦК сплавах железо-медь-марганец, привлекающих интерес в связи со многими приложениями, е использованием для оценок конфигурационных взаимодействий как эмпирических выражений САЬРНАО, так и имеющихся первопринципных подходов. Результаты этих расчетов иллюстрируют общие утверждения, приведенные выше, и показывают, что теоретическое описание кинетики распада сплавов Ре-Си-Мп, может быть адекватным только при учете корреляционных эффектов, которые в МРА-САЬРНАО игнорируются, но полностью учитываются в РСА.
Далее моделируется эволюция микроструктуры в сплаве Ре-Си-Мп, на основе предложенной модели данного сплава. Показано, что при оптимальном выборе эффективных межатомных взаимодействий удается качественно правильно описать отличия эволюции микроструктуры в сплаве Ре-Си-Мп, от наблюдаемой в сплавах Рс-Си, в частности, значительное замедление эволюции.
31
Глава 1
Влияние теплового расширения и изменений состава на температурную зависимость несоответствия параметров решетки в двухфазных 7/7' сплавах 1г/1г3ГчГЬ, №/№3А1 и
1.1 Введение
Двухфазные 7/7' сплавы на основе никеля, состоящие из выделений со структурой Ы2 (фаза 7'), когерентно расположенных в никелевой матрице с ГЦК структурой (7 фаза), широко используются для высокотемпературных применений таких, как производство турбин реактивных двигателей и электрических генераторов [1, 2]. В настоящее время, однако, практически достигнут предел в повышении рабочих температур данных сплавов. В качестве альтернативы суперсплавам на основе № для применения при сверхвысоких температурах предложены сплавы на основе металлов платиновой группы (МПГ) [3], которые обладают гораздо более высокой температурой плавления и великолепной устойчивостью к окислению. Аналогично сплавам на основе N1, сплавы на основе МПГ также могут образовывать благоприятную двухфазную 7/7' микроструктуру, сочетающую прочность 7' выделений
32
с пластичностью 7 матрицы. Одними из самых многообещающих двухфазных сплавов с МПГ являются Pt/Pt3Al и Ir/Ir3Nb, в частности система Ir-Nb, которая, как сообщается [65, 67] сохраняет* высокую прочность даже при 2100 "С. И хотя есть уверенность в большой перспективности сплавов с МПГ для сверхвысокотемпературных применений, дальнейшие успехи в их разработке зависят от понимания фундаментальных факторов, определяющих их механические свойства.
Очень важным моментом, влияющим на применимость сплавов в МПГ при высоких температурах, является возможность формирования и устойчивость двухфазной 7/У микроструктуры. Данные по сплавам на основе N4 указывают, что одним из ключевых эмпирических параметров в этом вопросе является несоответствие параметров решетки (НПР) между.7 и 7' фазами, 5 = 2(ау — ау)/(ау + а7) где а7, ау — параметры решетки для соответствующих структур. Для достижения устойчивой микроструктуры сплава, обеспечивающей высокое сопротивление ползучести НПР должно иметь оптимальное значение при рабочих температурах (см. обсуждение в |7|).
Величина параметра 6 определяется разностью между между параметрами решетки 7 и 7' фаз, которая зависит от химического состава сплава |8] и температуры. Точные измерения температурной зависимости <5(Т) весьма непросты даже с использованием современных рентгеновских методов на основе синхротронного излучения |9,10]. В то же время теоретические исследования фундаментальных механизмов, определяющих поведение 6(Т) отсутствуют.
Экспериментальные данные указывают [11], что S(T) в сплавах па основе 1г очень слабо изменяется в широком диапазоне температур вплоть до 1600°С, в отличие от сплавов на основе Ni, где <5(Т) быстро спадает при Т > 900°С [12]. Причины такого резкого падения до сих пор не ясны и являются предметом обсуждения. Существуют два механизма, которые могут влиять на температурную зависимость д(Т): (і) различная величина тепло-
33
кого расширения в двух фазах, и (іі) перераспределение компонентов сплава между 7 и 7; фазами при повышении температуры. Вопрос об относительной значимости этих двух факторов до сих пор является предметом обсуждения 110]. Влияние обоих этих явлений на 6(Т) может быть существенным. Тепловое расширение при рассматриваемых температурах может изменить параметр решетки на несколько процентов, при этом изменения в 6 даже на доли процента существенно влияет на микроструктуру и, следовательно, на механические свойства. По этой причине тепловое расширение может оказывать очень существенное влияние на величину д(Т). Изменения в составе сплава на несколько процентов может приводить к изменениям 5 до 1%, если разница в радиусах ионных остовов компонентов сплава невелика, не превышает 10%.
Из-за вычислительных трудностей, ранее прямые первопринциппые расчеты теплового расширения выполнялись лишь для чистых металлов с простыми кубическими структурами [13, 14, 15], в более сложных случаях использовалось упрощенное приближение для вычисления фононных вкладов в тепловое расширение — модель Дебая, где фононные спектры при произвольных волновых векторах получались экстраполяцией длинноволнового предела, полученного из упругих модулей [10,17). В общем случае надежность приближения Дебая для реальных твердых тел невелика [181, и> к частности, нет никаких подтверждений ее применимости к интерметалл идам со структурой ЬІ2- Лишь недавно были предприняты первые попытки первоиринципных расчетов теплового расширения в сплавах Мі-АІ.
В данной главе мы исследуем температурную зависимость параметра НПР <5(Т), в двухфазных сплавах 1г/1гзМЬ и РЬ/РЬ:іА1 на основе первопринцип-ных расчетов электронных и фононных спектров. Мы показываем, что тепловое расширение приводит к малым изменением ІІПР с температурой, из-за близких значений коэффициентов теплового расширения чистых металлов и сплавов со структурой ВІ2. Наши результаты объясняют экспериментально
34
наблюдаемую зависимость £(7’) в сплавах 1г/1гз!чтЬ и предсказывают увеличение 6 с температурой в сплавах РЬ/Р^АЬ
Далее исследуется влияние не температурную зависимость НПР£(Т) как теплового расширения, так и изменения состава для 7/7' сплавов 1ЧЧ-А1 и 1г-N1) Показано, что в широком температурном диапазоне НПР определяется различием в тепловом расширении 7 и У фаз и изменяется с температурой очень слабо. Для обоих сплавов изменения состава начинают вносить определяющий вклад в НПР при температурах выше 0.67^,^. В этом случае величина <5(7’), в основном, определяется формой 7 — У щели на фазовой диаграмме.
1.2 Методы расчетов теплового расширения
Термодинамический потенциал П, соответствующий большому каноническому ансамблю кристалла при данной температуре Т и объеме V может быть разделен на электронную и фононпую составляющиеП = П(е) + П(РЛ) (см., например, [20|). [20]). За исключением области низких очень температур, главный вклад в термодинамические свойства кристаллов дают фононные возбуждения. Однако при вычислениях температурной зависимости НПР, которое определяется разностью теплового расширения между матрицей и выделениями, может произойти компенсация главных вкладов. В этих условиях сами по себе малые вклады электронных возбуждений в температурную зависимость термодинамического потенциала должны также учитываться. Мы используем большой канонический потенциал, позволяющий единообразно рассмотреть электронные и фононные вклады. Заметим, что химический потенциал фононов равен нулю так, что разница между каноническим и большим каноническим ансамблями для фононов отсутствует. Что касается вычислений электронных вкладов, в этом случае надо учитывать температурную зависимость химического потенциала.
Современные вычислительные методы позволяют рассчитывать тепловое
35
расширение из первых принципов, основываясь на первопринципном рассмотрении динамики кристаллической решетки (см., например, обзор [13|). В квазигармоническом приближении получаем:
где предполагается, что фоионные частоты 14, = {А^}, Л номер ветви.
— волновой вектор) зависят лишь от объема: — со^У). В этом подходе
мы пренебрегаем собственно-ангармоническими эффектами, которые обычно дают гораздо меньший вклад в сдвиг частоты по сравнению с изменением объема [21]. Термодинамический потенциал электронов имеет вид:
где !\г{е) — плотность электронных состояний, ад — химический потенциал (определяемый из условия постоянства количества электронов при данной температуры). Выражение (1.2), строго говоря, справедливо лишь, если пренебречь корреляционными эффектами, выходящими за рамки стандартной теории функционала плотности (ТФП) [23]. Это означает что мы не учитываем возможную перенормировку плотности электронных состояний из-за электрон-электронных и электроп-фоионных взаимодействий. Фактически, такая практика является общепринятой при иервопринципных расчетах термодинамических свойств металлов [22].
Уравнение состояния системы может быть записано в следующем виде:
ал)
(1.2)
(1.3)
где Nv — (exp (hwv/T) — 1) 1 — планковская функция, а
д In
(1.4)
ъ~ a in к
— микроскопические параметры Грюнайзена.
3G
Объемный коэффициент теплового расширения (КТР) определяется стандартным термодинамическим соотношением:
Как следует из уравнения (1.6), при высоких температурах Т > Тр (где Тр — температура Дебая) фононный вклад в КТР принимает вид
— высокотемпературное значение макроскопического параметра Грюпайзена, а Су — теплоемкость при постоянном объеме.
В рамках к вази гармонического приближения температурная зависимость модуля сжатия определяется изменением равновесного объема с температурой. В(Т) = В(У(Т)). Зависимость В(У) может быть определена: (і) из стандартных первопринципных расчетов уравнения состояния Е(У) при Т = 0 и (іі) как относительное изменение объема
вследствие теплового расширения с учетом как фононных, так и электронных вкладов. Поскольку КТР а сам зависит от В(Т), в наших расчетах мы
37
(1.5)
где В = —У(дР/дУ)т —• изотермический модуль сжатия. Для фононных и электронных вкладов в КТР имеем
(1.0)
(1.7)
(1.8)
где
(1.9)
(1.10)
используем итерационную процедуру. На первом шаге мы рассчитали приближение первого порядка для КТР, с*^(Т), по формулам (1.6) и(1.7), положив В(Т) = В(0) и У = Ц. Приближения следующих порядком находились с использованием разложения В(У) по степеням АУ/Уо. В результате получаем:
Такая итерационная процедура сходится, как правило, за 3-4 шага.
Расчетные значения КТР очень чувствительны к точности определения равновесного параметра решетки, модуля упругости и его производной по давлению. Точность определения этих величин в рамках первопринцииных подходов зависит от используемого обменно-корреляционного потенциала. Хорошо известно, что при использовании приближения локальной плотности (ПЛП) для обменно-корреляционного потенциала, параметры решетки получаются систематически заниженными на 1-3%. а модули сжатия завышенными на 5-10% по сравнению с экспериментальными значениями. Это явление известно как “эффект слишком сильной связи” (“оуегЬтсПп^’). Ситуация может быть значительно улучшена при использовании обобщенного градиентного приближения (ОГП) [24, 25] для обменпо-корреляциопиого функционала. Действительно, для многих молекул, одноэлементных твердых тол и соединений элементов с первого по четвертый периоды периодической таблицы, использование ОПГ, как было показано, дает более точные энергии связи и упругие модули, чем ПЛП, при этом теоретические равновесные постоянные решетки отклоняются от экспериментальных значений менее, чем на 1%. Ситуация, однако, становится обратной для более тяжелых элементов пятого и шестого периодов, где ОГП приводит к “эффекту слишком слабой связи” (“ипс1егЫпс1п^”), что проявляется в завышении значений параметров решетки и занижению упругих модулей по сравнению с экспериментом. Дан-
(1.11)
где
дБ
д1пВ
дЫУ у=уо
(1.12)
Г 1_
Г X УУ X к ч
(С) КЮ [0.5*0] [0.5 0.5У КЗ КО)
Г X \Л/ X К Г I.
Ч
(й) КОО) [0.5^01 [0.5 0.5У КУ КО)
Рис. 1.1: Рассчитанные значения дисперсии фононных частот (вверху) и микроскопических параметров Грюнайзена (внизу) в 1г (а), Р1 (Ь), 1г3М> (с) и Р13А1 ((I). Символами показаны экспериментальные значения фононных частот в 1г |44| и Р1 |13|.
39
ный эффект есть следствие внутренней неопределенности в выборе параметров, описывающих степень локализованное™ обменно-корреляционной дырки (ex change-cor relation hole) в методе ОГП. В изначальной схеме Пердыо-Верка-Эрнцерхофа (ПБЭ, РВЕ) [25) степень локализованности описывается коэффициентом к, значение которого равное 0.804 определялось подгонкой под обменную энергию в атомах газов. Новиков и др. [2G] указали, что для более тяжелых элементов обменно-корреляционная дырка становится более размытой, и предложили значение к = 0.5 для 4d переходных металлов. В дальнейшем эта проблема изучалась в [27], где были выполнены систематические расчеты свойств основного состояния 3d, 4d и 5d металлов, и было обнаружено, что значения /с равные 0.804, 0.5 и 0.3 являются оптимальными для этих трех групп металлов соответственно.
В настоящей главе расчеты электронной структуры выполнялись полно-потенциальным методом линеаризованных ячеистых (muffin-tin) орбиталей (FPLMTO) [28], с использованием в обменно-корреляционном функционале обобщенного градиентного приближения в виде ПБЭ [25], при этом для параметра Av в 5d металлах Ir, Pt и их сплавов было выбрано значение 0.3. Равновесные параметры решетки ао, модули сжатия Bq и их производные по давлению Bq при нулевой температуре Т = 0 находились подгонкой зависимости полной энергии от объема под уравнение состояния Берча-Мерпагана четвертого порядка [29]. Чтобы достичь точности, необходимой для воспроизведения изменений в 6, измеряемых долями процента, для интегрирования по Зоне Бриллюэна была использована сетка/г-точек размером 21x21x21 (28G неприводимых точек). При этом во всех случаях асимптотические значения стандартных ошибок подгонки были мепее 0.1%, 0.03% и 0.4% для ао, В о и Bq соответственно.
Фононныс спектры вычислялись на основе первопринципной теории линейного отклика, с использованием первопринципных псевдопотенциалов [13]. Мы использовали ультрамягкие псевдопотенциалы для переходных метал-
40
лов 1г, КЬ и PtJ и псевдопотенциал, сгенерированный по схеме Клеймана-Биландера для А1 [31]. Для обменно-корреляционного потенциала использо-валось приближение С и перли-Ал дера [32, 33] с поправками ОГП в форме, обсуждаемой в [25]. Использовалось максимальное значение энергии плоских волн 30 11у. интегрирование по зоне Бриллюэна (ЗБ) выполнялось на сетке, содержащей 144 точки в неприводимой части ЗБ для №, 1г и и 70 точек для Ь’зМЬ и Р1зА1. Фононные частоты вычислялись а сетке волновых векторов размером 4x4x4, затем частоты определялись при произвольных волновых векторах q с помощью интерполяции с преобразованием Фурье. С такими параметрами вычислительные погрешности в фопоиных частотах составляют около 0.1%, а в параметрах Грюнайзена и КТР - меисе 1%.
1.3 Фононные спектры и параметры Грюнайзена
В таблице 1.1 представлены результаты расчетов свойств основного состояния для ГЦК 1г, Р1 и Ыг интерметаллидов 1гз№ и Р1зА1. Во всех случаях теоретические значения параметров решетки ао очень близки к экспериментальным (расхождение составляет менее 0.1%) Отклонение параметра В'^ от значения В'0 — 4 характеризует степень ангармоничности (отклонение от кривой второго порядка) в уравнении состояния Е(У) [29]. Мы обнаружили значения В'0 ~ 5, что характерно для переходных металлов.
Таблица 1.1: Рассчитанные и экспериментальные значения параметров решетки по, Рассчитанные значения модулей сжатия Во, производных Вц и макроскопических параметров Грюнайзена 7.
_______ар (нм) а£хр (нм) В0 (ГПа) В'0 7
1г 0.3837 0.38391-2, 0.38403 382 4.94 2.50
1г3НЬ 0.3892 0.38934, 0.38905 341 4.64 2.30
0.3923 0.39232'6, 0.39247 289 5.22 2.90
Р13А1 0.3876 0.38768, 0.38789 255 5.03 2.57
Дисперсия фонопных частот со>л(ч) и соответствующих микроскопических
41
параметров Грюнайзена 7д(я) были рассчитаны при теоретических значениях параметров решетки. Рассчитанные фононные частоты для 1г, Р1, 1гзМЬ и Р1зА1 представлены па верхних кадрах рисунка 1.1. Здесь можно отметить замечательное согласие с имеющимися экспериментальными данными (43) для 14, а также хорошее согласие в случае 1г, как с экспериментом, так и с результатами предыдущих расчетов методом “замороженных фононов1’ [44]. В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные по фононным спектрам в 1гзМЬ и РЬзА1, однако, мы обнаружили, что зависимости сид(с|) но зоне Бриллюэпа для 1гзЫЬ (рис. 1.1с) сходны с аналогичными зависимостями для других сплавов со структурой Ь12, например, №зА1 [45|. В Р13А1 наблюдается существенное смягчение поперечных акустических фопонных ветвей в окрестности точки II зоны Бриллюэпа, что указывает на неустойчивость кристаллической структуры ЬЬ в РЬзА1 при низких температурах. Действительно, Р1зА1 с правильным стехиометрическим составом испытывает мартенситный фазовый переход из высокотемпературной структуры Ь12 в низкотемпературную структуру Б(£ при температурах ниже ~ 400 К [42, 4б|. Как было показано в [4]. эта низкотемпературная неустойчивость структуры Ь12 в РЬзА! объясняется особенностями электронной струк'гуры в этом сплаве и приводит к необычным механическим свойствам. Однако, в настоящей работе мы исследуем свойства сплавов при высоких температурах, при которых структура Ь12 в Р(-зА1 является устойчивой, и мы будем моделировать термодинамические свойства данного сплава на основе расчетов фононных спектров в данной структуре. Данное решение также оправдано в связи с тем, что на практике при разработке двухфазных сплавов РЬ/РгдА1, структура Ь12 в выделениях Р1зА1 стабилизируется даже при низких температурах путем добавления примесей, что делает сплав тройным [47, 48, 49].
Как видно из уравнений (1.6), решеточный вклад в тепловое расширение в квазигармоническом приближении зависит от микроскопических параметров Грюнайзена 7„. Дисперсия параметров Грюнайзепа по зоне Бриллюэпа пока-
42
О 400 800 1200 1600 0 400 800 1200 1600
Т (К) Т, К
Рис. 1.2: Лилейный коэффициент теплового расширения для 1г и 1г3МЬ (а) и Р1 и Р13А1 (Ь). Сплошные и штриховые линии соответствуют 1Лг сплавам и чистым металлам. Кривые 1 и 2 показывают КТР для Ь12 сплавов и чистых металлов; кривые 3 и 4 представляют соответствующие электронные вклады в КТР. Экспериментальные данные показаны символами для 1г (|34, 36, 50, 51]) и Р1 (]52|).
Т (К) Т (К)
Рис. 1.3: Температурная зависимость модуля сжатия для (а) 1г, Тг3\Ь, и (Ь) Рг, Рі3А1. Имеющиеся экспериментальные данные дія 1г ([53, 54, 55]) и 14 (|56|) изображены кружками.
43
зама на нижних кадрах рисунка. 1.1. Как анализ экспериментальных данных [57], так и наши результаты (см. таблицу 1.1) указывают, что высокотемпературные значения макроскопических параметров Грюиайзена 7, которые есть средние значения микроскопических параметров Грюиайзепа но зоне Брил-люэна, являются типичными для большинства переходных металлов и их и і ггер металл и ческ и х соед и нений.
В 1г и РЬ 7„ существенно отклоняются от среднего значения 7 в окрестности точки Г зоны Бриллюэна. Повышенное значение 7^ точке Г указывает на сильную ангармоничность низкочастотных фононных мод в Рі;. Б то же время, в 1г значение 7„ в точке Г лежит ниже7/, особенно в направлении (110) (см. рисунки І.Іа.Ь). В отличие от чистых 1г и РЬ, в 113 N Ь и РізАІ максимальные отклонения уи от средних значений наблюдаются в окрестности точки Я (рисунки 1.1с,<!)), то есть связаны с анграмоничностыо коротковолновых фононов. Данные отклонения, однако, не влияют существенно на температурную зависимость КТР при высоких температурах 'Г > 7Д, где а'р/|' определяется усредненным параметром Грюнайзена в соответствии с уравнением
(1.8).
1.4 Тепловое расширение, модули сжатия и свободное (ипсошігаіпесі) несоответствие параметров решетки
Рассчитанные температурные зависимости КТР для рассматриваемых металлов и сплавов представлены на рис. 1.2. Для более удобного прямого сравнения с экспериментом здесь изображены линейные КТР а/ = о/З. Резкое возрастание КТР при низких температурах сменяется медленным почти линейным поведением при Т > Тр. Фононныс вклады в КТР а^ (уравнение
(1.6)) являются определяющими, они на два порядка превосходят электронные вклады. Результаты наших расчетов находятся в очень хорошем согласии в доступными экспериментальными данными для 1г и Ро (рис. 1.2Ь,с), особенно при низких температурах. Экспериментальные данные для РіцАІ
44
1.6 _ 1.5 1.4 1.3
400 700 1000 1300 1600
-1.0 _ -1.1 40 -1.2 -1.3
400 700 1000 1300 1600
T(K)
Рис. 1.4: Температурная зависимость свободного (unconstrained) НИР 6('Г) в Ir/Ir3Nb (а) и Pt/Pt.iAl (b).
отсутствуют. В единственном доступном эксперименте для IisNb наблюдался КТР близкий к 8 х 10“6 К-1 в температурном интервале 400-1100 К, что также хорошо согласуется с результатами наших расчетов. Расхождения между экспериментальными и теоретическим значениями КТР в 1г и Pt начинают заметно увеличиваться при высоких температурах (выше 1000 К), где проявляется нелинейное возрастание экспериментальных значений. Этот эффект объясняется [59] возрастанием роли собственно ангармонических вкладов в динамику решетки, что не учитывается в используемом нами здесь квазигар-моническом приближении.
Из рис. 1.2 видно, что значения КТР в чистых металлах и соответствующих интерметаллических соединениях очень близки, несмотря на значительные различия их фононных спектров. Интересно, что КТР в 1г выше, чем в Ir-jNb, в то время как, в Pt ниже, чем в соответствующем интерметалли-ческом соединении. При сравнении между собой систем Ir/IryNb и 1г/1гз1МЬ видно, что в первой из них КТР ниже примерно в 1.5 раза, что согласуется с экспериментально наблюдаемой корреляцией между значениями КТР и
45