2
СОДЕРЖАНИЕ:
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ ......................... ••••••••••••»•••••••••••••■••••••••••••••■••••■•••••а**«••••••••••«•••••••••••••••••«•••#•••!•••••••• 5
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1Л Проблемы выбора конструкционных материалов для оборудования ЯЭУ....................12
1.2 Коррозия металлов..................................................................14
1.3 Методы защиты перлитных сталей от коррозии в стояночных и переходных
режимах............................................................................17
1.3Л Пассивация энергетического оборудования.....................................18
1.3.2 Способы консервации энергетического оборудования............................36
1.4 Обсуждение литературных данных и выбор направления исследований....................44
2 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ................................. -.................. 47
2.1 Методика изучения процессов коррозии сталей........................................47
2.1.1 Оценка защитной способности оксидных плёнок по минимальной
концентрации нитрита натрия.................................................49
2.1.2 Оценка защитной способности оксидных плёнок методом сравнения
потении ост этических поляризационных кривых................................50
2.2 Методики изучения форм существования железа в растворах ..........................51
2.2.1 Спсктрофотомсгрия...........................................................51
2.2.2 рН-мстрия...................................................................51
2.3 Методики изучения форм существования железа в окнепых пленках и в продуктах
коррозии..........................................................................51
2.3.1 Дифракция электронов на отражение...........................................51
2.3.2 Рентгеновская дифракция............'....................................... 52
2.3.3 Сканирующая электронная микроскопия.........................................53
2.3.4 Определение толщины плёнок..................................................53
2.3.5 ЯГР - спектроскопия.........................................................54
2.4 Методики определения пористости оксидных пленок....................................54
2.4.1 Методика оценки объемной пористости оксидных покрытий сталей................54
2.4.2 Методика определения сквозной пористости оксидных покрытий сталей 55
2.5 Методика радиометрических измерений................................................56
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ..........................................57
3.1 Исследование коррозионного поведения сталей в воде и водных растворах
ингибиторов........................................................................57
3.1.1 Коррозия сталей в условиях эксплуатации энергетического оборудования в стояночных режимах......................................................................57
3.1.2 Поведение конструкционных материалов ЯЭУ в растворах ингибиторов............64
3.1.3 Поведение конструкционных материалов ЯЭУ. имеющих на поверхности
радиоактивные отложения, в воде и водных раст ворах ингибиторов.............69
3.1.4 Исследование радиационной стойкости ингибн торов............................73
3.1.5 Сорбция радионуклидов на конструкционных материалах.........................74
3.2 Разработка способов оценки пористости оксидных пленок методом заполнения пор
радиоактивным раствором............................................................76
3.2.1 Сорбция радионуклидов на сталях в растворах электролитов....................78
3.2.2 Оценка объемной пористости оксидных покрыт ий радиометрическим
способом....................................................................81
3.2.3 Оценка сквозной пористости оксидных покрытий радиометрическим
способом....................................................................84
3.3 Исследования влияния различных параметров обработки на защитные свойства
оксидных пленок, полученных в нитритных растворах..................................88
3.3.1 Изучение влияния величины р11 раствора...........................88
3.3.2 Обоснование оптимальных параметров обработки стали в оксидирующем
растворе азотистой кислоты.......................................90
3.3.3 Оксидирование сталей в растворах солей азотистой кислоты.........93
3.3.4 Автоклавные испытания............................................97
3.3.5 Влияние толщины оксидных пленок на их защитные свойства.........104
3.3.6 Стендовые испытания.............................................107
3.4 О механизмах защиты оксидированных сталей в растворах анодных ингибиторов
и при ведении нейтрально-кислородного режима..........................110
3.5 Внедрение технических решений по предотвращению стояночной коррозии
ту рбины Р-50-130/13 Киришской ГРХ’...................................114
АКТ об использовании нитрита аммония в качестве оксидирующего агента при консервации турбины Р-50-130/7 ГРЭС-19 АО 'Ленэнерго"..........116
4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 117
ВЫВОДЫ 120
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ОТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ............................. .................121а
ПРИЛОЖЕНИЯ:
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Фактический процесс пассивации турбины Р-50-130/13
Киришской ГРЭС............................................122
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Пробник...................................................128
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Уточненная схема измерений и контроля при прогреве и
консервации турбины Р-50-130/13...........................130
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 Эскиз уточнений элементов системы ввода консерванта.......132
ПРИЛОЖЕНИЕ 5 Отзыв отраслевого отдела водно-химических режимов и коррозии .... 134
ПРИЛОЖЕНИЕ 6 Методики определения концентрации кислорода в воде........137
ЛИТЕРАТУРА 143
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АЭС — атомные электрические станции
ВВЭР — водо-водяной энергетический реактор
ВХР - водно-химический режим
ГРЭС — государственная районная электрическая станция
КМІ1Ц - контур многократной принудительной циркуляции
кпд - коэффициагт полезного действия
КПР — капитальный профилактический ремонт
КуАЭС - Курская атомная электрическая станция
ЛАЭС — Ленинградская атохіная электрическая станция
МНЖ - Мсдно-никилс-жслсзный сплав
ІІКВР - нейтрально-кислородный водный режим
пнд — подогреватель низкого давления
ПНР — плановый предупредительный ремоігт
РБМК — реактор большой мощности канальный
САЭС — Смоленская атомная электрическая станция
ТВЭЛ - тепловыделяющий элемент
ТЭС — тепловая электрическая станция
ФСД — фильтр смешанного действия
ЧАСЭ — Чернобыльская атомная электрическая станция
ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота
ЯГРС - ядерная гаммо-рсзонансная спектрометрия
ЯЭУ — ядерная энергетическая установка
ВВЕДЕНИЕ
5
В последние годы состояние экономики Российской Федерации заметно стабилизировалось. На этом фоне акпшизировалось развитие основных промышленных отраслей. Переход российской экономики к законам рыночных отношений предъявляет специфические требования и к промышленному производству. Определяющими показателями сегодня становятся конкурентоспособность, техническая и экологическая безопасность. использование наукоемких и эффективных технологий.
Большую роль в экономической составляющей этих показателей играют практические способы защиты металлических конструкций и оборудования от коррозии. Особенно исключительное значение актуальность этой проблемы имеет для энергетической промышленности и в сфере использования атомной энергии в мирных и военных целях.
Сегодня в мире существует 438 энергоблоков АЭС. 651 исследовательский реактор и около 10 тысяч источников радиации, используемых в медицине, промышленности, сельском хозяйстве и науке /1, 123/.
В нашей стране в эксплуатации находятся 29 энергоблоков. В соответствии со «Стратегией развития атомной энергетики России в первой половине XXI века» экспорт отрасли должен увеличится в 5 раз, а объем продукции в 10 раз. По данным МАГАТЭ потребность в электроэнергии к 2050 году в мировом масштабе должна возрасти в 3 раза. В период до 2020 года Россия должна в каждые 1.5 года пускать по одному энергоблоку /1/.
В настоящее время доля выработки электроэнергии действующих АЭС в общем объеме электроэнергии России составляет всего 15% /2/. Для того чтобы обеспечить выполнение Правительственной программы Мин. АЭ РФ поставило следующие первоочередные задачи /1/:
- повышение коэффициента использования установленной мощности (КИУМ);
6
- повышение безопасности и продление срока эксплуатации энергоблоков первого поколения:
- завершение начатого строительства новых энергоблоков с увеличением проектного срока их эксплуатации.
Как заявил Президент Концерна «Росэнергоатом» Поздышев ЭЛ.: «Эффективность работы энергоблоков, КИУМ находятся в прямой зависимости от продолжительности ремонтной кампании, а безопасность эксплуатации - от качества технического обслуживания и ремонта» /2/. Только 1 день простоя одного энергоблока мощностью 1 млн. кВт составляет убыток более чем 6 млн. руб. №.
Во всех перечисленных позициях решающие значение имеют мероприятия направленные на:
- снижение стоимости электроэнергии;
- снижение количества и срока проведения ремонтных работ:
- снижение объемов и темпов образования радиоактивных отходов.
Эти проблемы возможно решать за счет внедрения перспективных химических технологий зашиты конструкционных материалов энергетического оборудования от коррозии. Кроме этого состояние конструкционных материалов на различных стадиях эксплуатации технологических систем и оборудования и возможное влияние этого состояния на технические параметры водно-химического режима напрямую влияют на условия безопасной эксплуатации энергетических ядерных установок.
В качестве основного конструкционного материала для изготовления оборудования ядерных энергетических установок до сих пор применяется аустеннтная хромоии-килиевая сталь. Однако, кроме дороговизны нержавеющие стали обладают еще и многими техническими недостатками. Поэтому требования реальной оптимизации затрат на границе разумного сочетания безопасности и экономики заставляю! работать над во-
7
просами эффективной замены дорогих и дефинитных сталей на более дешевые и технологичные углеродистые перлитные стали /3/. Ятя этого необходимо максимально нейтрализовать основной недостаток перлитной стали - низкую коррозионную стойкосгь во всех эксплуатационных режимах.
Как известно, техническая безопасность и экономическая эффективность эксплуатации ядерных энергетических установок в которых в качестве теплоносителя, в основном, используется вода во многом определяются водно-химическими процессами в основе которых лежат процессы взаимодействия на границе поверхность металла -водная среда. Например, только основные системы конлснсатно-питатслыюго тракта АЭС - РБМК составляют болсс 5000 м\ а участки до и после кондснсатоочистки - около 10000м2 /9/.
Процесс корразии и метод ее подавления, т.е. пассивация - явления открытые более двух веков назад. Однако, практическое внедрение остается до сих пор предметом дискуссий. Тем более что любые известные способы защиты металла от коррозии нельзя автоматически перенести из одних условий в другие.
Тем не менее, при создании энергоблоков первого поколения учеными были разработаны определенные технологии защиты перлитных сталей от коррозии.
Так. в начале 60-х годов появились сообщения /4, 5/ о высокой коррозионной стойкости перлитных сталей в воде высокой чистоты с дозировкой кислорода или перекиси водорода при температуре около 300°С. 11ри этом отмечалось что коррозия этих сталей в патоке кислородосодержащей воды протекает слабее, чем коррозия нержавеющей стали в нейтральной воде 16/. Позднее было обнаружено, что введение в водную среду анодных ингибиторов позволяет при определенных условиях практически полностью подавлять процесс коррозии.
Однако эта технология характеризуется рядом существенных недостатков:
- требуется высокая концентрация ингибитора;
8
- защитные свойства ингибитора проявляются только в строго ограниченном интервале температур.
Значительным шагом в решении перечисленных недостатков стали работы П/ в которых было доказано, что предварительное оксидирование перлитных сталей позволяет резко снизить требуемую концентрацию ингибитора и расширить температурный диапазон его эффективного использования. Дополнительно было установлено, что наи-лучшнми защитными свойствами по отношению к оксидированным сталям обладают растворимые ГИДрОКСИДЫ и нитриты. При этом наибольшее предпочтение имеют нитрат содержащие оксидирующие растворы /8/.
Тем не менее, несмотря, казалось бы. на значительное усовершенствование данного способа и хорошие стендовые результаты техническое руководство АЭС неохотно идет на применение этих технологий даже в частных случаях, не говоря уже об их включении в технологический регламент эксплуатации в качестве штатных операций.
Поэтому уникальное оборудование всех технологических систем АЭС, как правило. до сих нор выводятся на стадию останова без необходимой степени их защиты. Известно, что именно в стояночных режимах оборудование, изготовленное из сталей перлитного класса, подвергается наибольшей коррозии, которая в этот период носит ярко выраженный язвенный характер. І Ісблаї оприятные условия эксплуатации оборудования в стояночных режимах отрицательно сказывается на коррозионном поведении металла и при работе оборудования на стационарном режиме. В конечном результате продукты коррозии откладываются на теплої предающих поверхностях, вызывают повышенную эрозию лопаток турбин, снижают КПД установки. Кроме этого они переносятся с теплоносителем, происходит их активация в нейтронных нолях реактора. Таким образом образуется большое количество жидких радиоактивных отходов высокой активности.
Более чем 15-летняя практика непосредственного участия в решении вопросов связанных с реконструкцией энергоблоков ЧАЭС, САЭС, ЛАЭС и КуАЭС позволила
9
автору сформулировать основные проблемы, которые мешают широкомасштабному использованию технолог ии зашиты перлитной стали от коррозии:
1. Зависимость технолог ии от малейшего возможною изменения заданных условий настолько значительна что положительные гарантии практически отсутствуют, а последствия неудачной операции неадекватны по сравнению с компенсирующими мероприятиями и планируемым эффектом.
2. Применение технологии рассматривалось до сих пор только для стационарных режимов эксплуатации и на стадии останова. Не рассматривалось применение этой технологии в паровой фазе.
3. Абсолютно недостаточно были проработаны вопросы создания малоотходной и тем более безотходной технологии. Сегодня вопросы уменьшения радиоактивных отходов именно на первых стадиях их образования стали чрезвычайно актуальными.
Сформулированные таким образом проблемы и стали основными задачами данной работы.
Целью настоящей диссертационной работы является разработка малоотходных и безотходных способов защиты от коррозии конструкционных перлитных сталей энергетического оборудования на основе поверхностного оксидирования. Для достижения этих целей но программе работы были изучены структура, морфология и фазовый со-сгав оксидных пленок; разработана методика определения пористости покрытий по степени заполнения пор радиоактивным раствором; установлена связь между изученными параметрами оксидных пленок и их заннггнымн свойствами. Особый акцент в работе сделан на возможность использования рассматриваемых технологий на объектах ялер-иой энергетики, и, прежде всего, на АЭС с РБМК, где предъявляются повышенные требования к качеству теплонос отелей и коррозионной стойкости конструкционных материалов. Именно на этих объектах можно встретить большие объемы оборудования с протяженными коммуникациями и с разнообразным набором конструкционных мате-
10
риалов. Повышение коррозионной стойкости конструкционных материалов на объектах ядерной энергетики может привести к улучшению радиационной безопасности, т.к. снижается поступление проду ктов коррозии в теплоноситель и уменьшается их активация в нейтронных полях реактора.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1 Исследовано влияние величины pH, концентрации нитрит-ионов, температуры и времени обработки, на защитные свойства оксидных покрытий, полученных в нтгг-ритных растворах.
2 Усовершенствованы способы определения пористости оксидных покрытий на сталях посредством заполнения пор радиоактивным раствором.
3 Изучены физико-химические характеристики (структура, фазовый состав, морфология) оксидных пленок в зависимости от их способа получения, температуры и времени выдержки образцов в воде и растворах ингибиторов.
4 Установлена взаимосвязь механизмов защитного действия на стали нейтрально-кислородного водного режима и предварительного оксидирования с последующим введением в обессоленную воду ингибтпоров коррозитт анодного типа.
5 Разработаны малоотходные и безотходные способы пассивации и консервации энергетического оборудования в водной и паровой фазе.
Разработанные способы пассивации и консервации апробированы на реальных промышленных энергоблоках.
При проведении исследований использовался комплекс физико-химических методов: ЯГР - спектроскопия, pH - метрня, спектрофотомстрия, рентгеноструктурный анализ, дифракция электронов на отражение, сканирующая электронная микроскопия, Оже - спектрометрия и электрохимические методы исследования.
По материалам заявки опубликовано 8 статей. 4 отчета. 8 докладов и тезисов докладов. подано 13 заявок на предполагаемые изобретения. Основные результаты работы
II
обсуждались на Международной научно-практической конференции «Качество, безопасность, энерго - и ресурсосбережение в промышленности» (Белгород, 2000), на третьей Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2000» (Санкт-Петербург, 2000), на трегъсй Международной конференции «Радиационная безопасность» (Санкт-Петербург, 2000) на научно-техническом совете но защите металлов от коррозии МАЭ РФ.
При решении комплекса задач, связанных с отработкой и внедрением новой технологии принимали участие сотрудники ВНИПИЭТ, НПО ЦКТИ и Кирншекой ГРЭС.
При изучении структуры, морфологии и фазовою состава оксидных пленок большую помощь оказали сотрудники лаборатории д.ф-м.н. Л.11. Захарова (ИФХАН, Москва).
12
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Проблемы выбора конструкционных материалов
дли оборудования ЯЭУ
С момента появления атомных установок с водяным охлаждением в них. в качестве конструкционного материала, использовалась нержавеющая сталь или перлитная сталь покрытая нержавеющим слоем стали со стороны контакта с водой. Отказ от применения перлитных сталей в этих условиях обуславливался тем. что она корродировала в потоке воды сильнее, чем нержавеющая. Соответственно, выше должны были быть концентрация продуктов коррозии в потоке и объемы их отложения на тсплолередаю-щих элеме!ггах. С тех пор понимание механизм коррозии перлитных сталей существенно расширилось. Полученные новые экспериментальные данные показали, что упомянутые опасения преувеличены. В настоящее время перлитные стали применяются на атомных установках, однако их применение носит ограниченный характер. Основным конструкционным материалом по-прежнему остается аустсннгная хромоникелевая нержавеющая сталь 08Х18Н10Т. Расход этой стали на один блок АЭС с реактором типа РБМК составляет около 10000т. /9/. Основные материалы и их площади поверхности для блоков с реакторами РБМК I ООО и ! 500МВ г приведены в таблице 1.1.
В КМПЦ нержавеющая сталь применяется для изготовления трубопроводов и плакировки барабан - сепараторов; циркониевый сплав для оболочек ТВЭЛ. В машза-ле из перлитных сталей изготовлены основные паропроводы и конденсатопроводные, детали турбин, корпуса конденсаторов турбины; из нержавеющей стали - подогревали, трубопроводы отборного пара и конденсата отборного пара, сепаратор, паропера рева-тель; из сплава МНЖ - трубчатка конденсаторов турбин /9/. Опыт эксплуатации ЛАЭС показал, что принятый для блоков РБМК-1000 МВт набор ма1ериалов и объем химико-тсхнологических мероприятий обеспечивает качество питательной воды по железу ниже принятых норм. Гак при норме по железу в воде после кондснсатоочистки 10 мкг.'кг ре-
ІЗ
альная концентрация железа в этой точке при стационарной работе установки составляет около 2,5 мкг/кг /91. Однако, при вводе в эксплуатацию на всех блоках Чернобыльской. Курской. Ленинградской и Билнбинской АЭС в предпусковые периоды имели место значительные забросы продуктов коррозии в реактор /10/ в связи с чем на нормируемые показатели по содержанию железа в питательной воде блоки выходили через продолжительные промежутки времени. Эго свидетельствует О ТОМ, 410 ни на одном блоке нс удалось запассивировать поверхности. «Броски» по содержанию железа в питательной воде наблюдались и при переменных режимах эксплуатации. Тем нс мснес, учитывая опыт эксплуатации ЛАЭС. для блоков РБМК-1500 доля оборудования, изготовленною из перлитных сталей, не снижена и составляет порядка 10%.
Таблица 1.1
Материалы и их поверхность для блоков с реакторами РБМК /9/.
Наименование Материалы Площаль поверхности, м2
участка РБМК-1000 РБМК-1500
1 2 3 4
Участок до Псрлшная сталь 6920 19330
кондеисатоочистки Нержавеющая сталь 34020 36530
МНЖ 95000 142500
Участок после Псрлшная сталь 2920 3950
кондеисатоочистки Нержавеющая сталь 37060 72075
Нержавеющая сталь 37700 37700
КМІІЦ Перлитная сталь 150 400
Циркониевые сплавы 10000 10000
Нержавеющая сталь удобна с точки зрения эксплуатации АЭС. Она обеспечивает минимальный выход продуктов коррозии в теплоноситель без проведения специальных мероприятий по корректированию водного режима и не требует консервации систем
- Київ+380960830922