Содержание
Список иллюстраций................................................. 4
Список таблиц...................................................... 7
Список сокращений.................................................. 8
Введение 9
1 Низкопороговые нелинейные оптические процессы в ионно-кова-
лентных кристаллах 16
1.1 Оптические нелинейности в примесных широкозонных полупроводниках ...................................................... 16
1.2 Люминесцентные свойства кристаллов галогенидов серебра и сульфидов цинка и кадмия.......................................... 20
1.3 Сенсибилизированная антистоксова люминесценция широкозонных полупроводников............................................ 25
1.4 Преобразование поверхностных центров под действием излучения в кристаллах АйНа1 и 2п(Сс1)8............................... 36
1.5 Релаксация запасённой светосуммы в галогенидах серебра и сульфиде цинка.................................................... 47
Выводы к главе 1 ................................................. 51
2 Методика эксперимента и экспериментальная техника 52
2.1 Образцы и способы их получения................................ 52
2.2 Метод фото стимулированной вспышки люминесценции .... 58
2.3 Автоматизированный спектральный комплекс для измерения спектров фотостимуляции вспышки люминесценции, стационарной фотолюминесценции и параметров антистоксовой люминесценции ...................................................... 62
2.4 Устройство масс-спектрометрического напыления атомов и малоатомных кластеров металлов...................................... 67
2.5 Техника исследования нелинейных характеристик методом 2-сканирования...................................................... 70
Выводы к главе 2 ................................................. 71
2
3 Свойства малоатомных кластеров серебра, адсорбированных на поверхности хлорида серебра и сульфида цинка 73
3.1 Спектры ионизации атомов и димеров серебра, адсорбированных на кристаллах галогенидов серебра и сульфидах цинка . . 74
3.2 Фотостимулированное формирование малоатомных кластеров серебра на поверхности кристаллов AgCl и ....................... 80
3.3 Особенности перераспределения неравновесных носителей зарядов в кристаллах ZnS.......................................... 84
Выводы к главе 3 ............................................... 93
4 Двухквантовые переходы на примесных центрах в хлористом серебре и сульфиде цинка 95
4.1 Низкопороговая оптическая нелинейность с участием примесных состояний................................................... 96
4.2 Антистоксова люминесценция в кристаллах А§С1 и ZnS .... 99
4.3 Природа центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции хлорида серебра ..................................... 105
Выводы к главе 4 .............................................. 110
5 Низкопороговые нелинейные фотопроцессы в ионно-ковалентных кристаллах, присходящие с участием адсорбированных металл-органических центров 111
5.1 Люминесцентные свойства кристаллов А§С1(1) и 2п*Сс11_л8, внедрённых в желатиновую матрицу............................... 111
5.2 Ограничение мощности оптического излучения в кристаллах AgCl(I), обладающих антистоксовой люминесценцией................116
Выводы к главе 5 .............................................. 119
Заключение 121-
Список литературы
123
Список иллюстраций
1.1 Механизмы возбуждения сенсибилизированной антистоксовой
люминесценции................................................ 27
1.2 Механизмы возбуждения сенсибилизированной антистоксовой
люминесценции в А§На1, основанные на кумуляции энергии молекул красителя....................................... 28
1.3 Механизмы возбуждения сенсибилизированной антистоксовой
люминесценции в AgHal, основанные на передаче электрона и разбросе в положении уровня красителя................... 30
1.4 Механизм возбуждения сенсибилизированной антистоксовой
люминесценции в А§На1, основанные на передаче электрона примесным уровням, связанным с серебряными центрами ... 31
1.5 Возможные механизмы убыли запасённой светосуммы в кри-
сталлофосфоре................................................ 49
2.1 Схема установки для приготовления НК в желатиновой матрице методом двухструйного синтеза............................. 54
2.2 Электронная микрофотография нанокристаллов AgClo.95b.05 и
Zno.6Cdo.4S в желатиновой матрице............................ 55
2.3 Структурная формула красителя Э1............................. 57
2.4 Структурная формула красителя Б2............................. 57
2.5 Структурная формула красителя ............................... 57
2.6 Временная зависимость интенсивности стационарной люминесценции и ее вспышки....................................... 59
2.7 Зонная схема кристаллофосфора................................ 60
2.8 Принципиальная схема автоматизированного спектрального комплекса....................................................... 64
2.9 Схема вакуумной камеры с криостатируемым держателем образца и устройством масс-спектрометрического напыления. . . 65
4
2.10 Схема устройства масс-спектрометрического напыления кластерных ионов............................................... 68
2.11 Схема экспериментальной установки для исследования нелинейных характеристик методом г-сканирования................. 71
3.1 Спектры стимуляции вспышки люминесценции монокристалла А§С1 с адсорбированными серебряными частицами............... 75
3.2 Спеткр фотоионизации атомов и димеров серебра адсорбированных на монокристалле А§С1................................ 76
3.3 Спектры стимуляции вспышки люминесценции монокристалла
ZnS с адсорбированными частицами серебра.................... 77
3.4 Спектр фотоионизации адсорбированных атомов серебра на монокристалле гпБ........................................... 78
3.5 Спектры стимуляции вспышки люминесценции монокристалла
2п8 с адсорбированными димерами серебра.................. 79
3.6 Спектр фотоионизации адсорбированных димеров серебра на монокристалле 2п8........................................... 80
3.7 Сопоставление спектра ФСВЛ AgCl подвергнутого засветки со спектрами адсорбированных на AgCl частицами серебра .... 82
3.8 Сопоставление спектра ФСВЛ 2п8 подвергнутою УФ засветке
со спектрами адсорбированных на 2пБ частиц Ag............ 84
3.9 Зависимость величины светосуммы ФВСЛ монокристалла 2пБ
при 77 К от времени темновой паузы....................... 86
3.10 Зонная диаграмма, используемая для расчета кинетики фото-стимулированной вспышки люминесценции....................... 87
3.11 Изменение полной высвеченой светосуммы в зависимости от продолжительности темновой паузы (результат численного моделирования) .............................................................. 90
3.12 Затухание стационарной люминесценции и фото стимулированная вспышка люминесценции монокристалла 2п8 при 77 К . . 91
3.13 Изменение полной высвеченной светосуммы монокристалла
2п8 в зависимости от температуры......................... 92
5
4.1 Схема оптических переходов для эквидистантной трёхуровне-
ной системы................................................... 96
4.2 Спектры возбуждения сенсибилизированной антистоксовой лю-
минесценции микрокристаллов AgCl с адсорбированными молекулами Э1 до и после УФ облучения..................... 103
4.3 Спектр поглощения адсорбированных на МК AgCl молекул Э1 103
4.4 Возбуждение САСЛ микрокристаллов ZnS........................ 104
4.5 Спектр стимуляции ФСВЛ МК AgCl с адсорбированными молекулами Б1.................................................. 106
4.6 Схема возбуждения САСЛ в МК AgCl с адсорбированными молекулами И1.................................................. 108
5.1 Оптическая плотность кристаллов ZnjCdi_.cS, внедренных в
желатиновую матрицу.......................................... 113
5.2 Спектр люминесценции НК ZnjCdi_.cS и AgCI0.95Io.o5» внедренных в желатиновую матрицу ................................... 114
5.3 Спектры возбуждения САСЛ диспергированных в желатине НК
AgCl(I) с адсорбированными молекулами 01-03.................. 115
5.4 Спектры поглощения молекул красителей, диспергированных в
желатиновой матрице.......................................... 115
5.5 Нормализованное пропускание для НК AgClo.95b.05 с адсорби-
рованными молекулами 01 диспергированных в желатиновой матрице с закрытой апертурой............................ 117
5.6 Нормализованное пропускание для НК AgCl0.95I0.05 с адсорби-
рованными молекулами Б1 диспергированных в желатиновой матрице с открытой апертурой............................ 117
5.7 Оптическое ограничение для НК AgClo.95b.05 с адсорбированными молекулами красителей Б1-БЗ ............................ 120
6
Список таблиц
1.1 Значения энергий оптического и термического возбуждений при адсорбции ионов и атомов Ag на поверхности кристаллов AgCl и AgBr........................................................ 37
1.2 Значения энергий оптического и термического возбуждений при адсорбции ионов и атомов Сс1 и Ъп на поверхности кристаллов СбБ и ZnS.................................................. 37
1.3 Энергия ионизации кластеров серебра, адсорбированных на поверхности AgCІ и AgBr в различных местах...................... 39
1.4 Потенциал ионизации (1Р) и сродство к электрону (ЕА) адсорбированных на поверхности галогенидов серебра серебряных кластеров.......................................................... 39
1.5 Потенциал ионизации (1Р) адсорбированного на поверхности AgBr атома серебра............................................ 40
3.1 Значения красных границ и максимумов полос фотоионизации адсорбированных атомов и димеров серебра...................... 81
3.2 Значения параметров, используемые для моделирования уменьшения высвеченной светосуммы.................................. 89
5.1 Значение ширины запрещённой зоны в зависимости от состава
образца 2пхСё1-л8............................................. 113
7
Список сокращений
АСЛ — антистоксова люминесценция;
НТФСП — низкотемпературный фотостимулированый процесс;
САСЛ — сенсибилизированная антистоксова люминесценция;
ФСВЛ — Фотостимулированная вспышка люминесценции;
РЛС — инфракрасное излучение;
УФ — ультрафиолетовое излучение;
НК — нанокристаллы;
МК — микрокристаллы; м. о. — мольное отношение;
01 — органический краситель метиленовый голубой;
В2 — органический краситель малахитовый зелёный;
03 — органический краситель соль 1,1 ’-диэтил- 2,2’-хиноцианина и 3,3*-ди-(•у-сульфопропил)- 9-этил- 4,5-бензо- 4,,5,-[4”,5’,-димeтилeнo(2”,3,,)]- тиатиа-золокарбоцианинбетаина; кр. — кривая (на иллюстрациях);
8
Введение
Нелинейная оптика (НО) — один из самых развиваемых в настоящее время разделов физики. Одно из важнейших направлений НО — исследование нелинейного взаимодействия света мощных лазерных источников с веществом, возникающего за счет влияние светового потока на оптические свойства вещества. Как правило, это влияние осуществляется при очень высоких плотностях световых потоков, достижимых в мощных импульсных лазерах. При таких плотностях вещество может разрушаться. В то же время, существует ряд практических задач, которые требуют создание оптических сред с низким порогом нелинейности (например управление слабыми световыми потоками в оптоэлектронных системах, защита приборов и глаз человека от излучения и т. д.). Ещё до открытия лазера были известны явления, которые можно отнести к нелинейным. Первые прямые эксперименты по регистрации нелинейностей в поглощении и преломлении света в флуоресцирующих стёклах были выполнены Вавиловым С. И. с сотрудниками ещё в 20-30 гг. XX века (см. ссылки в [1]). Ещё раньше были хорошо известны фотохимические процессы в светочувствительных средах, в которых поглощение и другие оптические характеристики сильно зависели от проходящих световых потоков [2]. Наконец, начиная с 60-х годов было проведено много исследований двухфотонного возбуждения антистоксовой люминесценции, которая также сопровождалась нелинейным поглощением возбуждающего света [3]. Характерной особенностью этих проявлений нелинейности является то, что они реализуются при сравнительно слабых световых потоках. Поэтому есть основания того, что используя указанные явления, можно создать применимые на практике среды с низким порогом нелинейности.
Развитие современных оптических технологий зависит от возможности управления оптическим излучением предсказуемым образом. Важным компонентом оптических систем являются ограничители мощности оптического излучения, при этом основное внимание уделяется пассивным устройства, которые имеют ряд преимуществ по сравнению с активными ограничителями, включающими сенсор, процессор, цепь обратной связи и т. д. [4]. Пассивные ограничители основаны на использовании материалов, в которых детектирование, обработка сигнала и действие являются функцией самого материала.
Такие функции реализуются благодаря наличию нелинейного отклика в образце.
Механизмы нелинейного взаимодействия вещества с излучением, на основе которых могут быть построены ограничители, разнообразны. Это может быть обратное насыщение поглощения, двухфотонное поглощение, поглощение свободными носителями, различные нелинейные рефрактивные процессы, такие как самофокусировка, самодефокусировка, оптически индуцированное рассеяние. Разнообразны также используемые для этих целей материалы: органические красители, полупроводники (в том числе и наноразмерные), металлические кластеры, фуллсрепы и пр. [4-6].
В оптоэлекгронных системах световые потоки невелики. Поэтому необходимы ограничители мощности оптического излучения с низким порогом срабатывания. Такие ограничители нужны для защиты глаз человека и фото-чувствительных элементов приборов. Следовательно, снижение порога срабатывания ограничителя является важной задачей. Один из подходов решения такой задачи это использование широкозонных полупроводников с глубокими примесными уровнями в запрещённой зоне, в которых наблюдалась самодефокусировка в результате примесного поглощения, приводящего к изменению концентрации электронов в зоне проводимости [7-11]. Порог срабатывания таких ограничителей составлял 2-10 пДж, а динамический диапазон достигал ÎO^IO6. В этих условиях было реализовано ограничение нано- и микросе-кундных импульсов излучения красного (0.65 мкм) и ближнего инфракрасного диапазона (1-5 мкм). В видимой области подобного рода исследований не так много, в связи с тем, что используемые механизмы нелинейности сильно ослабевают с уменьшением длины волны. Поиск новых принципов работы низкопороговых ограничителей мощности, работающих в том числе в видимой области является актуальной задачей. Известно, что в ионно-ковалентных кристаллах с адсорбированными молекулами органических красителей и кластерами металла могут протекать двухквантовые процессы при достаточно низких интенсивностях излучения — 1013-1015 квант/(см2-с) (напр. [12,13]). Двухквантовые оптические переходы в таких материалах приводят к возбуждению сенсибилизированной антистоксовой люминесценции (САСЛ). Возбуждение осуществляется через энергетические уровни металл-органических структур
10
типа «молекула красителя + кластер серебра», компоненты которых слабо взаимодействуют друг с другом. Двухквантовость этих процессов должна приводить к нелинейной зависимости интенсивности прошедшего света от интенсивности падающего. Поэтому можно предполагать, что существует возможность реализации в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей и кластерами металла ограничения мощности при достижении уровня световых потоков, сопоставимых с возбуждающими САСЛ. Однако для этого необходимо более полно исследовать природу центров, влияющих на эффективность двухквантовых оптических переходов, найти условия их создания и определить механизм нелинейного взаимодействия с оптическим излучением, содержащих эти центры. Этому и посвящена данная диссертация.
Целью работы является установление закономерностей низкопороговых оптических нелинейностей в ионно-ковалентных кристаллах (на примере га-логенидов серебра и сульфидов цинка и кадмия), содержащих на своей поверхности молекулы органических красителей и кластеры металлов.
Достижение поставленной цели предполагало решение следующих основных задач:
о Исследование стадий процессов фотостимулированной поатомной «сборки» кластеров металла и металл-органических комплексов типа «кластер металла + молекула красителя», адсорбированных на поверхности ионноковалентных кристаллов, для формирования центров, участвующих в низкопороговом нелинейном взаимодействии с оптическим излучением, о Определение оптических свойств указанных адсорбированных центров, и исследование влияния на них мелких электронных и дырочных уровней захвата.
о Исследование роли адсорбированных металл-органических комплексов на поверхности кристаллов в возникновении низкопорогового нелинейного оптического отклика, о Выяснение возможности реализации в исследуемых системах низкопорогового ограничения мощности оптического излучения.
и
Объекты исследования
Исследовались кристаллы А§На1 (На1=С1, С1Х1]-Х) и ZnxCd\-x с адсорбированными на их поверхности малоатомными кластерами серебра и молекула-ми органических красителей. Использовались монокристаллические образцы, микрокристаллы и кристаллы, внедрённые в желатиновую матрицу Данные соединения обладают фотолюминесценцией в видимой области и основными методами исследования являлись люминесцентные методы.
Научная новизна работы заключается в том, что
о Впервые обнаружена поатомная сборка димеров серебра на поверхности монокристаллов 2п8, а также AgCl из адатомов за счёт их фотости-мулированной диффузии, реализующейся в результате УФ возбуждения (Л = 365 нм) при Т = 77 К подложки, о В микрокристаллах AgCl обнаружено, что эффективное низкопороговое (~ 10"3-10"4 Вт/см2) двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции излучением с длинами воли 620-700 нм возникает за счёт фото стимулированного формирования при Т = 77 К малоатомных кластеров серебра вблизи молекул метиленового голубого, в Для диспергированных в желатиновой матрице нанокристаллов AgCl(I) с адсорбированными молекулами красителей и кластерами серебра методом г-сканирования обнаружена низкопороговая (~ 10-1 Вт/см2) самофокусировка излучения для Л = 660 нм, приходящегося на максимум спектра возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции, о Обнаружен эффект низкопорогового (~ 10“1 Вт/см2) ограничения мощности излучения с Л = 660 нм с длительностью импульса 1 мс в нанокристаллах AgCl(I) с адсорбированными молекулами красителей метиленового голубого, малахитового зелёного и соль 1, Г-диэтил- 2,2’-хи-ноцианина и 3,3’-ди-(у-сульфопропил)- 9-этил- 4,5-бензо- 4’,5,-[4”,5”-ди-метилено(2”,3”)]- тиатиазолокарбоцианинбетаина и кластерами серебра, о Впервые доказано, что темновая убыль светосумм, высвечиваемых с глубоких электронных ловушек в кристаллах ХпЪ определяется рекомбинацией освобождаемых с мелких уровней захвата электронов и дырок непосредственно на центрах люминесценции и на глубоких ловушках.
12
- Київ+380960830922