СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ....................................5
ВВЕДЕНИЕ..........................................................6
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ИОННО-КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛОВ............................12
§1.1. Свойства кристаллов сульфида цинка и кадмия и твердых растворов на их основе...............................................12
1.1.1. Физико-химические свойства кристаллов группы АИВУ1....12
1.1.2. Люминесцентные свойства кристаллов сульфида цинка и
кадмия................................................16
1.1.3. Люминесцентные свойства твердых растворов на основе
сульфида цинка и кадмия...............................22
§ 1.2. Антистоксова люминесценция ионно-ковалентных кристаллов.24
1.2.1. Механизмы антистоксовой люминесценции.................24
1.2.2. Антистоксова люминесценция в соединениях А!1ВУ|.......31
1.2.3. Сенсибилизированная антистоксова люминесценция в А§На1...34
1.2.4. Условия возникновения сенсибилизированных красителями фотопроцессов в широкозонных полупроводниках................37
§ 1.3. Оптические свойства гетеропереходов и антисгоксово
преобразование И1< излучения в видимое.........................44
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
АППАРАТУРА............................................. 48
§ 2.1. Методика получения микрокристаллов и нанокристаллов твердых растворов Zn.xCdi.xS.......................................48
2.1.1. Условия изготовления микрокристаллов твердых растворов гПхСйьхЭ....................................................48
2.1.2. Устройство печи для синтеза микрокристаллов твердых растворов Zn.xCdi.xS........................................51
2.1.3. Получение микрокристаллов твердых растворов Zn.xCdi.xS 52
2.1.4.
§ 2.2. Методика получения нанокристаллов твердых растворов
Zn.xCdi.xS....................................................54
§ 2.3. Методы химической обработки поверхности микро- и напокристаллов.............................................58
2.3.1. Поверхностная адсорбция в случае микрокристаллов......58
2.3.2. Поверхностная адсорбция в случае нанокристаллов.......58
2.3.3. Травление микрокристаллов уксусной кислотой...........59
2
§ 2.4. Измерительная аппаратура..................................59
2.4.1. Автоматический спектральный комплекс для изучения слабых
световых потоков люминесценции ионно-ковалентных
кристаллов..............................................59
2.4.2 Методика получения спектров поглощения красителей в адсорбированном на поверхности микрокристаллов
виде....................................................63
2.4.3. Другие методики.........................................64
2.4.4 О точности измерений.....................................65
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
гпхСс1Ьх8 НА ИХ СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА.....................66
§ 3.1. Результаты элементного и рентгеноструктурного анализа 67
3.1.1. Результаты элементного и рентгеноструктурного анализа
микрокристаллов ZnкCd\.xS...............................67
3.1.2. Результаты элементного и рентгеноструктурного анализа
нанокристаллов Zno.6Cdo.4S..............................73
§ 3.2. Люминесцентные свойства микрокристаллов ZnxCdl.x..........75
3.2.1. Влияние атмосферы синтеза на люминесцентные свойства микрокристаплов Zn.vCdi.xS.....................................76
3.2.2. Влияние температуры и времени синтеза на люминесцентные
свойства микрокристаллов 2щ^].х8........................82
3.3.3. Влияние химического состава на люминесцентные свойства микрокристаллов Zn.vCdi.xS.....................................83
§ 3.3. Люминесцентные свойства НК Zno.6Cdo.4S....................90
ГЛАВА 4.АНТИСТОКСОВА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ МИКРОКРИСТАЛЛОВ Zn.vCdi.xS, ОТОЖЖЕННЫХ В АТМОСФЕРЕ КИСЛОРОДА
ВОЗДУХА...................................................96
§ 4.1. Исследования химического состава и кристаллической структуры
исследуемых микрокристаллов......................................97
§ 4.2. Антистоксова люминесценция микрокристаллов твердых растворов ХпхСМ,.хЗ......................................................98
4.2.1. Антистоксова люминесценция микрокристаллов твердых растворов Zno.6Cdo.4S..........................................98
4.2.2. Спектры антистоксовой люминесценции микрокристаллов
твердых растворов Zno.6Cdo.4S..........................103
§ 4.3. Кинетическая модель процессов возбуждения и излучения антистоксовой люминесценции в микрокристаллах Zn.vCdi.xS......105
3
§ 4.4. Механизм возбуждения антистоксовой люминесценции в
микрокристаллах ZnxCd^.xS....................................112
4.2.4. Аптистоксова люминесценция микрокристаллов твердых
растворов Zno.7Cdo.3S, Zn0.xCd0.2S и Zno.5Cdo.5S....121
ГЛАВА 5. АПТИСТОКСОВА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
МИКРОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ 7.пхС(\{.^ С АДСОРБИРОВАННЫМИ МОЛЕКУЛАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ И МАЛОАТОМНЫМИ КЛАСТЕРАМИ
СЕРЕБРА................................................128
§ 5.1. Спектральные сенсибилизаторы..........................129
§ 5.2. Сенсибилизированная аптистоксова люминесценция
самоактивированных микрокристаллов Zno.oCd0.4S с адсорбированными на их поверхности красителями.................................139
5.2.1. Влияние адсорбции красителей на люминесцентные свойства
самоактивированных микрокристаллов Zn0.eCd0.4S......140
5.2.2. Сенсибилизированная аптистоксова люминесценция самоактивированных микрокристаллов Z1io.6Cdo.4S с адсорбированными на их поверхности красителями.............147
§ 5.3. Сенсибилизированная антистоксова люминесценция
микрокристаллов твердых растворов Zno.6Cdo.4S с адсорбированными на
их поверхности красителями и малоатомными кластерами серебра....................................................153
5.3.1 Влияние адсорбции малоатомных кластеров серебра на сенсибилизированную красителями антистоксову
люминесценцию микрокристаллов твердых растворов Zno.6Cdo.4S.............................................................153
5.3.2. Локальные уровни, участвующие в процессе возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции 157
5.3.3. Взаимодействие молекул красителя с адсорбированными на поверхности микрокристаллов частицами серебра..............161
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................165
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................167
4
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
СФЛ - стационарная фотолюминесценция
АС Л - антистоксова люминесценция
САСЛ - антистоксова люминесценция
ЦАССЭ — центр антистоксового суммирования энергии
ФСВЛ — фотостимулированная вспышка люминесценции
МК - м и кро кристалл
НК - нанокрисгалл
СА - самоактивированный
Кр - краситель
AgHaI - галогениды серебра
УФ - ультрафиолетовое излучение
И К - инфракрасное излучение
Ес - зона проводимости кристалла
Еч. - валентная зона кристалла
Е8 - ширина запрещенной зоны
ЦЛ - центр люминесценции
I - интенсивность излучения
Е - энергия квантов стимулирующего излучения
8 - полная высвеченная светосумма фотостимулированной вспышки
люминесценции
X - длина волны излучения
V - частота оптического излучения
а - коэффициент поглощения
т - время жизни
Т - температура
м.д. - молярные доли
хч - химически чистый
осч - особо чистый
5
ВВДЕНИЕ
Развитие современной оптоэлсктроники и оптотехники определяет большой интерес к конденсированным системам, обладающим антистоксовой люминесценцией (АСЛ). Свечение в видимой области при возбуждении излучением красного и ИК диапазона обнаружено для целого ряда систем. Главной особенностью такой люминесценции является се двухквантовый характер. При этом в различных системах появление АСЛ происходит иод действием потоков излучения различной плотности (от К)9 до 1018 квант/см2 с) в зависимости от механизма возбуждения, который в свою очередь определяется строением и составом центров, отвечающих за процесс суммирования энергии. Значительный аптистоксов сдвиг (от 100 до 250 им) полосы возбуждения АСЛ относительно полосы люминесценции кристалла открывает большие возможности для создания устройств онтоэлектроники, в том числе элементов 313-памяти, преобразователей частоты, оптических переключателей, ограничителей мощности и так далее. Особый интерес представляют системы, обладающие сенсибилизированной АСЛ, центры которой имеют поверхностную природу.
Однако, наиболее подробно исследовано явление сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции, возникающей при пониженных температурах в кристаллах А|>11а1 с адсорбированными молекулами органических красителей. В этом случае возбуждение имеет низкопороговый характер, что представляет несомненный прикладной интерес. Кроме того, в ряде работ для этих систем показана возможность дополнительной сенсибилизации антистоксовой люминесценции в результате фотохимического формирования на их поверхности атомов и малоатомпых кластеров серебра. Однако механизмы возбуждения АСЛ во всех перечисленных случаях до сих пор оспариваются. Условия возбуждения сенсибилизированной АСЛ в других ионно-ковалентных кристаллах, в частности в сульфидах цинка и кадмия в присутствии адсорбированных молекул и кластеров к началу выполнения
6
данной работы не были исследованы, не смотря на то, что собственная люминесценция большинства из них изучена довольно подробно.
Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью установления условий формирования центров возбуждения антистоксовой люминесценции, а также условий ее возбуждения в микрокристаллах сульфидов цинка и кадмия и твердых растворов на их основе.
Цель работы.
Установление условий низкопорогового возбуждения АСЛ в микрокристаллах твердых растворов на основе сульфида цинка и кадмия. Изучение механизмов двухквантового суммирования энергии возбуждения и передачи се центрам люминесценции кристалла.
Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:
1. Установление условий формирования в микрокристаллах сульфида цинка и кадмия, а также твердых растворов на их основе центров возбуждения антистоксовой люминесценции, возбуждаемой из красного -ближнего инфракрасного диапазона спектра в широком интервале температур вплоть до комнатной.
2. Исследование механизмов антистоксовой люминесценции, центры возбуждения которой возникают в микрокристаллах твердых растворов на основе сульфида цинка и кадмия при окислении поверхности.
3. Исследование механизмов антистоксовой люминесценции в микрокристаллах твердых растворов на основе сульфида цинка и кадмия с адсорбированными на их поверхности молекулами органических красителей и малоатомными частицами серебра.
7
Объекты исследований.
Объектами исследования являлись микрокристаллы сульфидов цинка и кадмия, а также твердых растворов на их основе. На поверхность указанных кристаллов были адсорбированы молекулы органических красителей, а также малоатомные кластеры серебра. Кроме того, были исследованы микрокристаллы 2пхС<11.х8 с окисленной поверхностью.
Научная новизна работы заключается в том, что:
1. Установлены условия формирования в микрокристаллах 2пхСс1]. х8 центров антистоксовой люминесценции, возникающих при окислении поверхности кристаллов;
2. Показано, что в микрокристаллах твердых растворов на основе сульфидов цинка и кадмия с окисленной поверхностью возбуждение антистоксовой люминесценции в широком интервазе температур происходит в результате двухквантового возбуждения, осуществляющегося в одиночных квантовых ямах, обусловленных поверхностными кластерами (С<Ю)„ в гетероструктуре СсЮ/2пхСс11.х8;
3. Установлены условия формирования в микрокристаллах 2пхСс1|. х8 центров антистоксовой люминесценции, возникающих при адсорбции на поверхности кристаллов молекул органических красителей, а также кластеров серебра атомно-молекулярной дисперсности;
4. показано, что в микрокристаллах твердых растворов на основе сульфидов цинка и кадмия, сенсибилизированных органическими красителями, возникновение антистоксового свечения происходит в результате передачи энергии возбуждения от адсорбированных молекул красителя к кристаллу;
5. установлено, что возможен эффект усиления антистоксовой люминесценции микрокристаллов твердых растворов на основе сульфидов цинка и кадмия при адсорбции на их поверхности наряду с молекулами органических красителей частиц серебра атомно-молекулярной
8
дисперсности.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты являются важными с точки зрения создания новых сред для регистрации оптической информации, материалов волоконной оптики и систем управления параметрами оптических излучений. Создаваемые на основе твердых растворов ХпхСй|_х8 оптические среды могут быть использованы вне лабораторных условий и, следовательно, стать основой для прикладной реализации задач, основанных на антистоксовом преобразовании оптического излучения при комнатных температурах.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Условия формирования в микрокристаллах ХпхСб|.х8 (х = 0.5, ...,
0.9) центров возбуждения антистоксовой люминесценции, образующихся при окислении поверхности; а также условия формирования в микрокристаллах гпхСс!|.х5 (х = 0.5, ..., 0.9) центров возбуждения антистоксовой
люминесценции в присутствии на их поверхности молекул органических красителей и частиц серебра атомно-молекулярной дисперсности.
2. Эффект антистоксового преобразования частоты оптического излучения, обнаруженного в микрокристаллах состава Xno.6Cdo.4S с адсорбированными на их поверхности металлоорганическими кластерами, а также в микрокристаллах Zn.xCdi.xS (х = 0.5, ..., 0.9) с окисленной поверхностью.
3. Механизм возбуждения антистоксовой люминесценции в микрокристаллах Хп,^|.х8 (х = 0.5, ..., 0.9) с адсорбированными на их поверхности молекулами органических красителей и кластерами серебра атомно-молекулярной дисперсности, который заключается в двухквантовых оптических переходах, осуществляемых последовательно с переносом энергии электронного возбуждения от молекул красителей к центрам, соответствующим серебряным кластерам, и дальнейшей ионизацией этих
9
центров.
4. Механизм возбуждения антистоксовой люминесценции
микрокристаллов ZnxCd|_xS (х = 0.5, 0.9), основой которого является
двухквантовое суммирование энергии возбуждения, происходящее в
гетероструктурс CdO//.nxCdi.xS в результате холодного Оже-процесса в квантовых ямах, обусловленных поверхностными кластерами (CdO)n.
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре Оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситста и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры,
поддержана грантами ФЦП (ГК № 02.513.11.3059), РФФИ (№ 05-02-96402-р-цчр_а), (№ 06-02-96312р-центр_а), (№ 08-02-00744). Вес включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования, проведён анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые па защиту.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 3-й Международной коиф. “Фундаментальные проблемы физики” (Казань, 2005 г.); Международном сими. “Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы” (Санкт-Петербург 2006 г.); VIII Международной конф. “Опто-, наноэлектропика, нанотехнологии и микросистемы” (Ульяновск, 2006 г.); III Всероссийской конф. “Физикохимические процессы в конденсиро-ванном состоянии и на межфазных границах. ФАГРАН” (Воронеж 2006 г.); Международной конф. “Congress on Radiation Physics and chemistry inorganic matcrials ‘RPS-13’ ” (Томск 2006 г.); Международной конф. “Физико-химические процессы в неорганических материалах” (Кемерово 2007 г.); симп. “Нанофотоника” (Черноголовка 2007 г.); коиф. “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в
10
современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)” (Воронеж 2007 г.); International conf. ‘‘Organic nanophotonics” (ICON-Russia 2009). Simp. “Molecular photonics”, June 21-28, 2009, (St.Pctersburg 2009); 25th International conf. on “Defects in semiconductors” (ICDS 25), July 20-24, 2009, (St.Petersburg 2009).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 15 работ, 4 из которых опубликованы в журналах, рекомендуемых ВАК.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 181 страницу машинописного текста, включая 77 рисунков, 5 таблиц и список литературы, состоящий из 133 наименований.
11
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННО-КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛОВ § 1.1. Свойства кристаллов сульфида цинка и кадмия и твердых растворов на их основе
1.1,1. Физико-химические свойства кристаллов группы АИВУ1
и Сс18 являются типичными широкозонными ионно-ковалентными кристаллическими соединениями группы АИВУ1. В зависимости от условий образования они могут кристаллизоваться в двух модификациях: сфалерит и вюрцит, которые построены по принципу кубической и гексагональной плотнейшей упаковки и имеют сравнительно простую структуру [19]. Кристаллография соединений осложняется тем, что они могут образовывать ряд политипов, сходных по структуре и являющихся но существу производными структуры вюрцита и сфалерита [23].
Сфалерит относится к классу Р43т симметрии и имеет граиецентрированную кубическую решетку. На одну элементарно ячейку приходится четыре молекулы ZnS (Сс18). Вюрцит принадлежит классу Рб3тс симметрии и на одну элементарную ячейку в нем приходится две молекулы. Обе эти кристаллические структуры отличаются отсутствием центра симметрии, что приводит к ассимстричным явлениям при росте кристаллов
[19]. Параметры кристаллической решетки для обеих модификаций приведены в таблице 1.1.
Температура фазового перехода сфалерита в вюртцита составляет 1020 °С для ZnS и 700 - 800 °С для СЖ [19]. Минимальная температура, обеспечивающая инициализацию перехода кубической модификации Сс18 в гексагональную, согласно данным работ, обобщенных в [23], равна 400 °С. В системе 2п8-Сс18 фазовый переход к структуре вюрцита при 400 °С и выше происходит при содержании Сс1Э в системе не менее 10 молярных %. При этом температура разрыхления кристаллической решетки, при которой начинается процесс рекристаллизации, для 7.п8 составляет около 700 °С, а для Сс18 около 500 °С [24].
12
Главный фактор, определяющий возникновение различных форм роста кристаллов - это соотношение исходных компонентов и температура в зоне роста. Однако некоторые изоморфные замещения атомов решетки приводит к стабилизации гексагональной или кубической модификации. В частности эффект стабилизации гексагональной модификации наблюдается при легировании кристаллов 2п8 и 7п8-СМ8 донорными примесями (В, Л1, 1п, Оа, Т1) [25], а также при замещении Zn на Сс1 (Сс1 на 7п) [23], Б на О [23].
Таблица 1.1. Значения параметров кристаллической решетки и ширины
запрещенной зоны для некоторых соединений группы АНВУ|.
а, А с, А Н&, эВ (77 К)
гскс. 7п8 3.811 6.234 3.58
куб. 7п8 5.412 - 3.70
гекс. СМ8 4.131 6.691 2.58
куб. СМ8 5.820 - 2.40
7пО 3,243 5,195 3.40
СбО 4,690 - 1.05-2.0
Для кристаллов обеих модификаций характерен ионно-ковалентный тип химической связи. Электронные конфигурации в основном состоянии могут быть выражены как Зс1|0452 (7п), 4с1|05б2 (Сс1) и ЗБ2р4 (Б). Ионная модель, где связь обусловлена кулоновским взаимодействием между избыточными положительными и отрицательными зарядами на ионах, предполагает переход 4я2 электронов цинка на Зр орбиту серы, что приводит к устойчивым конфигурациям б10 и 2р6. В действительности имеет место и обменное взаимодействие, обусловливающее появление ковалентной составляющей, что подтверждается измерениями межатомных расстояний, которые в реальности являются значительно меньшими, чем показали расчеты, проведенные на основании обычных ионных радиусов [19].
Доля ионной связи в ZnS составляет приблизительно 62 % и является максимальной среди соединений АИВУ| (кроме оксидов), что обусловлено максимальным различием элсктроотрицательности атомов 7л\ и 8 среди
13
элементов второй и шестой групп [19, 26]. Ввиду большой
электроотрицательности атомов кислорода окисные соединения характеризуются еще большей долей ионности химической связи.
Происходящее при образовании кристалла сближение атомов приводит к перекрытию их волновых функций. Следствием этого является расщепление энергетических уровней, приводящее к возникновению энергетических зон [26]. Таким образом, заполненные Зр-орбиты атомов серы при перекрытии образуют полностью заполненную валентную зону кристалла; 4s-op6üTbi цинка и 5-s орбиты кадмия, отдавшие свои электроны, являются свободными и соответственно определяют зону проводимости. Ширина запрещенной зоны, разделяющей в кристаллах зоны металла и металлоида, составляет несколько эВ. Для ZnS и CdS характерен прямой тип межзонных переходов [19, 27]. Для изучаемых кристаллов значения ширины запрещенной зоны представлены в таблице 1.1. Электронное сродство, определяющее положение дна зоны проводимости относительно уровня вакуума, составляет для гексагонального ZnS — 3.9 эВ, для гексагонального CdS ~ 4.5 эВ [27], 4.79 [28].
Сульфиды цинка и кадмия не зависимо от степени легирования имеют n-тип проводимости, поскольку акцепторные примеси создают глубокие урони, и имеет место самокомпенсация зарядов благодаря влиянию примесей [26]. Подвижность электронов при 300 К составляет для ZnS ~ 120 см2*В’|-с’1, для CdS ~ 340 -S- 400 см2 н '-с 1 [26, 29].
Свежсосажденный ZnS легко растворим в сильных кислотах (соляной и серной); при стоянии он постепенно превращается в более трудно растворимую модификацию [30]. Нерастворим в уксусной кислоте [31]. CdS трудно растворим в разбавленной НС1, легко растворяется в
концентрированных соляной и серной кислотах, в насыщенных растворах хлоридов и особенно иодидов; нерастворим в уксусной кислоте и растворах щелочей [30].
14
Окисление сульфидов цинка и кадмия начинается уже при температуре 300 °С. При этом в продуктах реакции обнаруживается значительное количество основных сернокислых солей. При температуре выше 600 °С окисление идет с образованием ZnO и СсЮ. При температуре выше 700 °С количество окиси значительно увеличивается [30]. Считается, что в присутствии воздуха при 700 °С в Сб8 исчезает сульфидная фаза и увеличивается количество окиси кадмия [31].
Окись цинка относится к широкому классу полупроводниковых соединений группы ЛИВУ| и кристаллизуется в структуре вюртцита. Элементарная ячейка состоит из двух молекул ZnO. Атомы кислорода образуют плотнейшую гексагональную упаковку, а атомы цинка расположены в центрах тетраэдров, образованных атомами кислорода [32].
Химическая связь в ZnO имеет смешанный ионно-ковалентный характер, доля ионной связи 63% [33]. Электронные конфигурации изолированных атомов имеют вид: О - 2Б22р4; Ъп - Зб104я2. 'Го есть, орбиты 2э
Л
и 2р кислородных ионов О образуют запятую валентную зону, а 45-уровни Zr\2' создают зону проводимости.
Окись цинка сублимирует с разложением при температуре примерно 1800 °С, температура плавления 1975 °С Нагревание ZnO выше 500 °С сопровождается ее пожелтением, а при охлаждении белый цвет медленно восстанавливается. Окись цинка легко растворяется в кислотах и плохо растворима в воде [32].
Окись кадмия кристаллизуется в структуре типа ЫаС1. Кристалл СсЮ имеет ионный характер химической связи (с ядерным расстоянием 2.35А) [34, 35]. При 700°С СсЮ возгоняется, не плавясь. Температура возгорания 1570 °С. Окись кадмия легко растворяется в кислотах.
Для кристаллов ZnO и СсЮ также характерен п-тип проводимости [34, 36]. Есть данные, что существует СсЮ с р-проводимостыо [37]. Ширина запрещенной зоны ZnO составляет - 3.4эВ [32], для СсЮ при температуре 100 К Ев = 1.06 эВ [38].
15
1.1.2. Люминесцентные свойства кристаллов сульфида цинка и кадмия
Стоксова фотолюминесценция МК 2п8 и Сс18 изучена довольно подробно. Эти полупроводники характеризуются низкой интенсивностью собственной люминесценции, которая определяется дефектами кристаллической решетки, неизбежно присутствующими в МК образцах. Контролируемое введение примеси приводит к появлению локальных состояний в запрещенной зоне кристалла, а также к увеличению интенсивности его фотолюминесценции. Положение локальных уровней определяет спектр процессов, протекающих с участием этих состояний [19, 20,21,22].
Увеличение квантового выхода фотолюминесценции является индикатором того, что наряду с безызлучательными процессами становится конкурентоспособной излучательная рекомбинация неравновесных носителей заряда в кристалле.
Для объяснения излучатсльных переходов в кристаллах существуют три хорошо известные модели, схематически изображенные на рис. 1.1 (а, б и в). Во всех этих моделях предполагается, что люминесценция возникает в результате излучатслыюй рекомбинации электронов и дырок на расположенных в пределах запрещенной зоны локальных уровнях дефектов кристаллофосфоров.
1. Согласно модели Шёна - Класенса (рис. 1.1, а), излучение возникает при рекомбинации свободного электрона с дыркой, захваченной на локальный уровень акцепторного типа вблизи валентной зоны.
2. В модели Ламбе - Клика (рис. 1.1, б) предполагается, что люминесценция связана с рекомбинацией свободной дырки с электроном, захваченным на уровень донорпого типа вблизи зоны проводимости.
3. Вильямс - Пренср (рис. 1.1, в) рассмотрели возможность ассоциации компенсированных (и, следовательно, противоположно заряженных) доноров и акцепторов и предположили, что люминесценция
- Київ+380960830922