СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.............................................................5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................. 13
1.1. Морфология композитов металл-диэлектрик......................13
1.2. Электрические свойства гранулированных композитов металл-диэлектрик .................................................. 19
1.3. Влияние внешних воздействий на локализованные состояния в диэлектрической матрице.........................................31
1.4. Магниторезистивные свойства гранулированных композитов
металл - диэлектрик...............................................34
1.5. Магнитные свойства гранулированных композитов металл -диэлектрик......................................................38
1.6. Основные методы хранения водорода. Использование металлогидридов.................................................44
1.7. Влияние наноразмер]юго состояния на сорбцию водорода сплавами
на основе магния..................................................54
2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ.....................................59
2.1. Получение и аттестация образцов..............................59 •
2.2. Методика измерения температурных зависимостей сопротивления композитов в интервале 290 — 1100 К.............................60
2.3. Методика измерения магниторезистивных свойств при температурах 290 и 77 К, измерение температурной зависимости сопротивления в интервале 77-300 К..............................................62
2.4. Методика измерения магнитных свойств композитов..............65
2.5. Методика оценки взаимодействия водорода с гранулированными композитами металл-диэлектрик...................................67
3. СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ
№х(МеО),оо-*........................................................71
3.1. Концентрационная зависимость электрического сопротивления
композитов М1х(М§0)юо-х...........................................71
2
3.2. Исследование структуры исходных образцов Nix(MgO)i0o-x методами рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии....................................................... 74
3.3. Магнитные и магниторезистивные свойства образцов Nix(MgO)ioo-x в исходном состоянии;.................................................77
3.4. Магнитные и магниторезистивные свойства образцов Nix(MgO)ioo-x
в исходном состоянии, измеренные при температуре 77 К...................83
3.5. Термомагнитные зависимости композитов Nix(MgO) юо-х-Температура Кюри................................................. 89
3.6. Температурные зависимости сопротивления композитов Nix(MgO)ioo-x в интервале 290 - 850 К ............................ 94
3.7. Исследование структуры отожженных при 770 К образцов Nix(MgO)ioo-x методами рентгеновской дифрактометрии и;
просвечивающей электронной микроскопии ............................. 99
3^8. Магнитные свойства отожженных при 770 К композитов
Nix(MgO)ioo-xj измеренные при температуре 290 К ...........'..........102
3.9. Магниторезистивные свойства отожженных при 770 К o6pa3UOB>Nix(MgO)ioo-x, измеренные при температуре.290 К .........106
4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ Fex(MgO),oo-x......................... 114
4.1 Концентрационная зависимость электросопротивления композитов
Fex(MgO)юо-х- Порог перколяции:.................................... 114
4.2. Магниторезистивные свойства композитов Fex(MgO) юо-х в
исходном состоянии.....................;............................ 1 16
4.3 Магнитные свойства нанокомпозитов Fex(MgO)ioo-x в
исходном состоянии.................................................. 120
4.4. Температурные зависимости сопротивления композитов Fex(MgO)]oo.x в интервале 290 - 1080 К.............................123
4.5. Влияние термических отжигов на магниторезистивпые и магнитные свойства композитов Fex(MgO)ioo-x........................126
3
5. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОГРАНУЛИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ (Co4oFe4oZr2o)x(Al2On),oo-x И Nix(MgO) 100-х............................................................134
5.1. Оценка взаимодействия водорода с композитами
(Co4oFe4oZr2o)x(Al2On),oo-x...........................................134
5.2. Оценка взаимодействия водорода с композитами Nix(MgO)ioo-x 140
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..............................................155
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................159
\
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Тема взаимодействия водорода с металлами актуальна уже несколько десятилетий. Результаты исследования данной проблемы используются во многих отраслях промышленности. Во второй половине XX века в СССР была предложена концепция водородной энергетики, главной идеей которой была замена углеводородного топлива на безопасный, экологически чистый и возобновляемый водород. В настоящее время эта идея активно развивается на Западе, в Японии и США. Причина заключается? не столько в нефтяной независимости, сколько в обеспечении технологического лидерства после истощения углеводородных запасов. Однако, несмотря на выделения значительных средств на развитие «водородных» программ, до сих пор не удалось создать материал-накопитель водорода, удовлетворяющий' всем предъявляемым к нему требованиям. Большой проблемой оказалось совмещение высокой водородоемкости материала-накопителя с
приемлемыми, легко реализуемыми. на практике, условиями
наводороживания. Разработанные к настоящему времени сплавы накопители водорода (СНВ) имеют либо удовлетворительную
водородоемкость, но наводороживаются при повышенных давлении и температуре, либо приемлемые давление и температуру наводороживания, но низкую водородоемкость.
В последние годы для решения данной проблемы используют
наноразмерные структуры, химическая активность которых значительно
выше, чем у «обычных» материалов. Однако для получения образца с
нанометровым размером зерен в большинстве случаев требуется
дорогостоящее оборудование. Кроме того, проблемой является сохранение
наноструктуры в процессе наводороживания. Применяемый многими
исследователями простой и доступный метод механосинтеза имеет ряд
принципиальных недостатков, главным из которых является довольно
5
крупный размер зерен (сотни нанометров) у получаемых образцов. В результате время наводороживания таких материалов составляет несколько часов, что сильно офаничивает их практическое применение.
Перспективным материалом для создания СНВ могут быть композиты, состоящие из двух нссмешивающихся друг с другом металлических фаз. Их достоинством является отработанная технология получения, не требующая использования дорогостоящего оборудования. ' Однако данные о взаимодействии этих материалов с водородом практически отсутствуют. Сложностью в изучении процессов наводороживания композитов металл-металл является склонность ряда металлов к агломерации и- спеканию при повышенных температурах (наводороживание обычно предполагает нагрев образцов до температуры 500 - 550 К), что приводит к значительному росту зерен. Кроме того, взаимодействовать с водородом могут обе фазы композита, поэтому трудно определить, как меняются структура и свойства каждой из. фаз по отдельности. В этой связи целесообразно первоначально изучить способность к наводороживанию отдельных наноразмерных металлических фаз, чтобы впоследствии, комбинируя^ их, можно было получать композиты^ металл-металл с заданными свойствами. . Для исключения агломерации нанозерен металла в процессе отжига в водороде их можно поместить в диэлектрическую матрицу, т.е. изучать взаимодействие с водородом композитов, металл-диэлектрик, так как термическая стабильность этих материалов довольно высока: наноразмерность структуры сохраняется- при нафеве до температуры 620-670 К. Такой подход позволит не только отработать оптимальные условия наводороживания наноразмерной металлической фазы, но и определить оптимальную концентрацию металла в композите, при которой происходит наиболее активное взаимодействие с водородом. Еще одним преимуществом такого подхода является возможность изучения особенности электрических, магнитных и магниторезистивных свойств, полученных для
6
наводороживания композитов металл-диэлектрик с целью использования данных результатов для разработки новых материалов спинтроники.
Тема диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2— «Физика конденсированного состояния вещества»). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ФГБОУВПО «Воронежский государственный технический университет» по плану госбюджетной темы ГБ 2007.23 «Синтез, структура и физические свойства новых конструкционных и функциональных материалов», ГБ 10.23 «Синтез и физические свойства новых материалов твердотельной электроники», а также по грантам РФФИ № 09-02-97536-р-центр-а «Наногранулированные композиционные
материалы на основе гидридообразующих металлов для хранения водорода», №• 11-02-90437-Укр_ф_а «Магнитные и магнитотранспортные свойства тонкопленочных наногранулированных композитов с ростовой анизотропией».
Цель работы:
Исследовать закономерности влияния наноструктурированного состояния на электрические и магнитные свойства композитов ЬИ-М^О и Бе-М^О. Оценить возможность наводороживания наноразмерной металлической фазы композитов Ni-MgO. Установить механизм взаимодействия водорода с композитами металл - диэлектрик.
Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Исследовать структуру, магниторезистивные и магнитные свойства композитов ЬН-МйО, полученных напылением.
2. Изучить термическую устойчивость наноструктуры композитов МГГ^О, определить влияние отжига на их магнитные и магниторезистивные свойства.
7
ч
I
3. Определить влияние особенностей ферромагнитной фазы на магнитные и магниторезистивные свойства, проявляемые композитами с диэлектрической матрицей из оксида магния на примере систем ЬН-М^О и Ре-М^О.
4. Разработать метод, позволяющий качественно оценить интенсивность взаимодействия тонкопленочных композитов металл -диэлектрик с водородом.
5. Исследовать влияние водорода на электрические свойства композитов РП-МйО и определить механизм взаимодействия композитов металл - диэлектрик с водородом.
Научная новизна
В работе впервые:
1. Экспериментально обнаружено изменение характера и физического механизма магниторезистивного эффекта, проявляемого композитами NNN^0, после термической обработки при 770 К.
2. Установлено, что термическое воздействие при 820 К на гранулированные нанокомпозиты Ре-М§0 приводит к формированию высококоэрцитивного тонкопленочного магниевого феррита.
3. Исследована возможность оценки интенсивности взаимодействия водорода с тонкопленочными доперколяциониыми композитами металл-диэлектрик на основе анализа изменения их электрических свойств.
4. Установлено, что в системе наиболее интенсивно
взаимодействуют с водородом композиты доперколяционного состава с концентрацией металла близкой к порогу иерколяции.
5. Предложен механизм взаимодействия водорода с композитами м стал л- д иэл ектри к.
8
Практическая значимость работы.
1. Композиты РН-М^О, проявляющие анизотропное
магнитосопротивление, могут быть использованы в качестве сенсорного элемента при разработке новых ориентационных датчиков магнитного поля.
2. Показана практическая возможность ■ получения
высококоэрцитивного тонкопленочного магниевого феррита без использования сложного многоступенчатого технологического процесса.
3. Предложена методика, позволяющая оценить интенсивность взаимодействия доперколяционных тонкопленочных композитов: металл-диэлектрик с водородом.
4. Предложенный механизм взаимодействия водорода с композитами металл-диэлектрик позволяет сформулировать критерии для получения композитов с максимальной водородоемкосгью.
Основные положения н результаты, выносимые на защиту
1. Размерный эффект, наблюдаемый в композитах и
проявляющийся в уменьшении температуры. Кюри (Тс) наноструктурированной ферромагнитной фазы N1 до значении, меньших 290 К. . •
2. Характерные для систем: ферромагнитный- металл-диэлектрик магниторезистивные и магнитные свойства, наблюдаемые в композитах РН-МйО и Ре-Р^О при температуре, меньшей Тс.
3. Значительный рост металлических гранул (до 50-60 нм) композитов РЙ-Р%0 в результате отжига при 770 К.
4. Изменение природы магниторезистивного эффекта, наблюдаемого в композитах РЙ-М^О в исходном состоянии и после отжига при 770 К.
5. Высокая термическая стабильность гранулированной структуры композитов Ре-МйО, сохраняющейся после отжига при 670 К.
6. Формирование высококоэрцитивного магниевого феррита в
результате отжига гранулированных композитов Ре-М^О при 820 К.
9
7. Изменение транспортных свойств, а также увеличение дефектности структуры композитов CoFeZr-AlO и Ni-MgO после отжига в водороде.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях:
• XIV «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-14) (Уфа, 2008);
• Международной конференции «Moscow Internationa! Symposium on Magnetism» (MISM 2008)'(Москва, 2008);
• Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2009);
• XV «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-15) (Кемерово — Томск, 2009);
• XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ- XXI) (Москва, 2009);
• 49-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2009);
• VI(XI) Международном семинаре по физике сегнстоэластиков (Воронеж, 2009);
• Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2009) (Минск, 2009);
• X всероссийской молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2009);
• I всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные материалы для космической техники» (НАНОКОСМОС) (Москва, 2009);
10
• IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism: Nanospintronics» (EASTMAG 2010) (Екатеринбург, 2010);
• XVI «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-16) (Волгоград, 2010);
• 50-й отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2010);
• IV Международной конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (II-IISMT0) (Воронеж, 2010);
• IV всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2011) (Москва, 2011);
• Международной конференции «Moscow International Symposium on Magnetism» (MISM 2011) (Москва, 2011).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 22 научные работы, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора
Автором выполнены все измерения электрических, магнитных и магниторезистивных свойств композитов Ni-MgO и Fe-MgO при различных температурах в исходном состоянии и после отжигов. Исследовано влияние водорода на электрические свойства композитов CoFeZr-AlO и Ni-MgO. Проведена обработка и анализ экспериментальных результатов. Предложен механизм взаимодействия водорода с композитами металл-диэлектрик. Автор участвовал в обсуждении результатов эксперимента и проводил подготовку научных публикаций для печати.
11
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 195 наименований. Основная часть работы изложена на 142 страницах, содержит 127 рисунков.
12
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Морфология композитов металл-диэлектрик
Гранулированный нанокомпозит металл - диэлектрик представляет собой материал, состоящий из металлических областей (гранул) нанометрового размера случайным образом расположенных в диэлектрической матрице. Концентрация металла в таких материалах варьируется в широких пределах - от нескольких процентов до нескольких десятков процентов. Следует отметить, что наряду с металлическими гранулами в изолирующей матрице, можно представить себе и гранулы изолятора в металлической матрице. Но обычно под термином «гранула» подразумевают «металлическая гранула». Кроме того, гранулированным называют и материал со структурой, приведенной на рис. 1.1 г, в которой гранулы являются не компактными образованиями в диэлектрике, а объединены в большие кластеры. Морфология гранулированных композитов, под которой понимается форма металлических включений, зависит от множества* факторов, и чрезвычайно разнообразна. В качестве примера на рис. 1.1 приведены сделанные на сканирующем электронном микроскопе фотографии пленок 1п, напылявшихся на подложку БЮг при комнатной температуре [1].
Сначала попавшие на подложку атомы 1п, обладающие избыточной
тепловой энергией, двигаясь вдоль поверхности, собираются в маленькие,
случайно разбросанные на подложке, гранулы (рис. 1.1. а). При дальнейшем
напылении гранулы растут и, соприкасаясь, сливаются в гранулы большего
диаметра (рис. 1.1. б). Затем металлические области приобретают
продолговатую форму. По-видимому, при увеличении площади контактов
гранул с подложкой в их центре возникают участки с сильным сцеплением.
При слиянии таких укрупненных гранул эти участки являются центрами
пиннинга для перемещающейся массы вещества, понижая симметрию
13
образующихся металлических областей (рис. 1.1. в). На последней стадии перед образованием сплошной пленки, когда относительная площадь зазоров между металлическими областями мала, эти зазоры приобретают форму относительно тонких ветвящихся нитей (рис. 1.1. г).
*—1 100 нм
в 5 =100 нм г —* 5= 180 нм
2000 нм 5000 нм
Рис. 1.1. Изображения островковых пленок 1п, полученные на сканирующем электронном микроскопе [1]. Светлые области представляют собой металлические гранулы. Под каждой фотшрафией указаны масштаб и толщина пленки 6. Часть фотографии (а)
показана и при большем увеличении
В системе, представленной на рис. 1.1, изолятором, разделяющим металлические гранулы, является вакуум. Но изолятором может быть и диэлектрик. Если какие-то металл и диэлектрик не растворяются друг в друге, то они образуют смесь мелких металлических и изолирующих областей (гранул). Такая смесь получается, например, при совместном напылении обоих компонентов на изолирующую подложку. На рис. 1.2 представлена электронная фотография гранулированного композита А%-7лО-1 [2]. Металлические частицы серебра, представляющие собой темные области, отделены друг от друга диэлектриком ЪхОг- Здесь, также как и на рис. 1.1 б - г, заметна разница в ширине металлических и изолирующих областей.
14
Рис. 1.2. Микрофотография гранулированного композита Ag-ZЮ2 с содержанием металла
26 об.% [2]
Иногда сферическая форма гранул сохраняется вплоть до большой концентрации металла. На рис. 1.3 а представлена полученная с помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии структура пленки гранулированного Ре55Р145 в матрице аморфного АЮ при концентрации металла д: ~ 0,63 об.% [3]. На фотографии хорошо заметно, что металлический компонент материала состоит из сферических гранул, размер которых не превышает 3 нм.
Рис. 1.3. Микрофотография гранулированного композита (Ре55РЦ5)бз(А1з70)з7, полученная с помощью высокоразрешающей просвечивающей микроскопии [3]
15
- Київ+380960830922