Процессы переключения поляризации в сегнетоэлектриках в самосогласованном электрическом поле

5
16
16
33
40
46
64
64
71
80
82
85
91
97
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ....................................................
Процессы поляризации и переполяризации сегнетоэлектри-ков в импульсном самосогласованном электрическом поле....
Переполяризация сегнетоэлектриков в быстронарастающем сильном электрическом поле. Техника эксперимента и объекты
исследований................................................
Способ поляризация сегнетопьезокерамики в самосогласованном электрическом поле ......................................
Полуколичественная модель зародышеобразования в самосогласованном электрическом поле...............................
Электронное экранирование и симметрия импульсов тока переключения ....................................................
Доменная структура и термическая устойчивость сегнето-электрика в поляризованном состоянии.........................
Влияние быстронарастающего электрического поля на доменную структуру сегнетопьезокерамики ЦТС.......................
Возникновение периодических доменных структур в кристаллах титаната бария в импульсных полях........................
'Гермостимулированная релаксация объемных зарядов в сегнс-
топьезокерамике ЦТС..........................................
Методы исследования..........................................
Влияние режимов поляризации на спектр токов термостимулированной деполяризации сегнетопьезокерамики..................
Влияние быстронарастающего электрического поля на зарядовое состояние дефектов в сегнетопьезокерамикс................
Локальная пироактивность и стабильность поляризованного состояния в сегнетопьезокерамике.............................
2
Глава 3. Нелинейные диэлектрические, электромеханические и оп-
тические свойства сегнетоэлектриков в самосогласованном электрическом поле................................. 100
3.1. Реверсивные характеристики поляризации сегнетопьезоксрами-
ки ЦТС в самосогласованном электрическом поле............... 100
3.1.1. Реверсивная диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков........................................................ 100
3.1.2. Методика исследований реверсивной диэлектрической прони-
цаемости сегнетоэлектриков в процессе сверхбыстрого переключения.................................................... 108
3.1.3. Реверсивная диэлектрическая проницаемость и динамические и
релаксационные свойства доменной структуры сегнетопьезоке-рамики............................................. 112
3.2. Электролюминесцентное исследование переключения поляри-
зации в сегнетоэлсктриках в самосогласованном электрическом поле........................................................ 119
3.2.1. Электролюминесценция сегнетоэлектриков, индуцированная
переполяризацией............................................ 119
3.2.2. Экспериментальное исследование электролюминесценции сег-
нетопьезокерамики ЦТС...................................... 128
3.3. Механические деформации и релаксационные явления в сегне-
топьезокерамике при переполяризации в самосогласованном электрическом поле................................. 144
3.4. Ориентационные эффекты при одноосном сжатии параллельно
оси поляризации............................................ 149
3.4.1. Влияние механического напряжения на доменную структуру и
процессы переполяризации в сегнетопьезокерамике............. 149
3.4.2. Роль не 180°-ных переключений в процессе импульсной поляризации сегнетопьезокерамики............................... 154
3
165
165
173
189
198
212
226
226
240
260
264
270
Связь электрической прочности сегнетоэпектриков с процессами переполяризации в самосогласованном электрическом поле..................................................
Электрический пробой в сегнетоэлектриках. Современное состояние проблемы...........................................
Объемный пробой сегнетопьезокерамики ЦТС...................
Поверхностный пробой сегнетопьезокерамики ЦТС..............
Феноменологическая модель поверхностного пробоя сегнето-
электрика в переполяризующем электрическом поле............
Нелинейная динамика в электрическом контуре с сегнетоэлек-триком и электрическая прочность...........................
Кинетика переключения поляризации в сегнетоэлектриках. Теоретическое описание.....................................
Модельные теории зарождения и роста доменов................
Теоретическое описание импульсов тока переключения в поли-доменных сегнетоэлектриках на основе концепции фрактала .... Кинетика переключения поляризации в сегнетоэлектриках в самосогласованном электрическом поле.......................
Основные результаты и выводы...............................
Список литературы..........................................
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Процессы переключения поляризации в сегнетоэлектриках относятся к числу фундаментальных проблем физики твердого тела. Интерес к изучению процессов переполяризации и динамики доменной структуры связан с разнообразными практическими применениями этих материалов в устройствах, принцип действия которых основан на эффекте переключения. Помимо этого, отсутствие строгой теории для данного явления настоятельно требует дальнейших экспериментальных исследований процессов переключения, позволяющих выявить новые особенности динамики доменной структуры при различных внешних воздействиях. В частности, возросший в последнее время интерес к теории переключения связан с применением сегнетоэлектриче-ских материалов в качестве элементов памяти.
Традиционным методом исследования кинетики переключения поляризации в сегнетоэлектриках является анализ переходных токов, возникающих при приложении импульсов электрического поля и содержащих информацию о закономерностях эволюции доменной структуры. В ряде случаев, прежде всего для поликристаллических сегнетоэлектриков, этот метод является едва ли не единственным при построении механизмов переключения, поскольку возможности прямого наблюдения движения доменов крайне ограничены.
Обычно механизмы переполяризации в сегнетоэлектриках исследуются на прямоугольных импульсах напряжения с крутым фронтом нарастания (метод Мерца). Преимуществами этого метода считаются постоянство поля в образце в течение всего процесса и удобство трактовки опытных результатов. Однако при исследованиях переключения поляризации в ноликристаллических сегнетоэлектриках весьма плодотворной является методика применения сильных электрических полей с регулируемой скоростью нарастания, так как она позволяет получать достаточно целостную информацию о динамике процессов при сверхбыстром (микросекундный диапазон) переключении. В этой связи оказывается актуальной задача исследования влияния доменных переориента-
5
ций на свойства сегенетоэлектриков в быстронарастающих (самосогласованных) электрических полях. Одним из основных аспектов темы работы является анализ динамики доменной структуры и влияния на этот процесс объемных зарядов экранирования, поскольку, в отличие от метода Мерца, эти явления в значительно большей мере протекают параллельно и взаимосвязанно, что существенно при интерпретации экспериментальных результатов.
Поляризация сегнетоэлектрической керамики относится к числу важнейших технологических операций создания элементной базы функциональной пьезоэлектроники. Во мног их практических случаях существенным оказывается получение пьезоэлементов не с максимальным уровнем поляризованное™, а до заданного уровня при высокой температурной и временной стабильности поляризованного состояния. Именно эта проблема в последние годы выходит на передний план в связи с прогрессом в области создания новых высокоэффективных материалов и значительным расширением диапазона их разнообразных применений.
Имеется множество феноменологических теорий переключения в сегне-тоэлектрических материалах. При удачной теоретической трактовке формы импульсов тока можно составить определенные представления о характере протекания процесса переключения, определить относительные вклады элементарных механизмов в динамику доменных переориентаций и оценить параметры, характеризующие развитие процесса в целом. Наибольшее распространение получили модели, основанные на статистической теории кристаллизации Кол-могорова-Аврами. Наиболее последовательными из них являются модельные теории Фатуццо и Ишибаши-Такаги. Однако эти модели основаны на упрощенных представлениях о динамике доменной структуры и не учитывают такие важные факторы, как внутреннее экранирование, стохастические изменения диэлектрических свойств, эффекты анизотропии и запаздывания взаимодействий, особенности энергетического спектра доменной и электронной подсистем. В результате согласие с эксперимен том достигается лишь при дробных значениях
6
размерности параметра кинетического процесса и не удастся удовлетворительно аппроксимировать спадающую часть импульса тока. В результате сложились объективные предпосылки для построения последовательной теории, в которой дробные значения параметра кинетического процесса возникали бы естественным образом, путем применения к данной задаче концепции фракталов.
Цель работы. Исследование общих закономерностей переполяризации и особенностей динамики доменной структуры полидоменных сегнетоэлектриков в быстронарастающих сильных электрических полях.
Программа работы содержит следующие задачи:
1. Комплексные исследования интегральных характеристик переключения поляризации в сегнетоэлсктриках в самосогласованном поле.
2. Микроскопические исследования доменной структуры в сегнстоэлектриках, поляризованных в самосогласованном поле.
3. Исследование влияния режимов поляризации на диэлектрические и пироэлектрические свойства сегнетоэлектриков.
4. Исследование динамики доменной структуры косвенными методами: элек-тролюминесцентным, методом измерения действительной и мнимой частей реверсивной диэлектрической проницаемости, механических деформаций обусловленных доменными переориентациями, токов переключения при внешних одноосных механических воздействиях.
5. Описание кинетики переключения поляризации в сегнетоэлсктриках и получение выражения для тока переполяризации на основе фрактальных представлений.
6. Выявление связи электрической прочности сегнетоэлектриков с процессами переполяризации в самосогласованном поле. Построение элементарной количественной модели, объясняющей закономерности поверхностной электрической прочности в переполяризующем поле.
7. Анализ нелинейных процессов в измерительной цепи с сегнетоэлектриком, обусловленных доменными переориентациями.
7
Основные объекты исследований - сегнетопьезоэлектрическая керамика (СПК) системы цирконата-титаната-свинца (ЦТС). Отдельные исследования проведены на высокоомных кристаллах титаната бария и триглицинсульфага.
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования процессов переключения поляризации в сегнетоэлектриках в быстронарастаю-щих сильных электрических полях, в которых в течение всего времени переключения напряжение на переполяризуемом образце регулируется током переключения (самосогласованное поле). Выявлены и проанализированы новые особенности динамики доменной структуры в самосогласованном поле, обуславливающие электрические, диэлектрические, оптические и электромеханические свойства сегнетоэлектриков:
1. Сверхбыстрое переключение поляризации в поликристаллических сегнетоэлектриках в импульсных полях с регулируемой скоростью нарастания. Динамика формирования внутренних полей объемных зарядов, стабилизирующих поляризованное состояние, за времена, значительно меньшие времени максвелловской релаксации.
2. Влияние скорости нарастания поля на процессы зародышеобразования и внутреннего электронного экранирования, в результате чего устанавливается взаимосвязанность основных характеристик переполяризации: динамического коэрцитивного поля, времени и тока переключения и форма импульса тока.
3. Эффект возникновения пространственно-модулироваиных доменных структур в сегнстоэлсктричсском кристалле под воздействием коротких (2-5 мке) импульсов электрического поля.
4. Повышенная стабильность поляризованности сегнетопьезокерамики, обусловленная заполнением в процессе поляризации глубоких энергетических уровней.
5. Электролюминесценция в сегнетопьезокерамике в самосогласованном поле.
8
6. Особенности полевой и временной зависимостей действительной и мнимой частей реверсивной диэлектрической проницаемости сегнетопьезокерамики в процессе переключения поляризации. Методика их измерения. Качественная модель динамики доменной структуры.
7. Аналитическое выражение для расчета иоляризоваиности сегнетокерамики в самосогласованном поле при внешних одноосных механических воздействиях.
8. Модельное представление эволюции доменов в полидоменных сегнетоэлек-триках в сильных электрических полях на основе концепции фрактала. Выражение для количественного описания временной зависимости импульса тока переключения.
9. Эффект генерирования избыточного напряжения в самосогласованном поле и его количественная интерпретация.
Ю.Влиянис зарядов экранирования на электрическую прочность сегнетопьезокерамики. Феноменологическая модель поверхностного пробоя, учитывающая инжекцию свободных зарядов в разрядный промежуток.
Практическое значение. Разработанный в работе метод самосогласованного поля открывает новые возможности в исследовании процессов перепо-ляризации и свойств сегнетоэлектриков, обусловленных собственно эффектом переключения. Во-первых, таким методом можно достичь сверхбыстрого переключения поляризации (за единицы и десятые доли микросекунды) как кристаллических, так и поликристаллических сегнетоэлектриков, что в случае последних является проблематичным в высовольтных импульсных электрических полях с крутым фронтом нарастания. Во-вторых, данным методом можно получить достаточно стабильную поляризован!юсть сегнетокерамики в микросе-кундном диапазоне при комнатной температуре единичным импульсом напряжения в полях, существенно меньших пробивных, что позволяет, с одной стороны, повышать эффективность процесса, а с другой оптимизировать подходы при решении специфических задач, связанных с управлением поляризованно-
9
стыо. В-третьих, выявленные в работе закономерности поведения сегнетоэлек-триков в быстронарастающих электрических полях могут быть полезны как при описании процесса преобразования энергии в ударно-волновых преобразователях, так и при разработке рекомендаций по направленному повышению надежности преобразователей энергии и выборе их рабочего тела. Создание периодических доменных структур с микронными периодами в сегнетоэлектрических материалах в самосогласованном поле также имеет важное прикладное значение, в частности, в нелинейно-оптических устройствах, в которых требуется выполнение условия квазифазового синхронизма. На наш взгляд, важной является принципиальная возможность выделения с помощью электролюминес-центных исследований доменных границ, дающих максимальный вклад в люминесценцию, поскольку управление степенью закрепления доменных границ определенной системой дефектов позволит одновременно управлять и свечением кристалла и керамики, создавать ячейки памяти на этом эффекте и т.д.
Помимо этого существенную часть работы составляют количественные модели, построенные на элементарных физических представлениях, и позволяющие количественно удовлетворительно описывать некоторые интегральные характеристики сегнетоэлектриков в процессе переключения. Получаемые на основе этих моделей расчетные данные будут являться, несомненно, полезными в вопросах прогнозирования свойств сегнетоэлектриков в сильных электрических полях. Представленный в работе новый экспериментальный материал и его анализ позволяют глубже понять особенности поведения сегнетоэлектриков в области сильных импульсных электрических полей, значительно расширяют наши представления о динамике доменной структуры при сверхбыстром переключении и ставят новые проблемы перед теорией сегнетоэлектричества.
На защиту выносятся следующие основные результаты и выводы:
1. При разряде конденсатора большой емкости через последовательно соединенные индуктивность и сегнетоэлектрический образец в процессе переключения поляризованности последнего в нем устанавливается постоянное во
10
времени падение напряжения и, соответственно, постоянное во времени динамическое коэрцитивное поле Е'с. Величина этого поля, формируемого в образце, определяется индуктивностью цепи и процессами возникновения и развития критических зародышей в интервале времени, предшествующем началу переполяризации. С уменьшением этого интервала Е[ возрастает. Экспериментально обнаруженные значения коэффициента симметрии тока переключения (т > 7) указывают на возможность формирования экранирующих зарядов за времена, существенно меньшие времени максвелловской релаксации путем туннелирования в зону проводимости.
2. Сегнетокерамические образцы, поляризованные единичным импульсом самосогласованного поля микросскундной длительности по сравнению с аналогичными образцами, поляризованными в стандартных режимах, обладают повышенной временной и температурной стабильностью электрофизических параметров. Одной из причин стабильности является заполнение более глубоких энергетических уровней (1.5-3 эВ) носителями, образующими объемный заряд экранирования остаточной поляризовванности.
3. На зависимости реверсивной диэлектрической проницаемости от времени действия переполяризующего напряжения наблюдается три максимума действительной составляющей £'(/), разделенные минимумами, соответствующими максимумам мнимой составляющей £"(/). Первый из них, расположенный в начале процесса переключения, обусловлен появлением большого количества нестабильных доменных стенок; остальные соответствуют 180е-ным и 90 -ным переключениям.
4. Переключение поляризованности сопровождается люминесценцией образцов, которая имеет два максимума при 450-500 нм и 650-700 нм, соответственно. Эти максимумы указывают на заполнение носителями уровней глубины порядка 2-3 эВ. Временная зависимость интенсивности люминесценции определяется предысторией образцов: у предварительно состаренных образцов люминесценция запаздывает на 3-4 мке от начала переполяриза-
п
ции. Снятие эффектов старения приводит к смещению максимума люминесценции к началу переполяризации и увеличению энергии излучения.
5. При продольном сжатии сегнетокерамических образцов возрастает динамическое коэрцитивное поле, и уменьшаются переключаемый заряд и время переключения.
6. В импульсных переключающих полях объемный электрический пробой в сегнетоэлектрике формируется при относительно низких значениях напряженности поля в результате взаимосвязанных процессов электрического (участие в разрядных процессах части нес компенсированных зарядов, высвобождающихся при переключении поляризации) и механического (появление сильных локальных деформаций вследствие поворота вектора 1\ в сегнетоэластических доменах) разрушения структуры материала. Снижение поверхностной электрической прочности обусловлено участием в ионизационных процессах во внешней среде вблизи поверхности образца объемного заряда, высвобождаемого при переключении поляризации.
7. Найдено явное выражение для переходного тока /с(/) на основе модифицированного уравнения Аврами, в которое введен фрактальный параметр а, учитывающий изменение формы функциональной зависимости тока от времени. Фрактальный характер временной зависимости тока переключения указывает на самоподобность пространственной конфигурации доменной структуры сегнетоэлектрика в процессе переключения поляризованносги в импульсных ПОЛЯХ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных и Российских Конференциях по физике сегнетоэлектриков: IX (Ростов-на-Дону, 1979), XII (Ростов-на-Дону, 1989), XIII (Тверь, 1992), XIV (Иваново, 1995), XV (Ростов-на-Дону, 1999); III Всесоюзной конференции “Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении научно-технического прогресса ”, Мо-
12
сква, 1987); IV Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988); I Всесоюзном совещании “Диэлектрические материалы в экстремальных условиях’' (Суздаль, 1990); краткосрочном семинаре “Применение пьезоактивных материалов в промышленности” (Ленинград, 1988); II Всесоюзной школе-семинаре “Физика импульсных разрядов в конденсированных средах” (11икола-ев, 1985); I Межведомственном семинаре “Физика прочности сегнетоэлектри-ков и родственных материалов” (Ростов-на-Дону, 1991); 6,7 и 8 Международных семинарах по физике сегнетоэлектриков-пролунроводников (Ростов-на-Дону, 1993, 1996, 1998); Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 1999); Международных научно-практических конференциях “Пьсзотехпика-97” (Обнинск, 1997) и “Пьезотехника-99” (Ростов-на-Дону, 1999); 2 Международном симпозиуме по доменной структуре сегнетоэлектри-ков и родственных материалов (Мант, Франция, 1992); 8 Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Мериланд, США, 1993); 8 Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Нижмеген, Нидерланды, 1995); 3 Азиатской конференции по сегнетоэлектричеству (Гонконг, Китай, 2000); на научных семинарах и конференциях ДГУ и ИФ РГУ .
Публикации, По теме диссертации опубликовано более 50 печатных работ и получен патент на способ поляризации. Список основных публикаций приводится в конце автореферата.
Личный вклад автора. Все выносимые на защиту положения диссертации разработаны автором лично или при его непосредственном участии. Им сформулированы задачи исследования, определены методы их решения, разработаны экспериментальные методики, дана физическая интерпретация полученных результатов, сформулированы основные положения и выводы работы. Основная часть экспериментальных исследований выполнена совместно с научным сотрудником Агаларовым A.A. на кафедре экспериментальной физики ДГУ. Отдельные измерения проведены в НИИФ РГУ. Доменная структура ис-
13
следована совместно с Экнадиосянц Е.И. (НИИФ РГУ). В обосновании методики исследований и обсуждении некоторых вопросов приняли участие д.ф.м.н., профессор Новицкий Е.З., к.ф.м.н., с.н.с. Садунов В.Д. (ВНИИЭФ, Сарово), д.ф.м.н., профессор Бородин В.З. (РГУ) и д.ф.м.н., профессор Эфендиев А.З. (ДГУ). При решении конкретных задач теоретического характера принимали участие к.ф.м.н. Бондаренко Е.И. (РГУ), д.ф.м.н., профессор Мершанов Р.П. (ДНЦ АН РФ) и аспирант Казбеков К.К. (ДГУ).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, пяти глав, раздела «Основные результаты и выводы» и списка литературы. Содержит 293 страниц машинописного текста, включая 75 рисунков и 10 таблиц. Список цитированной литературы включает 245 ссылок. Результаты оригинальных исследований составляют содержание всех глав диссертации.
В первой главе приведено описание методики переключения поляризации в сегнетоэлектриках в быстронарастающих электрических полях, проанализированы проблемы динамики перестройки доменной структуры при сверхбыстром переключении, предложена полуколичественная модель зародышеобразо-вания и проведен учет влияния электронного экранирования на динамику доменной структуры. Во второй главе рассмотрены особенности изменения доменной структуры при воздействии сильных быстронарастающих электрических полей и проведен сравнительный анализ микроструктуры на примере СПК Г1КР-7М, поляризованной в двух режимах: стандартном и в самосогласованном поле. Методами термодеполяризационного анализа исследовано формирование в образце СПК в течение времени действия импульса сильного электрического поля внутренних полей объемного заряда, благодаря которым обеспечивается высокая стабильность поляризованности сегнетопьезокерамики к внешним воздействиям. В третьей главе представлены результаты исследований процессов сверхбыстрого переключения и динамики доменной структуры косвенными методами и проанализированы их влияние на различные физические свойства СПК. К непрямым методам, использованным в работе, относятся электролюми-
14
несцентный метод, релаксационные методы, основанные на измерениях временных зависимостей диэлектрической проницаемости, тангенса угла потерь и деформаций образца в процессе переключения, а также метод воздействия механических напряжений на исследуемый образец. Четвертая глава посвящена изучению влияния динамики доменной структуры и процессов переключения поляризации на закономерности объемного и поверхностного пробоя сегнето-электрика, когда времена переполяризации и формирования пробоя сравнимы. Исследован эффект генерирования избыточного напряжения при переполяризации и рассмотрено влияние этого эффекта на электрическую прочность C1IK. Предложена количественная модель поверхностного пробоя в перелоляризую-щем поле, учитывающая инжекцию из поверхностных слоев сегнетоэлектрика свободных зарядов в разрядный промежуток. В пятой главе дано новое описание кинетики переключения поляризации в сегнетоэлектриках с учетом фрактальной природы развивающейся доменной структуры.
15
Глава 1. ПРОЦЕССЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ПЕРЕПОЛЯРИЗАЦИИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ В ИМПУЛЬСНОМ САМОСОГЛАСОВАННОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
1.1. Псрснолиризация сегнетоэлектриков в быстронарастающем сильном электрическом поле. Техника эксперимента и объекты исследований
Согласно общепринятым представлениям, кинетика доменной структуры при переключении поляризации представляет собой трехступенчатый процесс, включающий в себя зарождение антипараллельных доменов, быстрое прорастание новых доменов в торцевом и боковом направлениях и, наконец, массовое слияние отдельных доменов. При исследовании механизмов переноляризации сегнетоэлектриков и закономерностей изменения их доменной структуры чаще всего используются непрямые методы, наиболее известным из которых является метод измерения токов переключения. Этот метод позволяет исследовать нереполяризацию в широком интервале скоростей переключения при разнообразии форм переключающего поля. Принято считать, что более плодотворной в этом плане является импульсная методика Мерца [1], впервые примененная им при определении временных и полевых зависимостей переноляризации кристаллов титаната бария.
Сущность импульсного метода Мерца состоит в том, что наблюдения переключения производятся в импульсных нолях чередующейся полярности с крутым фронтом нарастания (прямоугольные импульсы) с тем, чтобы в продолжение одного импульса процесс протекал в постоянном поле. Длительность импульсов и интервалы между ними должны быть достаточными, чтобы обеспечить полное переключение в состояние с противоположной ориентацией спонтанной поляризации Р5 и установление равновесной поляризованности кристалла. Последовательно с кристаллом включается омическое сопротивление, падение напряжения на котором при переноляризации пропорционально току переключения. Такой метод до сих пор является наиболее прямым методом изучения переключения в кристаллах с малой проводимостью [2-5]. Пред-
16
полагается, что в этом случае полученные результаты находят более простую трактовку.
К оцениваемым интегральным характеристикам процесса, прежде всего, относятся максимальный ток 1т и полное время переключения /5. Сразу отметим важное обстоятельство: импульс тока переключения имеет явно выраженный асимметричный вид с относительно резким подъемом в начале и плавным спадом к концу процесса переполяризации. В [2] отмечается, что асимметрия формы импульса тока, количественно характеризуемая отношением времен к где - время, соответствующее пиковому значения тока 1ту убывает по мере увеличения амплитуды приложенного импульса поля и в области сильных полей достигает 0.3-0.5. Примечательно, что при изменении формы поляризующего импульса поля асимметричность импульса тока переключения в общих чертах сохраняется (см, например, [6]). Следовательно, асимметричность импульса тока является фундаментальной характеристикой сегнетоэлектриков, отражающей основные особенности динамики переключающейся доменной структуры.
При изучении поведения сегнетопьезокерамики (СПК) в сильных быс-тронарастающих электрических полях в [7,8] впервые обнаружены асимметричные импульсы тока, соответствующие сверхбыстрому переключению поляризации в микросекундном диапазоне. Отличительная особенность таких импульсов состоит в том, что они представляют собой зеркальное отражение “обычных” токовых импульсов с плавным подъемом в начале процесса и резким спадом в конце. Коэффициент симметрии импульсов тока в этом случае значительно больше единицы. Важно отметить, что в быстронарастающем сильном электрическом поле при включении поля против направления вектора поляризованности - в переполяризующем направлении - в течение всего времени переключения падение напряжения на образце сегнетоэлектрика регули-
17
руется током переключения, в результате чего процессы переключения протекают в самосогласованном электрическом поле.
Для исследования процесса переполяризации СПК, измерения се эффективной диэлектрической проницаемости и электрической прочности в самосогласованном электрическом поле была создана высоковольтная установка, позволяющая проводить работу в лабораторных условиях. Применение этой установки позволяет формировать в цепи исследуемого образца высоковольтный импульс заданной амплитуды и длительности, причем длительность импульса может изменяться от десятых долей до десятков микросекунд. Принципиальная схема установки показана на рис. 1.1.
к. к, к
I * Г»
ВС-20
|К
К,
Я,
Косц
Уш(0
1(0
Рис.1.1. Принципиальная схема установки для измерения электрофизических характеристик сегнетоэлектриков в быстронарастающем поле.
Основными элементами установки являются источник высокого напряжения ВС-20, зарядный конденсатор С0, электронный коммутирующий элемент К, сосредоточенная индуктивность Ь и емкость исследуемого образца Сст.
В некоторый момент времени I = 0 к предварительно заряженному до напряжения У0 конденсатору Со с помощью коммутирующего элемента К подключается через индуктивность і исследуемый образец СПК. С этого момента в измерительной цени С0 - К -1 - Сспк- Я\ формируется электрический импульс, амплитудно-временные характеристики которого определяются параметрами схемы С0, Ь, Сспк и Я; , а также величиной зарядного напряжения У0. Коммути-
18
рующий элемент К0 служит для подключения емкости Со к источнику высокого напряжения во время зарядки и полного ее отключения от зарядного устройства в течение всего времени проведения измерений.
В опытах действующее в СПК электрическое иоле Е может прикладываться как параллельно вектору остаточной поляризации Рг образца СПК - в поляризующем направлении (еТТрг), так и антипараллельно Рг - в переполяри-зующем направлении (ЕТ>1 Рг). Это дает возможность помимо процессов пере-поляризации (переключения поляризации Рг) в СПК изучать также процессы развития пред- и пробойных явлений в зависимости от скорости нарастания поля. Поэтому при анализе и описании работы установки следует рассматривать два случая: в первом случае поле на СПК действует в поляризующем направлении, во втором - в переполяризующем направлении.
Рассмотрим решение уравнения Кирхгофа для этой схемы после замыкания ключа К при начальных условиях /(0)=0 и Г (О)^УоЬ'1 . В линейном приближении для действующих в цепи тока и напряжения имеем выражения:
При заданных параметрах цепи Со* Сспк и Я/ и при данном напряжении Уо, изменяя величину Ь, можно сдвигать максимум напряжения на образце во времени до заданного момента. Это дает возможность при помощи катушек индуктивности, включаемых в измерительную цепь, регулировать скорость нарастания ноля от медленно-до быстрорастущего. Анализ выражения (1.2) показывает, что когда затухание колебаний в цепи отсутствует и Со»Сспк, нанря-
С о + Сс„к сох (а)
\
(1.1)
(1.2)
/
19
жение на исследуемом образце может достигать своего предельного значения КІТ = 2У0* ^-напряжение на конденсаторе Со.
При воздействии на СПК быстронарастающего электрического поля в поляризующем направлении через исследуемый образец течет преимущественно емкостная составляющая тока, а также ток, обусловленный обратимыми процессами поляризации (электронными и ионными) и не связанный с доменными переориентациями. Поэтому напряжение на образце растет линейно до максимальной величины, или, если напряжение достигает пробивного значения, до наступления электрического пробоя. Поскольку в переполяризующем направлении помимо емкостной составляющей через образец течет и существенно превосходящая по величине поляризационная составляющая тока, то форма импульса напряжения в этом случае изменяется. Типичные осциллограммы напряжения У(1) и тока 1(1) в переполяризующем электрических полях при различных скоростях нарастания поля £'показаны на рис. 1.2.
le,А и, kV
2.4 5.6
2.0 / \Г л 4.8
1.6 / I J 3.2
1.2 7 /дХ--,у 2.4
0.8 1.6
0.4 \ ? ггг- ■■ I '/УХ • •• • • •• W • ; оо о
0І 1 1 • , 1 1 \ 0
t, JiS
Рис. 1.2. Типичные осциллограммы напряжения V(t) (сплошные кривые) и тока /(t) переключения поляризации в СПК ПКР-1 при различных скоростях нарастания поля.
Из кривых V(t) на рис. 1.2 видно, что по достижении электрическим полем в СПК величины названной нами в [8] динамическим коэрцитивным полем, через образец течет ток поляризации, возрастающий примерно по ли-
20
нейному закону. Вследствие постоянства э.д.с. индукции на этом участке пере-поляризации напряжение на образце перестает увеличиваться и устанавливается на уровне, определяемом толщиной образца и величиной Е'с. После завершения основной части переполяризации ток убывает, э.д.с. изменяет знак, что приводит к достаточно резкому возрастанию напряжения на СПК. Наличие плато на кривой V(t) указывает на интенсивное протекание процесса переполяризации СПК, в связи с чем длительность плато можно интерпретировать как время переключения поляризации /„. Максимальный ток переключения ln(t) составляет десятые доли и единицы ампер при минимальных Е’с и десятки ампер
при максимальных Е[. Таким образом, падение напряжения на образце СПК в
процессе переключения регулируется поляризационным током, а процессы переключения при этом протекают в самосогласованном электрическом поле. Следовательно, кривые V(t) на рис. 1.2 распределены в соответствии со скоростью роста тока переключения In(t).
Поведение кристаллических сегнетоэлектриков, в частности кристаллов ТГС и ВаТЮз, в самосогласованном электрическом поле в общих чертах аналогично поведению образцов СПК. Также как и в поликристаллических образцах, переключение поляризации в кристаллах протекает в динамическом коэрцитивном поле Е'с, однако с некоторым временным запозданием относительно момента достижения полем в образце величины Е 'с (рис. 1.3).
В результате на осциллограммах переходного тока I(t) четко выделяется емкостная составляющая, значительно меньшая, чем собственно ток переключения I„(t). Не останавливаясь подробно на причинах запаздывания начала процесса переполяризации, возможно связанного с качеством контактов нанесенных электродов, заметим, что и в этом случае импульс тока переключения имеет явно выраженный асимметричный вид. Таким образом, осциллограммы напряжения и тока, представленные на рисунках 1.2 и 1.3, указывают на то, что при сверхбыстром переключении поляризации в сегнетоэлектриках в самосо-
21
гласованном электрическом поле динамика элементарных механизмов доменных переориентаций принципиально иная, чем в случае воздействия прямоугольных импульсов напряжения. Выяснение этого вопроса является одной из основных задач настоящей работы.
Рис. 1.3. Осциллограммы напряжения У(() (верхние кривые) и тока 1(1) переполяри-зации (Ь-<3) кристаллов ТГС (8x8x2мм) в самосогласованном электрическом поле, а-случай монодоминизированного кристалла.
По измеренным в переполяризующих ПОЛЯХ У(0 И 1(0 может быть построена зависимость Е)(Е) - динамическая петля гистерезиса (ее часть), т.к.
0(1)=Рг + ]1(т)</т, £(/)=К(/)х0-;, (1.3)
О
где х0 - толщина образца СПК. Участки кривых В(Е) для положительных значений поля Е соответствуют случаю, когда поляризация образца совпадает с направлением действующего поля. Участки, для которых Е< 0, получаются на образцах с поляризацией, противоположной действующему полю. Поскольку участки кривых О(Е) получаются при Е<0, £>0 одного и того же зондирующего импульса и зависят, таким образом, только от первоначального направления поляризации, то мри объединении указанных участков получается фактически
22
полная зависимость й(Е) при заданной скорости и направления нарастания действующего импульса. По этой петле гистерезиса (ее части) может быть найдено динамическое коэрцитивное поле Е'с. О степени переполяризации СГТК
можно судить по величине заряда д, перетекшего в измерительной цепи: при
/
полной переполяризации # = 2 Рг, ц(г)= ^1(т)с1т.
о
Если плотность заряда измерена в поляризующем поле, то можно оценить динамическую диэлектрическую проницаемость на момент пробоя исследуемого образца £*, а также ее изменение во времени до момента пробоя
*■(0=9(0 /евЕ(05, (1.4)
где £0 - электрическая постоянная, 5 - площадь электрода образца.
Таким образом, регистрация тока и напряжения в схеме рис. 1.1 позволяет изучать процессы переполяризации СПК, развитие пред- и пробойных явлений, зависимость этих процессов, а также диэлектрических свойств СПК (сег-нетоэлектриков и родственных их материалов) от скорости нарастания поля.
Исследования выполнены главным образом на образцах СГТК системы твердых растворов РЬ2г|_хТ1хОз (ЦТС), а именно: ЦТС-19 [9], ПКР-1 и ПКР-7М [10,11], ПКД-60 [12]. Условное название ПКД-60 состава ЦТС 93/7 с модифицирующими добавками. Для части исследований выбраны технологически отработанные и выпускаемые опытным производством НИИ физики Ростовского госуниверситета составы типа ПКР: ГЖР-6М, 34, 35, 57, 58, 59, 64, а также сег-нетожесткие составы ЦТС-35 и ЦТС-22, что обеспечивало большое разнообразие свойств материалов. Образцы ЦТС-19, 22, 35 и ПКД-60 получены из ВНИИЭФ (г.Арзамас). Отдельные измерения проведены на кристаллических образцах ВаТЮз и ТГС.
Пьезокерамика на основе твердых растворов ЦТС благодаря своим превосходным свойствам является основой значительной части современных пьезокерамических материалов. Подробное описание этой системы дано в рабо-
23
тах [10,13,14]. Такие многокомпонентные системы можно записать в следующем виде: РЬТЮз - РЬгЮз - £РЬВ а В й03, где п= 2,3...; а= 1/2, 1/3, 1/4 (в зависимости от валентностей В и В ); В = Ь1Ь, 8Ь, Та, W); В = 1л, Mg, N1, Хп, Со, Мп и другие катионы.
Состав ПКР-1 принадлежит к твердым трехкомпонентным растворам сложных оксидов типа РЬТЮз - РЬХЮз - РЬВ^В'^дОз, расположенным в ромбоэдрической фазе вблизи морфотропной области (МО). Материалы ПКР-7М и ПКР-6М, относящиеся к сегнетомягким составам, расположены в тетрагональной фазе МО. Керамика ЦТС-19 также относится к МО и отличается повышенным значением диэлектрической проницаемости по сравнению с керамикой ПКР-1. Среди исследованных образцов составы ПКР-34 и ПКР-35 относятся к твердым растворам, не содержащим ЦТС. Эти материалы синтезированы на основе необатных оксидов и отличаются значительно более низкими диэлектрическими проницаемостями.
В таблице 1.1 приведены некоторые пьезоэлектрические и диэлектрические характеристики ЦТС образцов. Остаточная поляризация Рг и коэрцитивное поле Ес были определены из низкочастотных петель гистерезиса. Радиальный коэффициент электромеханической связи Кр и пьезоэлектрические модули с!з! и измерены на дисках при радиальных колебаниях.
Таблица 1.1 Основные характеристики исследованных образцов СПК.
Харак.-кн Состав ПК Тс, °С <Ьь пКл/Н Рг, Кл/м2 рт є33 Ес кВ/мм Епр, кВ/мм
ЦТС-19 290 150 0.6 0.26 1600 1.2 3.0
ПКР-1 355 95 0.62 0.42 700 0.6-1.2 6.0
ПКР-7М 175 350 0.71 0.27 4500 0.7 5.0
ИКД-60 40 0.3 270 1.0-1.2 5.0
Керамические образцы имели форму диска с характерными размерами: диаметр 7-10 мм, толщина х0 = 0.5-6 мм. Электроды наносились методом вжи-гания серебра. Размер зерен в керамике ЦТС составляет порядка 5- 10 мкм.
24
В тетрагональной керамике ЦТС в процессе поляризации могут происходить как 180°-ные повороты, так и 90° -ные переориентации полярных осей доменов. При поляризации 1/3 этих дипольных моментов уже лежит в двух сектантах, направления которых совпадают с любой произвольно выбранной осью поляризации, причем половина из этой трети направлена в сторону поляризующего поля, а другая половина - в противоположную сторону. Остальные 2/3 доменов могут ориентироваться полярными осями в направлении поляризующего ноля путем 90°-иой переориентации. Результирующая максимальная поляризация составляет 83% поляризации в индивидуальных монодоменных зернах. Опенки на основании измерений деформации и параметров решетки показывают, что у керамики составов, лежащих вблизи (МО), вблизи (Т) фазы, в полях насыщения происходит 53% возможных 90° -пых переориентаций. После снятия поля эта величина уменьшается до 44%. 11ри этом 180° -ные повороты реализуются практически полностью.
В керамике ромбоэдрических составов, близких к границе (МО), могут происходить как 180°-ная переориентация доменов, так и повороты на углы
71° и 109°, представляющие собой углы между пространственными диагоналями ячейки. При достижении максимальной поляризованно-сти в керамике этого состава происходят практически все 180°-ные переориентации плюс 65% возможных не 180°-ных поворотов.
На рисунке 1.4 представлена возможная доменная конфигурация в кубической части зерна керамики ЦТС [15]. Все 90°-ные стенки
Рис. 1.4. Пространственная доменная конфигурация и структура доменных стенок в кубическом зерне керамики ЦТС. [15].
25
являются плоскостями {110}. Возможны следующие ориентации доменных стенок в кубе с тетрагональным искажением: А = [011], В = [101], С = [110]. Пересечение этих стенок с гранями куба приводит к доменной конфигурации, показанной на рисунке, образуя при этом А и В плоскости (90°-ные доменные стенки) и С плоскости (чередующиеся полосы 180°-ных и 90°-ных стенок). Линии пересечения плоскостей А и В на грани [001] образуют углы 90°, тогда как между Л, В и С стенками формируются углы 45°. Выходы стенок А и В на грани [100] и [010] образуют углы 60°. Угол приблизительно 72°, измеренный между двумя параллельными множествами линии, обнаруживается при рассмотрении проекции пространственной доменной конфигурации на плоскости наблюдения [112] или [021], приведя, таким образом, к теоретическим угловым значениям 71.5й или 69.9°, соответственно, между двумя параллельными полосами.
Образцы перед испытаниями очищались от загрязнений, просушивались в атмосфере воздуха при нормальных условиях. Испытания проводились в измерительной ячейке, погруженной в конденсаторное масло, также при нормальных условиях. Диапазон реализованных скоростей нарастания поля в СПК составлял £'=0.1 - 160 кВ/(мм.мкс). Смена катушки индуктивности при сохранении величины У0, С0 и Сспк позволяла регулировать мощность установки и обеспечивать, тем самым, изменение скорости ввода энергии в исследуемый образец. Чем меньше I сменной катушки, тем больше скорость ввода энергии (крутизна нарастания поля Е') и тем больше величина достигаемого поля Е'с, при котором протекает переполяризация образца (случай Е Т1 Рг).
Фактически оказалось, что Е' и Е'с имеют один и тот же характер зависимости от I. Это обстоятельство позволяет характеризовать измеряемые параметры СПК как в зависимости от Е'с, так и в зависимости от £'. Однако, для общности подхода к анализу результатов представляется целесообразным характеризовать вес измеряемые параметры С1 ПС в зависимости от Е\ Точность измерения основных изучаемых характеристик составила: для временных ха-
26
рактсристик не более ± 20%, для полевых характеристик - ±15%, для Е\ q, D и с - ±25 % с доверительной вероятностью 0.95.
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
Е с, kV/mm Е, kV/(mm.[is)
Рис. 1.5. Зависимости обратного времени переключения поляризации СПК от динамического коэрцитивного поля (а) и скорости нарастания поля (b). 1 - ПКР-1, 2 - ЦТС-19, 3 -ПКР-7М, 4 - ПВД-60.
Графики зависимости обратного времени переключения t,j‘ =f(Е’с) исследованных образцов СПК, приведенные на рис. 1.5а, имеют качественно тот же вид, что и известный график Мерца для ВаТЮ3-t~‘=f(E)y приведенный, например, в [16]. Для ВаТЮз в полях напряженностью 1-1.5 кВ/см время переключения подчиняется экспоненциальному закону типа ts ~ ехр(а/Е)\ для более высоких полей, вплоть до 400 кВ/см, ts ~ Е'\ где п « 1.5. Кривые, приведенные на рис. 1.5, также свидетельствуют об изменении характера зависимости времени переключения от ноля, являющегося в нашем случае динамическим коэрцитивным полем Е'с. В сильных полях от 20-25 кВ/см и выше время переполяри-зации обратно пропорционально полю, в котором протекает процесс: tn = const •Е'~!. В более слабых полях наблюдается отклонение от этой закономерности, и зависимости tn! =f(E'c) лучше описываются экспоненциальным законом. За-
27