ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................................4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................10
1.1. Современные методы азотирования металлов и сплавов.......10
1.2. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
(СВС).........................................................12
1.3. Горение (СВС) многокомпонентных систем в азоте...........19
1.4. Нестехиометрические фазы внедрения.......................22
1.5. Фазы внедрения как составная часть кластеров, комплексов.28
1.6. Постановка задачи...............;........................30
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕ1ІТА.................................33
2.1. Технологические особенности проведения СВ-синтеза при
горении многокомпонентных систем Ме' - Ме" - азот,
Ме' - Ме" - Ме'" - азот.......................................33
2.3. Методы термографии и дери вато граф и и..................40
2.4. Методы иидицирования порошков и методика определения пространственных групп......................................41
2.5. Подбор изоструктурных соединений.........................48
2.6. Обработка экспериментальных данных.......................50
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГОРЕНИЯ ТРЕХКОМІІОІЕЕНТНЫХ СИСТЕМ Ме' - Ме" - азот......................53
3.1. Горение систем Ме' - Ме" - азот..........................53
3.2. Особенности проведения рентгенофазового анализа (РФА)....60
3.3. Связь полноты превращения с фазовой диаграммой состояния 62
3.4. Сопоставление расчетных н экспериментальных данных отношения усвоенного азота к Ме" в зависимости от исходных параметров опыта............................................66
3.5. Термогравиметрические исследования систем Ме' - Ме" азот 74
3.6. Заключение...............................................81
ГЛАВА 4 АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ СООТНОШЕНИЙ ЭНЕРГИЙ
з
АКТИВАЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ НИТРИДОВ Ме', Ме", Ме"' НА «РАЗОВЫЙ СОСГАВ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.......................................85
4.1. Исследование закалочных продуктов горения и сравнение их с
конечными продуктами.........................................85
4.1.1. Послойная закалка системы Ті - Сг - азот..............85
4.1.2. Закалка системы Ті - Сг - азот по объему образца......88
4.1.3. Закалка системы Ті - N1 - азот но объему образца......89
4.1.4. Закалка системы Ті - Не - азот по объему образца......92
4.2. Сравнение конечных продуктов горения систем Ті — А1 — азот.
Ті - Со - азот и АІ - Со азот................................94
4.3. Сравнение конечных продуктов горения систем Ті - Ці - азот,
Ті - Сг - азот и Сг - № - азот..............................100
4.4. Исследование закалочных и конечных продуктов горения четырехкомпонентной системы Ті - Сг - Ці - азот...........105
4.5. Заключение.............................................109
ГЛАВА 5. ИНДИЦИРОВАНИЕ ВЫЯВЛЕННЫХ НИТРИДОВ Ме" 111
5.1 1 Іодбор аналогов индицнрования.........................111
5.2. Индицирование нитридов в кубической сингонии...........112
5.3. Индицирование нитридов в тетрагональной и гексагональной
СЙНГОНИЯХ.................................................. 113
5.4. Индицирование нитридов в ромбической сингонии..........114
5.5. Индицирование нитридов в моноклинной сингонии..........119
5.6. Заключение.............................................120
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ «ГАЗООБРАЗОВАНИЯ В ВОЛНЕ ГОРЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ......................................121
6.1. Роль образующегося расплава............................121
6.2. Последовательность образования слоев промежуточных соединений................................................123
6.3. Общее описание механизма фазообразования...............125
ВЫВОДЫ........................................................127
ЛИТЕРА! УРА...................................................129
ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................140
4
ВВЕДЕНИЕ
Развитие многочисленных отраслей новой техники - космической, атомной, электроники, техники полупроводников и диэлектриков, техники плазменных процессов, тонкой химической технологии - связано с разработкой новых высокотемпературных материалов. Особое место среди таких материалов занимают соединения металлов с углеродом, азотом, бором, кремнием. Эти соединения обладают такими замечательными свойствами, как высокими значениями твердости и модуля упругости; электроизоляционной способностью, сохраняющейся до высоких температур; высокой термостойкостью при резких и частых сменах температур; стойкостью в жидких, газовых и расплавленных химических реагентах, в том числе и металлических. По оценкам авторов [1], существует около 240 двухкомпоиентмых соединений, у которых температура плавления больше 2000° С. Но хорошо изученных и применяемых па практике гораздо меньше. Особый интерес в настоящее время представляют нитриды металлов, которые обладают рядом специфических свойств. В частности, порошки нитридов применяются в качестве огнеупорных и термостойких материалов. Материалы на основе нитридов АМ широко используются н микроэлектронике, лазерной технике, для изделий, контактирующих с расплавами металлов при повышенных температурах.
Роль химического синтеза в формировании и улучшении свойств новых материалов считается одной из главенствующих. Именно здесь закладываются фазовые, структурные и другие особенности, которые и определяют физико-химические и эксплуатационные свойства материалов. 13 этом случае большое значение приобретает исследование механизма
5
структурообразования, которое помогает установить наиболее эффективный путь управления структурой и свойствами материалов. Одним из наиболее эффективных методов получения новых материалов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), который дает возможность получать соединения с различными свойствами.
Из обзора экспериментальных и теоретических литературных данных по горению многокомпонентных систем в режиме СВС следует, что промежуточные продукты горения таких систем исследованы недостаточно полно, что и определяет необходимость дополнительных исследований.
Данная диссертационная работа посвящена исследованию фазовых превращений в процессах СВС многокомпонентных систем на основе металлов III, IV, VI, VIII групп с азотом, выявлению роли промежуточных фаз в волне горения, выявлению взаимного влияния исходных реагентов на выход целевого продукта.
1. Изучение механизма фазообразования в волне горения многокомпонентных систем.
2. Определение роли промежуточных соединений, образующихся при горении многокомпонентных систем.
3. Расчет и описание кристаллохимических характеристик промежуточных соединений, полученных при горении, а также в конечных продуктах горения многокомпонентных систем.
Темой исследования данной диссертации является:
1. Изучение механизма фазообразования трех- и четырехкомпонентных систем металл' - металл" - азот (Ме' - Ме" - азот), металл' - металл” -металл'" - азот (Ме’ - Ме" - Ме'" - азот).
6
2. Определение полных кристаллохимических характеристик, обнаруженных промежуточных нитридов.
Необходимость исследования связана с потребностями отраслей новой передовой техники в материалах с повышенными физикохимическими, механическими и эксплуатационными свойствами.
В соответствии с целью и темой исследований были поставлены следующие задачи:
установить особенности фазообразован ия соединений,
образующихся при горении многокомпонентных систем типа Ме' -Ме" - азот (Ме'=Тц Мс"= Ре, Со, №, Сг, Л1);
установить влияние соотношений энергий активации образования нитридов Ме' и Ме", а также степени экзотермичности ведущего компонента (Ме') в исходной смеси на типы и количество фаз в конечных продуктах горения исследуемых систем; определить полные кристаллохимические характеристики выявленных промежуточных нитридов Ме" для возможности их идентификации в материалах, применяемых в различных областях микроэлектронной технологии;
изучить возможность получения в режиме горения конечных продуктов с повышенным содержанием неустойчивых нитридов металлов III, VI, VIII групп;
Автор данной работы защищает:
!. Механизм фазообразования в волне горения грех-, и четырехкомпонентных систем Ме' - Ме" - азот, Ме' - Ме" - Ме"' -азот
2. Роль твердо-жидкого («1,-$») расплава металлов в волне горения многокомпонентной системы в образовании промежуточных фаз.
7
3. Макродискретность в зависимостях полноты превращения и отношения усвоенного азота к Мс" (Ы/Ме", вес.%) от параметров опыта, проявляющуюся в том, что процесс горения идет через образование и диссоциацию промежуточных неравновесных нитридов металлов системы с низкими значениями энергии активации образования.
4. Полные кристаллохимические характеристики всех обнаруженных неравновесных промежуточных нитридов.
Научная новизна работы заключается в следующем.
1. Выявлен механизм фазообразования соединений в волне горения двух и трехкомпонентных смесей порошков в азоте, заключающийся в образовании нитридов металлов с меньшим значением энергии активации образования (Ме" и (или) Ме"'), их диссоциации, и азотировании металла (Ме') выделившемся атомарным азотом.
2. На основании экспериментов установлено, что механизм протекает в «ЫЗ» области, определяемой фазовыми диаграммами металлов, участвующих в процессе.
3. Во всех зависимостях полноты превращения и отношения усвоенною азота к Ме'' (Ы/Ме", вес.%) от параметров опыта выявлена макродискрстность, обусловленная образованием и диссоциацией промежуточных нитрилов металла системы.
4. Впервые при анализе горения в режиме С'ВС систем Ме' - Ме" - азот в сочетании с рентгенофазовым анализом конечных продуктов выявлены нитридные соединения Ме" в системах “А1 - азот”, “Сг - азот”, ‘Те -азот”, “№ - азот”, “Со - азог”.
5. Определены полные кристаллохимические характеристики всех обнаруженных неравновесных промежуточных нитридов Ме".
8
6. Приведенные характеристики нитридных соединении могут быть использованы для идентификации неустойчивых метастабильных нитридов, которые в последнее десятилетие широко используются в микроэлектронной технологии.
7. Показана возможность получения слабоэкзотермичных нитридов путем сжигания двух-, грехкомпонентиых смесей в азоте.
Полученные результаты исследований, предложенный механизм фазообразования и кристаллохимические характеристики соединений могут быть использованы в области микроэлектронной техники, при разработке новых перспективных материалов и нанотехнологических процессов их получения.
Содержание работы распределено по главам следующим образом.
Первая глава включает в себя литературный обзор и постановку задачи. Особенности методики проведения экспериментальных исследовании приведены во второй главе. Третья глава посвящена экспериментальному изучению горения трехкомпонентных систем Ме' Ме" - азот и включает в себя анализ фазового состава продуктов горения, а также термогравиметрический анализ. Четвертая глава посвящена анализу влияния соотношений энергий активации образования нитридов металлов Ме', Ме", Ме'", а также степени экзотсрмичности ведущего компонента (Ме') на тип и количество фаз в конечных продуктах горения многокомпонентных систем Ме’ - Ме'' - азот и Ме' - Ме" - Ме"' - азот. Основные расчеты крнсталлохимических характеристик выявленных нитридов Ме" составляют содержание пятой главы. В шестой главе описан предложенный механизм фазообразования в волне горения многокомпонентных систем типа Ме’ - Ме" - азот.
9
Работа завершается обобщенными выводами по результатам проведенных исследований и включает приложения, иллюстрирующие материалы диссертации.
Достоверность научных результатов и выводов подтверждается экспериментальными результатами, аналитическими расчетами, сопоставлением расчетных данных с опытными и апробированными результатами научных исследований других ученых в области СВС. Работа выполнялась в рамках проекта «Академический университет» Федеральной целевой программы «Интеграция» и планов РАИ.
Выводы и рекомендации, полученные автором в ходе выполнения исследований, вошли в научно-исследовательские отчеты Отдела структурной макрокинстики Томского научного центра (ранее 'ГФ ИСМАН) [93-95].
Результаты исследований докладывались в г. Саратове на конференции «Наследственная память в материалах и сплавах» 1998 г., на зимней школе-семинаре молодых ученых по сопряженным задачам механики и экологии в г. Томске 1999 г., на VI и VII Всероссийских научно-технических конференциях «Механика летательных аппаратов и современные материалы» в г. Томске 1999,2000 г.г.
Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах [93-
101].
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю доктору технических наук, профессору Ю.М. Максимову, а также глубокую признательность кандидату технических наук Л.Г. Расколенко за постоянную помощь и советы при проведении работы.
10
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Современные методы а ктирования металлов и сплавов
Существуют различные физические и химические методы получения тугоплавких соединений. Многообразие химических методов получения можно условно разделить на четыре типа реакций: твердофазные, газофазные, жидкофазные и реакции типа газ - твердое тело.
Традиционными способами приготовления нитридов, по мнению авторов [2, 3], являются:
1. Непосредственное взаимодействие элементов с азотом, которое осуществляется действием азота, аммиака или других газообразных азотосодержащих соединений на порошки металлов или неметаллов. Реакция взаимодействия между элементами и азотом описывается уравнением:
2Ме + N2 <-> 2MeN.
Хотя, несмотря на то, что молекула азота имеет высокую энергию диссоциации, его использование для азотирования предпочтительнее аммиака. В последнем случае образующийся при диссоциации аммиака водород может образовывать со многими элементами, особенно металлами, относительно устойчивые гидриды. Поэтому для удаления водорода и замещения cio азотом необходима дополнительная затрата энергии, что выражается в более высоких температурах образования нитридов. Кроме того, при азотировании переходных металлов в аммиаке образуются сложные фазы внедрения азота и водорода в пространстве между металлическими атомами - нитрогидриды [4J, из которых водород удаляется при еще болсс высоких температурах, чем из обычных гидридов.
11
2. Восстановление окислов в присутствии азота. В этом случае образование нитридов происходит по схеме:
МеО + X + N2 -> MeN + ХО, где X - восстанови!ель (углерод, кремний, бор и т.п.). Чаще всего для получения нитрилов из окислов в качестве восстановителя используется углерод. Однако при восстановлении окислов карбидообразующих металлов наряду с нитрилом образуется и карбид, который может давать с нитридом непрерывный ряд твердых растворов, например, при получении нитрида титана образуется твердый раствор TiN - TiC (5). Это ограничивает возможности использования метода при получении нитридов технической чистоты. Обычно этим методом получают нитриды титана, циркония, ванадия, ниобия и гафния.
3. Термическая диссоциация, которая осуществляется с применением соединений, содержащих одновременно металл и азот. В этом случае могут использоваться аминохлориды (TiCU • 4NHj), либо комплексные фтораммиачные соединения типа (NH4)xMeFy, при разложении которых образуются соответствующие нитридные фазы [6]. Однако нитриды некоторых металлов получить таким способом либо невозможно, либо очень трудно. К этому методу также относится термическая диссоциация высших (по содержанию азота) нитридных фаз с образованием низших, но в этом случае довольно трудно получить нитрид определенного фазового состава.
4. Осаждение нитридов из газовой фазы. Этот метод используется наиболее часто в связи с возможностью получения при этом монокристалличсских нитридов. Взаимодействие идет примерно но таким схемам:
МеСЦ + NHj -» McN + НС1,
МеСЦ + N2 + Н2 -» MeN + НС I.
12
В последнее время появились более совершенные технологии использования нетрадиционных методов синтеза порошков - золь-гсль-процесс, плазмохимический синтез, пиролиз полимеров, гидротермальный синтез. Можно также добавить механосинтез, электрохимический синтез, самораслространяюшнйся высокотемпературный синтез (('ВС) и синтез в ударных волнах.
Применение и свойства плазмохимического синтеза изучались исследователями различных стран - в России (7,8], Латвии (9.10), Японии [11) и др. Синтез в низкотемпературной плазме осуществляется при высоких температурах (до (6-8)-10' К), что обеспечивает высокий уровень пересыщения, большие скорости реакций и конденсационных процессов. Кроме этого, плазмохимическая технология предполагает возможность получения многокомпонентных соединений, например, Тй^+'ПВз, 8цК)+'ПЫ и др.
1.2. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)
Большой интерес вызывает возможность получения разнообразных соединений методом СВС, который был открыт в 1967 году профессором А.Г. Мержановым с сотрудниками [12]. Этот метод выгодно отличается от существующих методов высокой чистотой продуктов, малыми
энергетическими затратами и большой производительностью. Синтез тугоплавких нестехиометрических соединений обычно проводят в конденсированной фазе в печах при высоких температурах. В таких условиях взаимодействие компонентов связано с определенными трудностями, так как реагенты в процессе реакции разделяются пленкой продукта, которая обладает при таких температурах большим диффузионным сопротивлением. Метод СВС основан на использовании характерных особенностей взаимодействия большинства элементов с
13
азотом, бором, углеродом, кремнием. Одна из особенностей метода -возможность протекания реакции в узкой зоне, перемещающейся по веществу за счет теплопередачи после локального инициирования реакции в не нагретой смеси реагентов. В работах А.Г. Мержанова, И.II. Боропинской, В.М. Шкиро и др. (1968-1980 г.г.) в режиме СВС были осуществлены реакции, описываемые общей формулой:
±а,х,*±ь,г,-г+д,
..I
где Х=Т», Ък, НГ, V, N1), Та и др. (горючие элементу); У=В, С, N. Бц Н (элементы окислители); Т - целевой тугоплавкий продукт; О-теплота.
В большинстве взаимодействии X и V' происходит выделение большог о количества тепла, что и предопределяет возможность горения.
Согласно авторам работы [13] основные черты СВС - процессов следующие:
1. Процесс горения рассматриваемых систем происходит в конденсированной фазе н сопровождается ярким свечением; температуры горения 1500-4000°С. Светящаяся зона распространяется либо в плавном (стационарном или нестационарном), либо в пульсирующем режиме. После прохождения фронта горения образец продолжает светиться в течение времени, превышающего время тепловой релаксации. Ото связано с наличием двух макрокинетических стадий протекания химических реакций: реакции в узкой зоне в процессе распространения фронта горения и реакции во всем объеме образца, разогретого полной горения (догорание).
2. Образцы могут сохранять или не сохранять первоначальную форму. Физическая структура продуктов горения различна (неспекшиеся порошки, прочно спеченные образцы - пористые или непористые, застывший расплав).
14
3. В системе твердое тело * газ горючие элементы и окислитель не смешаны предварительно, а макроскопически разделены в пространстве, так как в лорах образца газообразного реагента обычно гораздо меньше, чем требуется для горения. Газ подводится к зоне горения гидродинамически путем фильтрации но пористому веществу. Фильтрация происходит произвольно за счет разности давлений в результате поглощения газа во фронте горения. Изменяя условия поступления газа к зоне реакции, удается осуществить различные режимы горения (послойный, поверхностный).
4. Глубина превращения исходных реагентов при горении может быть различна и определяется как термодинамическими (диссоциация продукта), так и макрокинстическими (недогорание) ограничениями.
Реагенты в СВС-процсссах представляют собой порошки, газы, иногда жидкости (жидкий азот). Наиболее широкое распространение получили два класса систем: перемешанные и гибридные. I (еремешанные системы представляют собой смеси порошков - насыпной плотности или прессованные. В смеси есть все реагенты, необходимые для экзотермического взаимодействия. В гибридных системах одним из компонентов является газ. Необходимой стадией СВС-пронесса является подвод газообразного реагента к зоне горения. Обычно это осуществляется путем самопроизвольной или вынужденной фильтрацией таза по порам исходного вещества или продукта горения, вследствие чего горение в гибридных системах называется фильтрационным. Процесс СВС выглядит довольно просто. Исходная смесь порошков и раскаленный продукт разделяются фронтом химической реакции, который перемещается по исходной смеси, переводя ее. тем самым, в конечный продукт. Инициирование горения (зажигание) осуществляется путем подведения короткого теплового импульса к поверхности образца. Выделенное
15
реакцией тепло прогревает соседние холодные слои (благодаря теплопередаче) и возбуждает в них самораспространяющуюся реакцию. После прохождения фронта горения продукт остывает и представляет собой целевое вещество, которое может быть использовано на практике. Продукты горения весьма разнообразны. В зависимости от температуры процесса они могут представлять собой бесформенную массу в виде спеков и слитков, пористые или беспористые тела определенной формы и размеров.
В отличие от классической структуры волны горения, в СВС-процессах реализуется более сложная структура зон за фронтом горения. В работе 114] авторами были выявлена зона объемного догорания и условия ес возникновения, которые заключаются в следующем:
1. Горение не сопровождается полным превращением вещества.
2. После прохождения фронта горения образец остается пористым.
3. Скорость охлаждения сгоревшего образца достаточно мала, гак что естественная закалка отсутствует.
На рис. 1.1 приведена схема структуры волны горения СВС-нроцесса с широкой зоной химических реакций, где Тцзп- температура поджигания, Тег ~ эффективная температура, Ти - максимальная температура волны горения [15]. Фактически на скорость горения влияет лишь передняя часть зоны химического превращения (тепловыделение), а в остальной части протекают процессы догорания, глубина химического превращения в которых может быть значительна. Важной особенностью С’ВС-нроцессов является наличие широких зон фазовых и структурных превращений в первичных продуктах горения, которые могут протекать и после завершения химических процессов в отличие от классической теории распространения пламени, в которой все процессы завершаются образованием конечных продуктов без дальнейшего их превращения.
16
Скорость СВС-процессов определяется закономерностями выделения и распространения тепла в основных зонах горения, а характеристики
Рис. 1.1 Схема структуры волны горения СВС - процесса с широкой зоной химических реакций:
1 - исходные компоненты;
2 - зона предпламени (интенсивный теплообмен);
3 - зона протекания основных реакций горения;
4 - зона побочных химических реакций и структурных преобразовании;
5 - зона продуктов горения и охлаждения;
х - линейная координата смещения плоскости горения.
Кроме того, авторы (14] при изучении взаимодействия металлов с азотом в режиме СВС установили факт фильтрационного горения, при котором фронт горения действует как насос, закачивая газ из окружающей среды за счет возникшей самопроизвольно разницы давлений из-за
конечных продуктов зависят (фазоструктурообразование, темп охлаждения).
от
постпроцессов
17
поглощения азота в волне горения. При относительно низких давлениях азота (0.05-0.15 МПа) в порах образца находится малое количество газа, которого не хватает для обеспечения необходимого у|ювня тепловыделения. Горение протекает за счет поступления в зону реакции внешнего азота. Здесь реализуются два предельных режима горения: либо сгорают только внешние слои образца (поверхностное горение), либо, за счет самопроизвольно возникшей фильтрации, азот проникает по порам вглубь образца, обеспечивая послойное перемещение фронта, охватывающего весь объем вещества (послойное горение). Особенностью фильтрационного горения является возможность догорания за волной горения. Оно возможно и при поверхностном горении за счет макронеоднородности, и при послойном горении, благодаря неполноте превращения. Иначе протекает горение при высоких давлениях (100-500 МПа). В этом случае в порах образца содержится большое количество азота, которог о достаточно для распространения волны горения. Поэтому в процессе участвует лишь внутренний азот.
Экспериментальные и теоретические исследования режимов горения привели к обнаружению и описанию ранее неизвестных явлений [16-1 В]. Авторы работ пришли к выводу, что стационарный режим горения, когда плоский фронт распространяется с постоянной скоростью, иногда может нарушаться вследствие возникновения тепловой неустойчивости и предложили следующие режимы распространения фронта горения:
1. Плоские автоколебания фронта.
В этих режимах скорость перемещения фронта совершает периодические колебания вблизи некоторого среднего значения. В этом случае наблюдается продольное сгорание прогретого слоя.
2. Спиновые волны.
- Київ+380960830922