Оглавление
Оглавление..............................................................2
Введение................................................................4
Раздел 1. Объемные нано- и субмнкрокрнсталлические металлы и сплавы.....................................................................12
1.1. Традиционные методы получения нано- и субмикрокристаллических материалов.............................................................12
1.2. Структура и свойства субмикрокристаллического гитана и его сплавов, полученных методами интенсивной пластической деформацией..........20
Раздел 2. Обратимое легирование водородом как способ модификации микроструктуры титановых сплавов.......................................38
2.1. Фазовые превращения в системе титановый сплав - водород......39
2.2. Водородно-термическая обработка титановых сплавов............47
. 2.3. Пластифицирующее влияние водорода на сплавы титана..........50
2.4. Водородная хрупкость титановых сплавов.......................53
2.5. Радиационно-стимулированный выход водорода из металлических
материалов.............................................................58
Раздел 3. Постановка задачи. Материал и методы исследования............64
3.1. Постановка задачи............................................64
3.2. Материал и методы исследования...............................67
3.2.1. Материал исследования..................................67
3.2.2. Методика модифицирования структурно-фазового состояния в сплаве ТІ-6А1-4У с использованием обратимого легирования водородом 68
3.2.3. Определение концентрации водорода......................70
3.2.4. Оптическая, растровая и электронная микроскопия........72
3.2.5. Рентгеноструктурный анализ.............................72
3.2.6. Методика механических испытаний образцов...............72
3.2.7. Методика облучения образцов электронным пучком.........73
3.2.8. Оценка влияния водорода на чувствительность к надрезу и дли- • тельную прочность образцов субм икрокристаллического сплава
ТІ-6А1-4У..............................................................74
Раздел 4. Формирование нано- и субм и крокрнсталлн ческой структуры в титановом сплаве ТІ-6АІ-4У методом, сочетающим обратимое легирование
водородом и горячую пластическую деформацию............................75
‘ 4.1. Эволюция структурно-фазового состояния сплава ТІ-6А1-4У в процессе наводораживания и горячей пластической деформации................75
4.2. Влияние дегазации на структурно-фазовое состояние титанового сплава ТІ-6А1-4У-Н.....................................................85
4.2.1. Дегазация водорода из нанокристаллического титанового сплава ТІ-6А1-4У-Н отжигом в вакууме..........................................85
4.2.2. Дегазация водорода из ианокристаплического титанового сплава
ТІ-6А1-4У-Н в условиях облучения электронным пучком....................92
Раздел 5. Влияние легирования водородом на деформационное поведение и механические свойства субм икрокристаллического титанового сплава ТІ-6А1-4У.............................................................108
5.1. Влияние водорода на деформационное поведение субмикрокристал-лического титанового сплава ТІ-6АІ-4У.................................108
5.2. Влияние водорода на механические свойства субм икрокристаллического титанового сплава ТІ-6А1-4У.....................................124
5.3. Влияние легирования водородом на чувствительность к надрезу и длительную прочность субмикрокристаллического титанового сплава
ТІ-6А1-4У.............................................................129
Выводы................................................................140
ЛИТЕРАТУРА............................................................142
3
Введение
Титан и его сплавы вследствие их низкой плотности, хорошей биосовмсс-тимости и высокой коррозийной стойкости рассматриваются как наиболее перспективные материалы для медицины, авиа-космической и химической техники [1-3]. Основными недостатками и сдерживающими факторами для расширения спектра применения титана и его сплавов в промышленности и медицине являются низкий уровень механических свойств титана и невысокая технологическая пластичность титановых сплавов. Титановые сплавы относятся к трудно-деформируемым материалам, поэтому получение фольги и изделий сложной формы из сплавов титана сопряжено с большими энергетическими затратами, потерями материала в виде отходов при механических обработках и, соответственно, высокой стоимостью конечных продуктов [4].
К настоящему времени в многочисленных работах научных коллективов из разных стран мира показана возможность повышения механических свойств металлических материалов при температурах менее 0,4Тип (Гпл - температура плавления) за счет формирования в них нано- и субмикрокристалличсской структур [5-9]. Кроме того, формирование нано- и субмикрокристалл и чес ко го состояний позволяет на 200-250 К снизить температуру реализации сверхпла-стичного состояния в материалах, в том числе и в сплавах титана, проявляющих при определенных условиях сверхпластичные свойства [10, 11]. Это повышает перспективу использования безотходной формовки в режиме сверхлластичпости для получения изделий сложной формы из сплавов титана.
Следует отметить, что под нанокристаллическими (наноструктурными, нанофазными) материалами принято понимать [9, 12] такие материалы, у которых величина среднего размера основного элемента структуры хотя бы в одном изменении не превышает 100 нм. В субмикрокристаллических материалах размер зерен колеблется от 0,1 до 1 мкм. В данной работе мы также будем придерживаться этой классификации.
Распространенными методами создания объемных нано- и субмикрокристаллических металлических материалов являются методы интенсивной пла-
4
стической деформации (ИПД): равноканальное угловое прессование (РКУ-прессование), кручение под высоким давлением, всестороннее прессование и другие методы и их комбинации [5-7, 13-14]. Однако, указанные методы мало применимы к груднодеформируемым сплавам титана. Поэтому поиски менее затратных методов получения нано- и субмикрокристаллического состояний в титановых сплавах являются актуальными и ведутся во всем мире.
В литературе имеются данные, согласно которым энергетические затраты при формировании нано- и субмикрокристаллической структур в титановых сплавах можно существенно снизить, используя обратимое легирование водородом. Водород - элемент, который достаточно легко и в больших количествах поглощается металлическими материалами и так же легко удаляется из твердого раствора при термической обработке в вакууме [15]. Это и позволяет в промышленном производстве титановых сплавов использовать его в качестве временного легирующего элемента на определенной стадии получения мелкозернистой структуры (размер зерен 2-3 мкм) [16, 17]. Использовать обратимое легирование водородом для формирования нано- и субмикрокристаллической структур в титановых сплавах впервые было предложено в 1996 г. сотрудниками Института проблем сверхпластичности материалов РАН (г. Уфа) [18]. Однако это предложение не получило дальнейшего развития. Недавно японскими исследователями в рамках специальной исследовательской программы по тематике водорода в металлах на примере сплава Ть6А1-4У были получены данные [19, 20], согласно которым метод, сочетающий обратимое легирование водородом и горячую пластическую деформацию, позволяет формировать в титановых сплавах субмикрокристалл ическую структуру с размерами зерен (0,3 -т- 0,5) мкм. Такая структура обладает не только более высокими прочностными характеристиками при комнатной температуре, но и проявляет сверхпла-стичёские свойства при температурах 873-973 К, в то время как мелкозернистая структура этого сплава сверхпластична при температуре выше 1123 К.
Однако, вследствие того, что водород оказывает огромное влияние на фазовый состав титановых сплавов [17], диффузионную подвижность легирую-
5
щих элементов замещения [21] и их перераспределение между аир фазами [17], наметить и реализовать конкретные пути получения в титановых сплавах нано- и субмикрокристаллического состояний с заданными свойствами можно только на основе комплексного исследования структурно-фазовых превращений в процессе формирования этих состояний и при температурно-силовых воздействиях, близких к реальным условиям эксплуатации. Поэтому исследования влияния концентрации водорода и режимов горячей деформации на эволюцию структуры и фазовые превращения в титановых сплавах являются актуальными. Актуальным является также исследование влияния условий дегазации водорода из титановых сплавов на стабильность структурно-фазового состояния, формируемою при горячей деформации. В настоящее время для дегазации водорода из титановых сплавов используют вакуумный отжиг при температурах 873-973 К. Использование такого метода для дегазации водорода из материалов в нано- или субмикрокристаллическом состоянии может приводить к их рекристаллизации и росту зерен. Вероятность рекристаллизации нано- и субмикрокристаллического состояний можно уменьшить, понизив температуру дегазации водорода. Известно [22, 23], что облучение металлов и сплавов электронным пучком активизирует диффузию и выход водорода из облучаемою материала, что приводит к заметному сдвигу в низкотемпературную область максимума на кривой температурной зависимости интенсивности выхода водорода из металлических материалов, по сравнению с обычным термическим нагревом образцов в вакууме. Поэтому облучение электронным пучком может быть использовано для дегазации водорода с целью сохранения нано- и суб-микрокристаллической структур, полученных при горячем прессовании. Однако, в настоящее время данные о влиянии облучения электронным пучком на стабильность нано- и субмикрокристаллического состояний титановых сплавов в литературе отсутствуют. Поэтому для оптимизации режимов формирования нано- и субмикрокристаллической состояний в титановых сплавах с использованием обратимого легирования водородом необходимо проведение эксперп-
6
ментальных исследований, связанных с влиянием условий облучения электронами на стабильность этих состояний.
Традиционно проблема взаимодействия водорода со сплавами титана рассматривалась в контексте борьбы с водородным охрупчиванием конструкций в процессе эксплуатации [24-26]. Водородная хрупкость сплавов титана обусловлена, прежде веет, выделением в структуре гидридов. При комнатной температуре предельная растворимость водорода в а фазе титана не превышает 0,002 мас.%, а в (3 фазе титана - достигает 2,1 мае.% [27]. Поэтому гидриды в сплавах титана, содержащих Р фазу, наблюдаются при больших концентрациях водорода, чем в чистом титане. Однако присутствие водорода может приводить к хрупкости сплавов титана в процессе эксплуатации даже в том случае, если его концентрация не превышает предельно допустимого значения. Это связано с тем, что водород, благодаря высокой диффузионной подвижности в металлах, может перераспределяться в объеме под действием полей упругих напряжений, образуя скопления в наиболее напряженных участках. Тем самым, увеличивается вероятность выделения гидридов и грещинообразования [28]. В литературе имеются данные [27, 28], согласно которым формирование в титановых сплавах мелкозернистой структуры повышает их сопротивление водородному охрупчиванию. Однако подробные исследования сопротивления водородному охрупчиванию мелкозернистой и, тем более, нано- и субмикрокристаллической структур сплавов титана не проводились. Между тем, перспектива использования титановых сплавов в нано- и субмикрокристаллическом состояниях во многом зависит от их устойчивости к водородному охрупчиванию. Так как, известно [29], что скорость поглощения водорода пол и кристаллическим и титаном и его сплавами увеличивается с уменьшением размера зерен. Поэтому исследования влияния легирования водородом на деформационное поведение и служебные характеристики сплавов титана с нано- и субмикрокристаллической структурой являются актуальными.
7
Целью работы является изучение влияния водорода на структурнофазовое состояние, деформационное поведение и механические свойства (а + (3) титанового сплава Т1-6А1-4У с субмикрокристаллической структурой, полученной с использованием обратимого легирования водородом.
Научная новизна. В работе впервые:
- на примере сплава титана Т1-6А1-4У проведено комплексное исследование влияния водорода на эволюцию структурно-фазового состояния в процессе формирования субмикрокристаллической структуры в (а + Р) титановых сплавах методом, сочетающим обратимое легирование водородом и горячую пластическую деформацию;
- обнаружено, что горячая пластическая деформация при температурах 973-1023 К инициирует в (а + Р) титановом сплаве 'П-6А1-4У, легированном водородом до концентраций (0,2 4- 0,33) мас.%, фазовое превращение р -» а, способствующее формированию в сплаве однофазного нанокристаллическо-го состояния;
- показано, что снижение температуры начала роста зерен в легированном водородом нано- и субмикрокристаллическом сплаве Т1-6А1-4У в условиях облучения электронами связано с уменьшением величины энергии активации собирательной рекристаллизации сплава, контролируемой самодиффузией титана по границам зерен;
- установлено, что, находясь в твердом растворе, водород повышает устойчивость субмикрокристаллического сплава П-6А1-4У к локализации пластической деформации в процессе растяжения при комнатной температуре и снижает при повышенных (873-973 К) температурах.
Практическая ценность. В работе выявлены основные закономерности формирования субмикрокристаллического состояния в титановом сплаве Т1-6А1-4У посредством метода, сочетающего обратимое легирование водородом и горячее прессование. Результаты этих исследований могут быть использованы при разработке режимов термо-водородной обработки титановых спла-
8
bob с целью получения структур с заданными прочностными и/или сверхпла-стическими свойствами.
Установлено, что метод, сочетающий обратимое легирование водородом и однократное прессование на 80%, позволяет сформировать в сплаве Ti-6A1-4V субмикрокристаллическое состояние.
Показано, что формируемая методом, сочетающим обратимое легирование водородом и горячее прессование, субмикрокристаллическая структура стабильна при отжигах в интервале температур до 873 К, что дает основание полагать, что субмикрокристаллическое состояние может быть сохранено и при дальнейших технологических обработках.
На примере сплава Ti-6A1-4V установлено, что формирование в (а + р) двухфазных титановых сплавах субмикрокристаллического состояния приводит к повышению их механических свойств и сопротивления водородной хрупкости при комнатной температуре.
Положения, выносимые на защиту.
1. Особенности формирования субмикрокристаллического состояния в сплаве Ti-6A1-4V методом, сочетающим обратимое легирование водородом и горячую пластическую деформацию, заключающиеся в инициировании горячей пластической деформацией фазового превращения Р —» а в присутствии водорода и наличии обратного фазового превращения а —> р при дегазации водорода путем отжига в вакууме при температуре 873 К или облучения электронами в интервале температур 523-653 К, приводящих к сдвиговым деформациям, способствующим измельчению зерен до субм и кронных размеров.
2. Снижение энергии активации и температуры начала собирательной рекристаллизации для нано- и субмикрокристаллического сплава Ti-6Al-4V, легированного водородом, при дегазации водорода в условиях облучения электронным пучком по сравнению с отжигом в вакууме.
3. Особенности деформационного поведения субмикрокристаллического сплава Ti-6A1-4V, легированного водородом до 0,33 мас.%, по сравнению с неле-
9
тированным водородом субмикрокристаллическим сплавом TÎ-6A1-4V, заключающиеся в повышении при комнатной температуре и снижении при повышенных температурах устойчивости к локализации пластической деформации в условиях растяжении.
4. Увеличение концентрации водорода, соответствующей переходу к хрупкому разрушению при комнатной температуре, для легированного водородом сплава Ti-6A1-4V в субмикрокристаллическом состоянии по сравнению с крупнозернистым состоянием.
Апробации работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: V и VI Всероссийских школах-семинарах с международным участием «Новые материалы. Создание, структура, свойства» (Томск, 2005-2006); Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 13-16 декабря 2005); III, IV и V Международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2006-2008); международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2006); III, IV и V Всероссийских конференциях молодых ученых «Физика и химия вы-сокознергетических систем» (Томск, 2007-2009); VIII и IX Международных научно-технических Уральских школах-семинарах металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2007-2008); XIII и XIV Международных научно-практических конференциях студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2007-2008); Первой международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь - Россия - Украина (НАНО-2008)» (Минск, 2008); 9th International Conférence on Modification of Materials with Particle beams and Plasma Flows (Tomsk, 2008); Международной школс-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения» (Томск, 2008); XI Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (Бжатеринбург, 10-14 апреля 2008); IV Международной кон-
10
ференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 4-8 сентября 2006); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 19-21 октября 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 5 - в журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора в проведение исследований и получение результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертации, получены при ее непосредственном участии.
Выражаю глубокую благодарность научным руководителям доктору физ.-мат. наук, в.н.с. Грабовецкой Г.П. и доктору физ.-маг. наук, профессору Чернову И.Г1. за постоянное внимание и содействие в постановке задачи исследований, выполнении и написании работы. Искренне признательна своим коллегам: Мишину И.П., Никитенкову H.H., Раточке И.В., Забудченко О.В., Лыковой О.Н. за помощь в работе.
11
Раздел 1. Объемные нано- и субмикрокристаллические металлы и сплавы
. Для развития современной техники требуется создание новых материалов, обладающих оптимальным сочетанием различных свойств. В последние годы субмикрокристаллические материалы вызывают все более возрастающий интерес у специалистов в области физического материаловедения. Это объясняется тем, что такие материалы имеют малый размер зерна и, соответственно, большую протяженность границ зерен, вследствие чего они обладают целым комплексом механических и физико-химических свойств, существенно отличающихся от материалов в обычном состоянии 130-321.
Так, субмикрокристаллические материалы имеют аномально высокие характеристики прочности и сопротивления усталости при комнатной температуре, в 1,5-г 3 раза превосходящие соответствующие характеристики крупнозернистых материалов, при сохранении технологической пластичности. Кроме того, они проявляют при определенных условиях низко и/или высокоскоростную сверхпластичность. Последнее особенно важно для промышленной штамповки метаплов и сплавов. Это побуждает к углубленному изучению структуры и свойств таких материалов, определению физических закономерностей происходящих в них процессов, поиску путей улучшения их характеристик с целью дальнейшего практического применения.
1.1. Традиционные методы получения нано- и субмикрокристаллических материалов
К настоящему времени разработан ряд методов получения нано- и суб-микрокристаллических материалов. Среди них можно отметить методы газовой конденсации в атмосфере инертного газа, быстрой закалки, электроосаждения, аэрозольного и химического синтеза, методы ИПД и другие. Наибольший интерес с практической точки зрения представляют методы ИПД [5-7, 13]. Эти методы позволяют получать в объемных заготовках нано- и субм и кро кристалл и-
ческое состояния, которые являются структурами зеренного типа, содержащими преимущественно большеугловые границы зерен. К числу основных методов ИПД, которые используются для получения нано- и субмикрокристаллического состояний, в том числе, и в титановых сплавах, относятся кручение под высоким давлением, РКУ-прессование и всестороннее прессование (ковка) с многократной сменой оси прессования.
Деформация кручением под высоким давлением. Установки, в которых проводится деформация кручением под высоким давлением, впервые были использованы в работах [33, 34]. Их конструкция является развитием известной идеи наковальни Бриджмена [35]. Образец помещается между бойками и сжимается под приложенным давлением в несколько ГПа (рис. 1.1). Нижний боек вращае тся, и силы поверхностного зрения заставляют образец деформироваться сдвигом. Геометрическая форма образцов такова, что основной объем материала деформируется в условиях гидростатического сжатия под действием приложенного давления и давления со стороны внешних слоев образца. Б результате, несмотря на большие степени деформации, образец не разрушается.
Полученные методом кручения под высоким давлением образцы имеют форму дисков диаметром от 10 до 20 мм и толщиной (0,2 -ь 0,5) мм. Измельчение структуры в материале наблюдается уже после деформирования на пол-оборота [36], но для создания субм икрокристаллической структуры требуется, как правило, вращение на несколько оборотов. Метод кручения под высоким давлением позволяет получать в титане и его сплавах субмикрокристалличе-ское состояние с размером зерен (0,1 -г 0,5) мкм, однако, объем материала, в котором может быть получена такая субмикрокристаллическая структура, очень мал. Еще одним недостатком получаемой структуры является ее неоднородность по диаметру образца, что обусловлено неоднородностью деформации вдоль радиуса диска. Деформация при кручении под высоким давлением может быть определена по формуле:
- Київ+380960830922