Эффекты электронного переключения в тонких пленках полиариленфталидов

2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА I Обзор литературы 9
§1.1 Пробой диэлектриков и контакт металлов. 9
§1.2 Электрическая формовка тонких диэлектрических 11
окислов.
§1.3 Эффекты переключения в аморфных халькогенидных 15
полупроводниках.
§1.4 Особенности эффекта переключения в полимерных 18
пленках.
§1.5 Особенности переноса заряда в тонких пленках 19
полимеров.
§1.6 Высокая электропроводность тонких пленок 25
атактического полипропилена.
§1.7 Исследования высокой проводимости тонких пленок 34
полимеров при низких температурах.
§1.8 Методические особенности проведения исследований 42
высокой проводимости тонких пленок полимеров.
§1.9 Некоторые теоретические модели. 46
§1.10 Высокая проводимость тонких полимерных пленок: 49
артефакт или реальность.
§1.11 Заключение. 55
ГЛАВА II Объекты и методы исследований 59
§11.1 Характеристика исследуемых полимеров. 59
§11.2 Характеристика пленкообразующих свойств 64
полиариленфталидов на различных подложках на примере полидифениленфталида.
§11.3 Характеристика электронной структуры полимеров 73
методами рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии.
§11.4 Методы исследований. 83
§11.5 Анализ ошибок измерений. 90
ГЛАВА III Электронное переключение в системе металл-полимер- 94
металл, индуцированное одноосным давлением
3
§111.1
§111.2
§111.3
§111.4
§111.5
§Ш.6
§111.7 §Ш-8 ГЛАВА IV
§Г\7.1
§1У.2
§1^3
§1У.4
§1У.5 §ГО.6 §1^7 ГЛАВА V
Влияние одноосного давления на электропроводность 94
тонких пленок полимеров.
Температурные зависимости электропроводности 98
тонких пленок полиариленфталидов.
Визуализация электропроводящих областей в тонких 101
пленках полифталидилиденбифенилилена с помощью метода жидких кристаллов.
Влияние электрического поля на электропроводность 109
полимерных пленок вблизи порога перехода в высокопроводящее состояние, индуцированного давлением.
Изменение диэлектрической проницаемости тонких 121
пленок полимеров вблизи порога перехода в высокопроводящее состояние, инду цированного давлением.
Поведение системы металл-полимер-металл при 126
сверхнизких температурах.
Фликкер-шум в электроактивном полимере. 130
Роль артефактов. 136
Электронное переключение в системе металл-полимер- 142
металл: роль граничных условий.
Идея эксперимента по электронному переключению, 143
индуцированному изменением граничных условий на поверхности раздела металл-полимер.
Метод вариации граничных условий 145
Влияние плавления одного из электродов на 147
электропроводность системы металл-полимер-металл.
Влияние температуры на вольтамперные характеристики 152
системы металл-полимер-металл.
Анализ роли артефактов 154
Обсуждение результатов экспериментов 157
Обсуждение эффектов пред- и постплавления, выводы. 166
Влияние ловушечных состояний и допирования на 173
переключение в системе металл-полимер-металл в В ПС.
4
§^1
§V.2
§^з
Ь^.4
§У.5
ГЛАВА VI
§У1Л §У1.2 §У1.3 ГЛАВА VII
§УИЛ
§ У11.2
§УП.З
§УН.4
ГЛАВА VIII §УШЛ
§УШ.2
Термостимулированное переключение в тонких пленках полимеров.
Влияние концентрации акцепторной примеси (Ь) на проводимость и термостимулированные явления в системе металл-полимср-металл.
Изменение оптических свойств полиариленфталидов при допировании йодом.
Влияние допирования на результаты измерения рентгеноэлектронных и фотоэлектронных спектров пол иариленфтал и дов.
Влияние объемного заряда на электронное переключение в полимерах, допированных 12. Электролюминесценция в тонких пленках полиариленфталидов.
Фотолюминесценция полиариленфталидов. Электролюминесценция в тонких пленках полимеров. Катодолюминесценция.
Исследования структуры полимерных пленок методами электронной и зондовой микроскопии Наблюдение структуры полимерных пленок после различных воздействий.
Диффузионное декорирование проводящих областей в полимерной пленке.
Обсуждение результатов электронно-микроскопических исследований.
Наблюдение пленок полидифениленфталида в туннельном сканирующем микроскопе.
Обсуждение результатов экспериментов Основные особенности переключения в высокопроводящее состояние в тонких пленках полимеров.
Анализ электронной структуры полиариленфталидов на примере полидифениленфталида.
174
187
196
204
206
216
216
226
243
248
249
256
259
261
266
266
275
5
§VIII.3 Взаимодействие модельных молекул с 283
низкоэнергетическими электронами.
§VIII.4 Сравнение результатов по контактированию с данными 290
по исследованию электронного переключения в пленках полиариленфталидов.
^111.5 Динамика вольт-амперных характеристик системы М-П- 294
М в области перехода в ВПС по давлению.
Заключение и основные выводы 313
Литература 318
6
ВВЕДЕНИЕ
Уникальное сочетание физических, химических и механических свойств полимеров делает их одними из наиболее перспективных материалов для использования в различных сферах нашей жизни. В последнее время большое внимание уделяется свойствам тонких пленок полимеров. Эго обусловлено не только тенденцией развития современной информационной техники, но и теми необычными свойствами, которые демонстрируют некоторые представители этих синтетических органических материалов.
Являясь часто диэлектриками с сильно локализованными валентными электронами, эти материалы в тонких слоях могут демонстрировать очень высокую электропроводность без всякого допирования. Подобное поведение отмечалось в тонких диэлектрических пленках еще более 70-ти лет тому назад. Однако, до сих пор причины такого изменения свойств до конца не ясны. Накопленные к настоящему времени экспериментальные и теоретические результаты исследований позволяют предположить, что основы поведения органических полимерных и неорганических диэлектрических пленок имеют общую природу. И потому изучение полимеров может оказаться полезным в общенаучном плане.
Уместно отметить, что тонкие микронные слои нормальных металлов также могут обладать повышенной и даже сверхпроводимостью при определенных условиях. В тонких пленках твердых тел реализуются такие явления, как эффекты близости и аномальной близости, эффекты электроформовки, мягкий и восстанавливаемый пробой, А и В фриттинг, эффект электронного переключения и другие.
Многие из этих явлений объединяет несколько достаточно формальных параметров. В частности, они наблюдаются при толщинах меньших некоторой критической и в экспериментальной структуре типа «сэндвич»: металл-диэлектрик-металл (МДМ). Например, эффекты аномальной близости - до
7
нескольких десятков нанометров, электроформовки - нескольких сотен нанометров, «мягкий» пробой - до нескольких микрометров, так же как и эффекты переключения и фриттинг. Для пленок нормальных металлов заключенных между сверхпроводящими берегами критическая толщина может достигать 50 мкм.
Подобное ограничение толщин в некоторых случаях связывают с такими параметрами носителей заряда, как глубина проникновения поверхностного заряда или длина когерентности куперовской пары, а высокую проводимость с резонансным туннелированием через относительно широкий потенциальный барьер специфической структуры. Металлические берега - электроды, между которыми располагается пленка, практически во всех этих экспериментах, необходимы, по-видимому, в качестве резервуара свободных носителей заряда, недостаток в которых испытывает диэлектрическая полимерная прослойка.
Наиболее сложной составляющей этой проблемы является вопрос о трансформации электронной структуры полимерного диэлектрика, в результате которой он становится хорошим проводником тока. До настоящего времени отсутствует общее представление о роли полимера в этом процессе. Спектр мнений довольно широк: от закорачивания между электродами через отверстия в полимерной пленке или дендритообразовании до генерации солитонно подобных возбуждений в полимерной цепи и возможности высокотемпературной сверхпроводимости. Вопрос усложняется тем, что проводимость в таких системах, как правило, неоднородная: в образцах возникают высокопроводящие области, окруженные диэлектрической матрицей.
Однако до сих пор вопрос об основных закономерностях явления электронного переключения и механизмах высокой проводимости полимерных тонкопленочных систем остается открытым.
В связи с этим настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию явления электронного переключения в системе металл-полимер-
8
металл (М-П-М) при воздействии на нее давления, электрического поля, температуры, легирующих примесей и т. п.
Несмотря на большой объем экспериментальных результатов, накопленных за несколько десятилетий исследований, до сих пор нет единого мнения в ответе на вопрос: возможна ли высокая проводимость в тонких пленках полимеров, каковы условия ее возникновения и каков физический механизм переноса заряда в этом случае. Обусловлено это, по-видимому, наличием часто противоречивой информации, включая и многочисленные теоретические построения.
В настоящей работе предпринята попытка разностороннего экспериментального исследования эффекта переключения в тонких пленках полимеров на примере одного их класса - полиариленфталидов. Эти полимеры по своим физико-химическим свойствам удобны для проведения такого рода исследований.
Основной акцент работы делался на нетрадиционные виды инициирования эффекта переключения. Обычно считается, что эффект переключения, как резкое изменение проводимости, может происходить в сильных электрических полях. В настоящей работе было сделано усилие расширить рамки этого явления и продемонстрировать возможность и свойства эффекта переключения, индуцированного давлением, термоионизацией ловушек и другими воздействиями на М-П-М систему.
Мы ожидали, что такой подход к проблеме мог дать не только новые экспериментальные результаты, но и высветить проблему с новой точки зрения, и позволить приблизиться к пониманию существа явления высокой проводимости в тонких диэлектрических пленках полимеров.
9
ГЛАВА I.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
§1.1. Пробой диэлектриков и контакт металлов.
Органические полимеры относятся чаще всего к классу диэлектриков или полупроводников. Им присущи основные свойства материалов этих классов. В том числе и такие, которые можно было бы отнести к исключению из общих правил - необычные для массивных образцов электрофизические свойства, наблюдающиеся в тонких пленках. (Сразу оговоримся, что речь пойдет о пленках, толщина которых больше толщины прямого туннелирования.) Исторически сложилось так, что наибольшее влияние на развитие представлений о физических процессах, протекающих в тонких пленках диэлектриков, оказали два направления: физика электрического пробоя в диэлектриках [1] и исследования проводимости тонких окисных пленок на поверхности некоторых металлов [2].
В недрах первого родилось понимание того, что нельзя беспредельно уменьшать толщину диэлектрика без изменения электрической прочности материала. Для некоторых диэлектриков существует критическая толщина, ниже которой прочностные свойства материала становятся “непредсказуемыми”. Как правило, исследованием этих аномалий в рамках данного направления не занимались, рассматривая их как помеху или курьез.
Второе направление возникло в конце 20-х годов при исследованиях закономерностей контактирования между металлами, проведенных на фирме “Сименс” [3]. Уже тогда было показано, что окисные пленки, возникающие на поверхности металлов, могут не препятствовать протеканию тока в контактах. Причем, как в случае с обычными металлами, так и сверхпроводящими. Одна из немногих попыток проанализировать электрические свойства тонких пленок диэлектриков была предпринята Чопрой [4].
10
Считалось, что такое контактирование возникает за счет возникновения проводящих мостиков. Этому процессу было дано наименование “фриттинг" и различались два его вида. Первый - “А-фриттинг”, под которым понимался процесс разрушения связей в диэлектрике в электрическом поле [5]. Такое разрушение могло привести к образованию канала через рассматриваемую пленку и к разрыву пленки вокруг него.
Предполагалось, что образование канала в изоляторе сопровождается расплавлением металла на одном или обоих концах этого канала и, что жидкий металл втягивается в зазор электростатическими силами, образуя проводящий мостик между контактами. От пробоя фриттинг отличапи по малой величине электрического поля, недостаточной доя электронной ионизации молекул материала.
Второй вид - “В-фритинг” [2], возникал тогда, когда напряжение на контактах было слишком мало, чтобы вызвать расплавление одного или обоих контактов. Делался такой вывод: “имеются основания полагать, что В-фритинг может даже создать первичную проводимость через изолятор”. Считалось, что В-фритинг между металлическими контактами происходит при очень тонких пленках, примерно в 50 А.
Фриттинг нашел свое применение в устройстве под названием когерер, который состоял из двух металлических электродов, пространство между которыми заполнено металлическими (обычно никелевыми) опилками, покрытыми гонкой окисной пленкой. Эта пленка создавала большое сопротивление контактов между частицами. Энергия принимаемой волны, поступающей от антенны, вызывала фриттинг этих пленок и уменьшение сопротивления когерера от 106 Ом до 103 Ом. У отдельных зерен фриттинг наблюдался при нескольких десятых долях вольта.
и
§1.2. Электрическая формовка тонких диэлектрических окислов.
Несмотря на относительно долгую историю этого вопроса Хольм на момент написания монографии [2] констатирует: “Процесс фриттинга до сих пор не изучен”. К тому времени (конец 50-х начало 60-х годов) в работе Крейниной вновь появилось сообщение о наблюдении высокой проводимости в тонких пленках некоторых окислов [6]. Тонкие слои диэлектриков толщиной от 100 А до 2 мкм обладали необычными электрическими свойствами, причем, как отмечалось в обзоре Дирнлея, их нельзя было отнести к электрическому пробою [7]. Эти явления объединили под названием процесс “формовки", под которым и до сих пор понимают значительные и, по существу необратимые изменения в проводимости, вызываемые приложением сильного электрического поля.
После формовки наблюдаются отрицательное дифференциальное сопротивление (ОДС), эффекты переключения и памяти, электролюминесценция и эмиссия электронов. Эти свойства проявляются в окислах типа ЯЮ2, Та205, ЫЪ2()5, А12Оз. Подобные явления наблюдались в полимерах. Одни из первых были работы Левовски, выполненные на полиметилметакрилате [8] и Грегора на полидивинилбензоле [9].
В работе [7] была предложена такая классификация явлений, связанных с эффектом формовки, и моделей, их объясняющих. Механизмы, приводящие к ОДС, разделяются на три широкие категории: I ) процессы, при которых происходит Джоулев разогрев электронами проводимости, изменяется их число или их подвижность; 2) процессы, при которых возникают специфические распределения пространственного заряда; 3) процессы, при которых происходят фазовые превращения или перемещения атомов в веществе диэлектрика. Первая группа рассмотрена в обзоре Волкова и Когана [10]. Вторая группа объединяет три основные модели.
1. Хикмотт предположил, что начальный участок ВАХ отвечает токам ограниченным пространственным зарядом (ТОГО) по примесной зоне, расположенной
примерно в середине запрещенной зоны диэлектрика [11, 12]. При некотором значении приложенного напряжения число примесных центров, дающих вклад в проводимость, падает, электропроводность уменьшается и возникает N - образная ВАХ. Один из возможных процессов, приводящих к такой харктеристи-ке, - нейтрализация примесных центров вследствие туннелирования электронов в электрическом поле из более низколежащей зоны уровней дефекгов. Хикмочт предлагает такой механизм образования зоны переноса заряда [13]. В диэлектрике предполагаются неподвижные нейтральные примеси с энерг ией ионизации около половины ширины запрещенной зоны. В процессе формовки эти примеси ионизируются посредством эффекта Френкеля-Пула, и примерно в середине запрещенной зоны образуется примесная зона. В результате поле зарядов, находящихся на границе раздела с металлом, позволяет электронам из электрода входить в диэлектрик без термической активации. Формовка должна определяться скорее напряжением, а не полем, так как ионизация примесей становится значительной при V > Уф ~ Её/2, где V - напряжение, Уф - напряжение формовки, Её - ширина запрещенной зоны.
Формовка не тождественна электрическому пробою, происходящему при больших напряжениях. Однако, модель не объясняет зависимость свойств процесса от атмосферы, газовыделение и зависимость от природы электродов, с другой стороны, имеется жесткое ограничение на энергетическое расположение примесных уровней. Пет объяснения источника высокой концентрации примесей. необходимой для образования примесной зоны, расположенной в соответствующем энергетическом интервале, чтобы инжекция осуществлялась без термической активации.
2. Модель Мотта предсказывает 8 - образную характеристику [14, 15]. На обеих границах раздела образуются барьеры Шоттки пространственного заряда, вызывающие сильное ноле у контактов. Электроны и дырки туннелируют через обе границы раздела, барьеры которых с увеличением напряжения возрастают по высоте, но уменьшаются по толщине. Дырки создают пространственный за-
13
ряд у электрода, инжектирующего электроны, и наоборот. Вследствие образования такого пространственного заряда ток растет, и система переходит на низкоомную ветвь Б - характеристики. Пространственный заряд достаточно устойчив по отношению к электронно-дырочной рекомбинации, так как дырки захватываю гея в области, где электроны имеют высокие скорости. Однако, когда ток падает ниже определенного минимума, пространственный заряд больше не поддерживается и высокоомное состояние восстанавливается. Мотт предположил [16], что проводимость увеличивается и возникает Б - образная характеристика после таких атомных перемещений, когда у некоторых атомов образуются насыщенные связи.
3. Симмонс и Вердербер [17] не учитывают перемещения атомов в результате формовки. ОДС возникает в результате опускания примесной зоны ниже уровня Ферми инжектирующего электрода, что подавляет прыжковую проводимость электронов по изоэнергетическим центрам. Предполагалось, что уровень Ферми лежит внутри примесной зоны.
Когда приложенное напряжение V превышает У1ШХ электроны, инжектируемые с энергиями, близкими к Ер будут перескакивать между близкими по энергиям примесным состояниям и захватываться в обедненном слое, поскольку переходы в ловушки с сильно различающимися энергиями значительно менее вероятны. Если приложенное напряжение быстро понизить, то этот заряд не вернется в электрод, из которого он пришел, а вследствие некоторого термически активируемого процесса будет перемещаться к середине диэлектрика. Этот электронный пространственный заряд уменьшает проводимость структуры, как и должно быть в состоянии памяти. Состояние памяти стирается удалением накопленного заряда.
В [17] постулируется, что в нормальном состоянии (большие токи) электропроводность также является прыжковой, но безактивационной, так как преобладаю! перехода между изоэнергетическими центрами (с нулевой энергией активации). Это не согласуется с аргументами Мотта [18] который считает, что
14
даже при Л\¥ - 0, что соответствует двум эквивалентным центрам, необходима термическая активация: член \\^р появляется вследствие перемещения поля поляризации вместе с электроном. Эта энергия исчезает при концентрации центров выше критической, когда появляется металлическая проводимость.
4. Наименее противоречиво модели описывают такие изменения проводимости в окислах, которым сопутствуют фазовые превращениям во всем образце, например, переключение в окислах ванадия, когда из-за Джоу'лева нагрева температура становится выше температуры фазового перехода, что убедительно показано в работе Коупа и Пенна [19]. Так как высокотемпературное состояние более высокопроводящее, появляется 8 - образная характеристика.
Другие модели основаны на образовании проводящих шнуров. В системах с бистабильным переключением шнуры наблюдались непосредственно.
5. В моделях Гиббонса и Дирнлея [20] считается, что в высокоомной матрице существуют отличные по физическим свойствам шнуры, обладающие омической проводимостью (т.е. энергия активации проводимости становится равна нулю). В модели Дирнлея проводящие шнуры могут рваться и становиться непроводящими, резкое падение электропроводности в месте разрыва вызывает появление ОДС п-типа.
Шнуры обладают омической безактивационной проводимостью за счет близкого расположения центров [18]. Шнур может рваться и переставать давать вклад в проводимость. Шнур может образовываться вновь. Разрыв шнура является следствием Джоулева нагрева, повышающего температуру, по крайней мере части шнура, настолько, что происходят локальные атомные перемещения, как при плавлении или других фазовых превращениях. При этом возрастает фо-нонное рассеяние электронов. Скорее всего, разрыв локализован в малой области шнура, так как при этом переключение скорее зависит от напряжения, нежели ог поля.
По-видимому, необходимо выделить в отдельный вид формовки способ, используемый в так называемых МГМ (Ме1а1-1п$и1а1ог-Ме1а1) диодах для дости-
15
жения эффектбв нелинейной проводимости и переключения. Это метод дизлек-трического пробоя в зазоре между электродами. Конфигурация электродов может быть, как планарной, так и “сэндвич'" типа. Активной средой, как правило, после такой формовки является смесь диэлектрика, металла из электродов и часто, независимо от вида диэлектрика, органическая карбонизированная компонента. Анализ явлений, наблюдающихся в таких структурах, можно найти в обзоре Пагниа и Сотник [21]. Современное состояние этого вопроса отражено в исследованиях [22 - 24]. Мы далее подробно на этом аспекте эффекта переключения останавливаться не будем, потому что, как уже говорилось выше, тема электрического пробоя в твердом теле и сопровождающих его явлений очень обширна и выходит несколько за рамки задач настоящего обзора.
§1.3. Эффекты переключения в аморфных халькогенидных полупроводниках.
Эффект значительного изменения элекгропроводности под действием электрического поля был обнаружен Лебедевым, Коломийцем в другом классе материалов в аморфных халькогенидных полупроводниках (стеклах) [25]. Несмотря на относительно длительную историю этого вопроса, по мнению авторов [26], до сих пор не разработан единый механизм, объясняющий это явление. Суть эффекта заключается в следующем.
После приложения к образцу напряжения Vü„ через некоторое время tj можно наблюдать быстрый рост тока, происходящий за время собственного включения tsw « td с высокоомной ветви, вдоль линии нагрузки, до низкоомной ветви. При уменьшении напряжения Von вдоль низкоомной ветви до минимального напряжения в низкоомном состоянии Vh образец обратимо за время восстановления tr возвращается вдоль линии нагрузки в исходное высокоомное состояние на ветвь исходной ВАХ.
Для тонких слоев Vth линейно возрастает с толщиной, а Vh остается практически неизменным, находясь в границах 1 - 2 В. При критической толщине
16
0,2 мкм, Vül становится равным Vh, вследствие чего эффект переключения на слоях меньшей толщины не наблюдается.
Поведение образцов отличается в зависимости от их толщины, например, как показано Коломийцем с соавторами в [27, 28], при малых толщинах d ~ 1 мкм температурная зависимость V(h слабо уменьшается с увеличением температуры. Но в толстых образцах (d >10 мкм) Vth уменьшается с ростом температуры экспоненциально [28]. Obi пи некий показал, что время задержки сильно увеличивается с ростом толщины [29].
Величина пороговых характеристик изменяется в течение первых актов обратимого переключения, выходя затем на свое стабильное значение. Это обусловлено процессом формовки. Как показали Саджи и Као, в результате процесса формовки в месте, где при переключении образуется шнур тока, изменяется состав XÇJ1, а локальная проводимость увеличивается [30].
Для объяснения эффекта переключения предлагаются следующие механизмы: Мотт и Хиндлей рассматривали ударную ионизацию [31, 32], Коломиец - туннельный эффект [33], Сандомирский и другие - электронный фазовый переход [34], Уолш с .соавторами - двойную инжекцию [35] и электроннотепловой пробой.
Центральной идеей электронно-теплового механизма эффекта переключения является учет в теории явной зависимости проводимости от напряженности электрического поля. Эта зависимость может быть связана с такими микроскопическими, электронными процессами, как ударная ионизация, эффект Френкеля - Пула, инжекция носителей из контакта.
Увеличение проводимости из-за нелинейности достигает порядка и больше. В работе Уолша [35] было показано, что зависимость проводимости от поля имеет вид а ~ exp(V). Объяснений этой зависимости существует достаточно много, в частности:
17
1. Бэгли [36] её объясняет зависимостью подвижности от поля при движении носителей по локализованным состояниям с преодолением понижающихся в поле энергетических барьеров.
2. Зависимость с ~ е\р(¥/¥0), где Б0 - У0/Ь, наблюдалась в полях Б < 41 (Г В/см для АБ28ез и объяснялась развалом мелких локализованных состояний в сильном ноле и понижением из-за этого порога протекания.
4. Банерджи и другие [37] считали, что нелинейность ВЛХ связана с эффектом Френкеля-Пула для перекрывающихся центров.
5. Баранкок с соавторами [38] дает объяснение в рамках модели микрокристаллитов: ХСП состоят из микрокристаллитов, разделенных узкими промежутками, содержащими большое количество заряженных дефектов типа оборванных связей, которые создают потенциальные барьеры для двигающихся носителей. Влияние электрического поля на подбарьерный туннельный переход и приводит авторов [38] к выводу о нелинейности ВАХ.
6. Уоррен в [39] рассмотрел случай, когда нелинейность связана с полевой подвижностью.
7. Однако, Рейнхард, Антц и Адлер в работах [40, 41] пришли к другому выводу. Сравнением фотопроводимости, которая не зависела от поля, с темповой проводимостью, зависящей от поля, было показано, что нелинейность ВЛХ обусловлена полевой зависимостью концентрации.
8. В свою очередь Казакова с соавторами в работе [42] объясняла нелинейность ВАХ делокализацией мелких ловушек в поле.
Из этого перечисления следует, что вопрос о поведении ХСП в сильных электрических полях, т.е. о виде явной зависимости проводимости от поля и о механизмах ответственных за эту зависимость, до сегодняшнего дня остается открытым.
18
§1.4. Особенности эффекта переключения в полимерных пленках.
Начиная с середины 60-х годов параллельно с аморфными окислами и полупроводниками велись, правда менее интенсивно, исследования эффекта переключения в полимерных материалах. В первых работах отмечалось, что воспроизводимость результатов была низкая, зависела от состояния окружающей среды. Пендер и Флеминг в работе [43] сообщали об обнаружении двух существенно разных режимов переключения в полистироле: режиме при низком напряжении и режиме при высоком напряжении. В первом случае пороговое напряжение составляет 1 - 5 В, во втором более 20 В. Первый режим наблюдается в пленках полистирола, толщина которых меньше 0,1 мкм. В более толстых пленках этот режим реализуется только после формовки образца путем приложения к нему в течение нескольких секунд напряжения выше 20 В в вакууме или бескислородной среде. Число циклов переключения в режиме высокого напряжения обычно невелико и уменьшается с уменьшением толщины электродов. После каждого из переключений наблюдается образование сквозных отверстий в пленочном образце.
Эффект переключения в тонких пленках не требует формовки, нс чувствителен к составу окружающей атмосферы и нечувствителен к материалу электродов. Пороговое напряжение увеличивается с толщиной пленки. В режиме низкого напряжения число циклов переключения может достигать 10' и более раз. При этом сквозных отверстий не наблюдается.
Шмидт с соавторами [44] обнаружили пороговое переключение на тонких пленках полимеров (2000 - 8200 А) в импульсных полях. Эффект переключения наблюдали на различных полимерных системах [45 -51].
В конце 70-х годов резко возрос интерес к электропроводящим свойствам органических, низкомолекулярных и полимерных материалов. Этот интерес в большой степени определялся открытием сверхпроводимости в органических солях Ягубским и Бечгардом [52] и металлической проводимости в допирован-
19
ном полиацетилене Ширакавой и Хигером [53]. Эти достижения значительно расширили представления о возможностях генерации и переноса заряда в органической среде.
§1.5. Особенности переноса заряда в тонких пленках полимеров.
В 1980 году, в России появились, по-видимому, первые сообщения о наблюдении аномально высокой проводимости в некоторых полимерных и композиционных на их основе материалах. В работе Ениколопяна [54] сообщалось о скачкообразном уменьшении электрического сопротивления И. тонких пленок полимерных диэлектриков, а также их композиций ‘‘полимерный изолятор - металл5' в ходе их одноосного сжатия. При давлении Р = 10 кбар и комнатной температуре наименьшие значения некоторых исследованных систем не превышали сопротивления, которым должен был обладать при обычных условиях идентичный но геометрическим размерам образец металла, например П, с удельной электропроводностью 104(Ом см)-1. Однако зависимость К от толщины пленки с1 и температуры Т указывают на то, что обнаруженный эффект, по-видимому, нельзя интерпретировать как хорошо известный фазовый переход типа “изолятор-металл”.
В работе были использованы пленки лавсана, полиимида, полипропилена и тефлона (толщина пленок с! составляла 2-30 мкм). Аналогичное явление обнаружено при сжатии систем полипропилен-медь, тефлон-медь и других композиций (с/ = 70 - 200 мкм). Давление изменялось в пределах от нескольких сотен бар до 30 кбар с помощью наковален Бриджмена.
В работе Ениколопяна с соавторами [55] было исследовано влияние высокого давления, а также совместное влияние высокого давления и деформации сдвига на электропроводность композиций полимер - металл. В качестве полимера служили полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен, поливинилхлорид и полиакриламид. Размер полимерных частиц не превышай 50 мкм. В
20
качестве металлических наполнителей использовали мелкодисперсные медь, олово, железо и алюминий, полученные в виде порошков с размером частиц
0.01.- 0,1 мкм и 1 - 10 мкм. В ряде случаев использовали графит.
Уменьшение сопротивления композиции полипропилен - 2 мас% Си на
начальном участке кривой К = Р(Р) объяснялось падением межзеренного сопротивления при сжатии порошка [56].
При Р > Ркр происходило резкое падение сопротивления на 9 порядков (Ркр ~ 4000 МПа). При совместном воздействии на вещество одноосного давления и деформации сдвига пороговое давление уменьшается до 1000 - 500 МПа. При последующих циклах в отсутствии кручения переход происходит при указанных выше меньших значениях давлений. Величина Ркт зависит также от состава композиции и температуры. Характерны следующие особенности перехода в состояние с малым сопротивлением.
1. Необычная температурная зависимость сопротивления для деформированных образцов. При повышении температуры от 77 К до 340 К величина сопротивления, измеренная при постоянном давлении Р > Ркр, остается неизменной, а в ходе после дующего нагревания образцов вплоть до 400 К падает по закону
К = К0ехр(-Е/кТ), (1.1)
причем величина энергии активации Е уменьшается как с ростом Р, так и углом деформации сдвига а.
2. Нелинейный характер зависимости сопротивления образцов от толщины. Экспериментально установлено, что для образцов композиций полимер-металл, имевших форму дисков площадью Б = 0,8 -7,1 см2 и толщиной с! = 70 -170 мкм, зависимость И от геометрических параметров при постоянном давлении (Р > Ркр) и температуре имеет вид такой же, как и в работе [54].
3. Аномально низкие сопротивления образцов. Оно меньше сопротивления подводящих проводов.
21
В работе делается вывод о том, что скачок сопротивления, вызванный воздействием на полимерные композиции одноосного давления и деформации сдвига, не связан с образованием в межэлектродном зазоре проводящих каналов из соприкасающихся частиц.
В работе Берлина [57] было сделано обобщение этих необычных результатов и развита модель стимулированной давлением инжекции носителей тока из металла в зону проводимости диэлектрика. Согласно этой модели сжатие вещества вызывает распад поверхностных состояний, играющих роль акцепторов электронов [56]. Не исключено также, что одновременно из-за увеличения поляризуемости происходит понижение дна зоны проводимости полимерного диэлектрика. В результате при некотором значении Р, совпадающем с Ркр, структура энергетических зон вблизи границы раздела металл-диэлектрик оказывается благоприятной ДЛЯ инжекции носителей, ХОТЯ при Р < Ркр этот процесс либо вообще не реализуется, либо имеет крайне низкую эффективность. (Рис.1.1)
При Р > Ркр контакт диэлектрика с металлом приводит к “перетеканию" электронов в диэлектрик, которое компенсирует разность положений уровней Ферми диэлектрика рд и металла |лм. При малых расстояниях х от границы раздела концентрация свободных электронов в диэлектрической пленке М(х) не зависит от температуры (газ электронов вырожден). Однако при х порядка длины экранирования в металле (~ 50 А) М(х) становится сравнимой с £}м ~ 1/^ь где А* - длина волны Де Бройля теплового электрона и, начиная с этих расстояний, электронный газ можно рассматривать как больцмановский. Следовательно, в глубине диэлектрика при Р > Ркр мы фактически имеем дело с больцмановским электронным газом, причем
N(0) = ЩсГ) = ~ 1019 см'3
(1.2)
22
б
вакуум
N(4)
-----------Цм-йя
Металл
Диэлектрик
Металл Диэлектрик
Р<Р
кр
Р > Р,
кр
Рис. 1.1. Качественная картина энергетических зон в системе металл-диэлектрик: а) - Р < Рк-р, б) - Р > Ркр. Ес: - дно зоны проводимости диэлектрика; Еу - граница влентной оны диэлектрика; им и цд - уровни Ферми металла и диэлектрика соответственно; \V.m- работа выхода электрона из металла. Штриховая кривая на б) - распределение инжектированных электронов в диэлектрической пленке [59].
23
Поскольку часть инжектированных в тонкую диэлектрическую пленку электронов может захватит!,ся ловушками среды, N(x) удовлетворяет системе уравнений:
e(d2<p/dx2) = -4я(ЛГ + Лу, (1.3)
j = (kT|i/e)[dN/dx + (eN/kT)(d(p/dx)]? (1.4)
здесь (р(х) - потенциал, Ы0 - максимально возможная концентрация захваченных электронов 15 запрещенной зоне изолятора, £ - высокочастотная диэлектрическая постоянная материала пленки, к - постоянная Больцмана. Далее вводятся безразмерные величины с = хЛ1 и ф = еф/кТ и ищется Ы(х) методом теории возмущений, предполагая) = 0. В результате были получены следующие результаты: при d = (2екТ/7гН0е2)1/2 электрическое сопротивление равно
И = 2|Яес13/(ц5екТ). (1.5)
При d » do получаем,
Я = л1/2 ДДЗерЗНОехр^/с!,2). (1.6)
Сравнение работ [54, 55] позволило оценить максимально возможную концентрацию захваченных электронов в запрещенной зоне лавсана. Считая, что при Р = 5 кбар 8=10, получим Ы0 = 2,19-1013 см'3. Подвижность носителей заряда можно определить, измеряя длину отрезка, отсекаемого на оси ординат при экстраполяции зависимости \пК от d2 к значению б = 0. Оказалось, что р = 3-103 см2В'|с'1.
Объяснение температурной зависимости сводится к обсуждению феноменологического соотношения &Т = а + ЬТ, где а и Ь - независящие от температур
24
ры постоянные, значения которых зависят от величины диполъной и электронной поляризуемости молекул среды. Так как 8 невелико ~ 2 -3, то при Р < Ркр основной вклад вносит электронная поляризуемость. При Р > Ркр доминирующим становится первое слаг аемое вплоть до температу ры Т0 - а(Р)/Ь. При Т > Т0 вновь еТ ~ ЬТ. Потому и сопротивление в этой области будет изменяться по экспоненциальному закону (1.1), где Е = (тгМ0е2с12/28) - эффективная энергия активации проводимости, а 110 = (кТе/2Н0')! "(е2^)’1 - предэкспоненциатьный множитель. Как отсюда следует, энергия активации должна уменьшаться с ростом давления.
Итак, давление стимулирует инжекцию носителей тока из металла в полимерный диэлектрик, которая возможна при определенном соотношении между величиной работы выхода металла и значением энергии дна зоны проводимости диэлектрика Ес (Шм < Ес). Экспоненциальная зависимость И. от сР связана с тем, что инжектированные носители не могут проникать в диэлектрическую пленку на большую глубину.
К большому сожалению, эти работы не получили дальнейшего развития и осталось много вопросов без ответов. В частности:
1. Экспоненциальный рост сопротивления при достижении температурой значения Т0 обусловлен только электронными процессами или же тем, что эта температура связана с температурой растормаживания каких-то молекулярных процессов типа размягчения, стеклования и т.п. 2. Осталась не ясной роль формовки при первом цикле изменения электропроводности. 3. В части, касающейся оценок, отсутствует объяснение аномально большой величины проводимости. 4. Нет объяснения причины резкого понижения порогового давления при использовании сдвиговых деформаций. 5. В теории не учитывается влияние электронной струкгуры полимера на проявление этого эффекта, в то время, как в работах [54, 55] об этом говорится прямо, когда при одной и той же толщине разные полимеры ведут себя по-разному.
25
Позднее Когнард обнаружил [58], что при соединении двух металлических подложек тонкой пленкой адгезива (толщиной менее 10 мкм) непроводящий сам по себе адгезив становится электропроводным. Толщина слоя, при котором появляется проводимость, зависит от природы металла (Ап > Си > А1 > сталь > 8п > Ъ\\) и адгезива. Двухкомпонентные адезивы более склонны к возникновению проводимости. Подложка должна быть шероховатой, но не это является причиной контакта. Для пластин с шероховатостью от 0,25 до 0,52 мкм контакт возникает при толщине пленки адгезива ~ 10 мкм. Появление проводимости приписывались электрическим зарядам на границе металл-полимер. ■
Эффекты аналогичные [54, 55] наблюдали также и в работе [59], в которой изучали влияние давления на электрическое сопротивление композитов углерод - изолятор.
§1.6. Высокая электропроводность гонких пленок атактического полипропилена.
Эти работы были продолжены через несколько лет. В работе Смирновой с соавторами [60] были проведены измерения электрического сопротивления К тонких слоев полипропилена с! < 0,1 мкм. Образцы отличались большим количеством сквозных отверстий, составляющих от 16% до 59% от их общей площади. Значения сопротивления полимера получали из сложной обработки статистически значимых измерений. Например, в пределах одной точки были получены значения 10, 50, 370 и 2000 Ом.
Была выдвинута гипотеза, по которой в диэлектрическом полимерном слое могут возникать специфические доменные структуры с высокой электропроводностью, характерные размеры которых имеют порядок от 6 до 50 нм, что сопоставимо с размерами кристаллических областей в полипропилене. Когда толщина слоя полимера приближается к размерам доменов, они могут образовывать проводящие мостики между электродами. В большинстве случаев про-
26
водимость возникала при приложении к образцу напряжения порядка 10'1 - К)'2
В.
В работе Волковой с соавторами [61] было проведено измерение скорости звука “V” в пленках полипропилена (ПП) толщиной 240 мкм наполненных графитом и показано, что V лежит между и Упол. В работе были обнаруже-
ны определенные аномалии в прохождении ультразвуковой (УЗ) волны в композиционном материале. На основе проведенного анализа и сопоставления с известным поведением УЗ волны в области сверхпроводящих переходов [62] авторы высказывают предположение о способности ПП переходить в сверхпроводящее состояние при 300 - 400 К.
По-видимому, первые аргументированные доказательства такого предположения содержатся в работе Ениколопяна и других [63]. На пленках окисленного полипропилена толщиной 0,3 - 100 мкм в области 300 К обнаружен температурный скачок сопротивления на 9 порядков, вплоть до приборного нуля и аномально сильный (до ~ 10ед. СГС) диамагнетизм, разрушаемый магнитным полем.
Обнаружено резкое падение сопротивления в области 280К при медленном охлаждении образца толщиной 4-5 мкм. Переход обратим по температуре в интервале сканирования 240 - 293 К. После перехода в высокопроводящее состояние сопротивление не зависит от температуры. Эти результаты фактически подтвердили результаты работы [54].
Обнаружены аномалии в магнитных свойствах. Диамагнитная восприимчивость таких пленок к(В) при 293 К имеет типично ферромагнитный характер с насыщением в области 0,05 - 0,1 Тл. Это же наблюдалось и для крупных кусков полимера размером 1 - 2 мм. По мнению авторов, большинство образцов, достигающих вы сокопроводящего состояния, останавливаются на стадии ферромагнетизма [641. Часть образцов ~ 10% переходит в аномально сильное диамагнитное состояние, устойчивое при комнатной температуре. Его особенности: резкая зависимость к(В\ к достигает - -3-10-1 в слабых полях, скачкообразное
27
разрушение диамагнетизма при В > Вкр с переходом в ферромагнитное состояние.
Результаты данной работы являются чрезвычайно важными для понимания физической природы органических материалов. В связи с этим принципиально было воспроизвести эти результаты. Тем более, что проводимость тонких пленок полипропилена изучалась и ранее, однако аномалии в проводимости обнаружить удавалось не всегда [65].
Например, в работе Усичеико и других [66] были использованы пленки полипропилена толщиной 1 - 6 мкм с прижимными электродами. Электропроводность изучалась в зависимости от давления и от величины электрического поля. Было показано, что малые давления до 1,2 МПа улучшают контакт, что регистрировалось, как увеличение проводимости. Последующее увеличение давления до 2 МПа проводимость не меняло. Отмечалось, что сопротивление тонкой пленки ниже объемног о образца. Вольтамперные характеристики нелинейные и интерпретировались в рамках модели токов, ограниченных просгранственным зарядом, на которых идентифицированы участки ПЗЛ. Был обнаружен эффект формовки в электрическом поле, который приводил к тому, что на ПАХ наблюдался участок с отрицательным дифференциальным сопротивлением 8-образного типа.
Позднее в работе Архангородского с соавторами [67] было проведено независимое исследование проводимости пленок окисленного полипропилена в зависимости от электрического поля, температуры, давления, геометрии образца и материала подложки. Толщина пленок была от 5 мкм до 40 мкм. Полимер подвергался термообработке на воздухе при температуре 100 °С в течение 3 - 4 часов и далее облучался ультрафиолетом ближнего диапазона в течение 1 -1,5 часа.
В образцах, имеющих планарную геометрию, изменения сопротивления не было обнаружено (К < 1012 Ом). В остальных образцах с электродами других
28
экспериментальных геометрий типа “сэндвич” или “игла - плоскость” были обнаружены области пониженного сопротивления с Я - I - Ю2Ом.
Обнаружена почти линейная зависимость сопротивления полимерного образца от величины приложенного одноосного давления. Отмечалось, что при сжатии не было достигнуто насыщения зависимости ЩР).
Температурная зависимость проводимости имела металлический характер вплоть до области стеклования, выше по температуре (Т > 250 - 270 °С) наблюдался переход в непроводящее состояние. Зависимость полностью обратима по температуре. Нагрев выше 290 "С приводит к необратимому увеличению сопротивления Проводимость восстанавливается после охлаждения ниже 290 К и приложения давления ~ 0,2 кг/см2.
Установлено влияние материала подложки на вероятность обнаружения высоконроводящих областей. Лучшие результаты получены для меди, худшие для Аи, А§, А1. БАХ от выбора материала электродов не зависела. Кроме того, в работе обосновывается предположение о проводящих областях - узких каналах, сопротивление растекания которых определяет сопротивление системы полимер-металл. Сделано важное предположение о необходимости рассматривать не отдельный полимер, а полимер, находящийся в контакте с металлом.
Более сложная ситу ация оказалась с попыткой воспроизвести результаты магнитных измерений. В работе Белошенко с соавторами [68] были исследованы инфракрасные (ИК), ЭПР спектры и намагниченность атактического полипропилена (АПП). Показано, что с ростом времени ультрафиолетового облучения в АПП возрастает плотность парамагнитных центров. Установлено, что намагниченность определялась суперпозицией диамагнитных и парамагнитных свойств. С понижением температуры до 4,2 К парамагнетизм АПП усиливался и становился превалирующим, но признаков парамагнитного насыщения не наблюдалось.
Целью работы было детальное изучение изменения структуры, резонансных и магнитных свойств АПП, происходящие при фотоокислении. Так как, со-
29
гласно литературным данным, именно стадия фотоокисления предваряла переход атактического полипропилена в высокопроводящее и аномально магнитное состояние. Были использованы блочные образцы ЛПП и для сравнения образцы изотактического полипропилена (И1 ПТ).
Установлено, что УФ-облученис АПП вызывает незначительные изменения в его ИК-спсктре. ЛПП обладает устойчивым при комнатной температуре сигналом ЭПР. Интенсивность сигнала возрастает линейно с увеличением УФ экспонирования.
Отличия, наблюдаемые в ИК спектрах НИИ и АПП можно трактовать, как распад гидропероксидных и карбонильных групп и образование карбоксильных (165 - 1680 см' ), лактонных и сложноэфирных группировок (1720 - 1760 см"), двойных сопряженных связей (900 - 1100 см'1). Последнее относят к высокой вероятности ^-разрывов полимерной цени в местах образования третичных микрорадикалов, инициированных при фоторазложении гидропероксидных групп или при распаде цепи по I реакции Нориша по карбонильной группе [69]. В присутствии кислорода процесс деструкции ускоряется, так как молекулы СЬ и их радикальные продукты принимают участие в реакциях инициирования и передачи цени (Рис. 1.2). Особо стабильными оказываются радикалы, возникающие или мигрировавшие в а-положение по отношению к полиеновым цепочкам.
Измерения намагниченности показали, что исходные образцы обладают сильным диамагнетизмом. В полях Н < 0,2 Тл проявляется слабый парамагнетизм. Суперпозиция диа- и парамагнитного вкладов имеет место и для облученных образцов.
С понижением температуры до 77 К и дачее до 4,2 К парамагнитная восприимчивость возрастает у всех исследованных образцов. Увеличение намагниченности происходит вплоть до Н = 1,5 Тл без признаков парамагни тного насыщения и возникновения дальнего магнитного порядка. Таким образом, дела-юз вывод авторы [69], не удалось подтвердить результаты работ [64,65].
30
Тем не менее, исследования высокопроводящего состояния в высокоэластичных полимерах продолжались. В работе Демичевой и других [70] было обнаружено резкое увеличение удельной проводимости проводящих каналов в окисленном полипропилене под влиянием тока до величины ст > 1011 (Ом-см)'1. Увеличение плотности тока до ь > 108 А/см2 приводит к разрушению проводящего режима (авторы употребляют термин сверхпроводящее состояние, критический ток). В работе использовались пленки ГТП толщиной 30 мкм, приготовленных по методике [64]. Пленочный образец на медной поверхности-электроде, второй электрод - зонд диаметром 10 мкм. Отсутствие механического протыкания контролировалось визуально с помощью микроскопа. Измерения проводили на частоте Г~25ГциГ< 0,02 Гц.
На диэлектрической точке слоя ПП при импульсном напряжении ~ 230 -240 В наступает пробой. В проводящих точках сопротивление зависит от силы тока, например, уменьшается от 1 Ом до 2 10"3 Ом при нарастании тока до 1-2 А. Суть описываемого явления заключалось в следующем. К полимерной пленке в месте высокой проводимости прикладывалось импульсное напряжение и затем постепенно повышалась плотность тока, протекающего через систему легкоплавкий зонд - полимерная пленка - металлический электрод. Первый импульс, в котором достигается 1с, вызывает яркую вспышку под зондом, причем в ПП образуется кратер, а зонд и подложка оплавляются. Среднее значение 1с = 63 ± 17 А. За время < 5 10'н с возникает высокотемпературный дуговой разряд. Происходит скачок сопротивления. Авторы [73] утверждают, что увеличение сопротивления при I = 1с вызывается критическим током, а не температурой. Плотность критического тока > 109 А/см2.
11о-видимому, могут быть и другие альтернативные объяснения этого явления, однако они не обсуждаются в работе. Среди последних можно было предложить плавление зонда током ~ 10‘} А/см2 (авторы [70] указывают на оплавление зонда и электрода), в результате чего возникший микрозазор между
-э=нэ-э=гнэ <-
I I
fn:) £нэ
HzO* + HOOH -нэ.-нэ-э=1нэ <- zO + -H J-ZH J-J=ZH )
Il II
снэ £нэ £нэ '-нэ
I£
32
полимером и зондом мог бы послужить для последующего развития классического пробоя с образованием кратера, как в полимерном слое, так и в электроде
[43].
Более сложное объяснение можно найти в работе Лебедева и Савватим-ского [71], в которой показано, что при прохождении через металл токов высокой плотности разрушающих образец, стадии разрушения предшествует резкое падение проводимости, которое может спровоцировать дальнейшие термические превращения и электрода и полимерного образца.
Два сильных предположения, сформулированных в нескольких работах конца 80-х годов, предопределили для некоторых групп исследователей программу деятельности на последующие несколько лет либо явились предметом исследования до настоящего времени. Это идея о высокотемпературной сверхпроводимости в полимерных проводниках, которая восходит своими корнями к широко известной работе Литтла [72], и идея аномальной спонтанной ионизации высокоэластичных полимеров, воплотившаяся в модели “суперполярона", предложенной Григоровым, по-видимому, в [73]. Термин «супсрполярон» пока нельзя назвать общепринятым, так как разные авторы вкладывают в это понятие разный смысл. Например, в [74] суперполяроном называю!' несколько поляронов расположившихся вдоль полимерной цепи.
Однако, если работа Литтла [72] вскоре после ее опубликования была критически рассмотрена Келдышем в [75], то модель “суперполярона” до сих пор никто ни подтвердил, ни опровергнул.
В работе [73] Григоров предложил физическую модель, которая объясняла аномально высокую проводимость в каналах большой длины ~ 0,1 мм и малого диаметра каучукоподобных полимеров, обладающих ферромагнетизмом [63, 76]. Идея заключалась в том, что при окислении в эластомере возникают подвижные дииольные Группы (концентрация Сдип < Ю20 см'3), что приводит к низкому отношению высокочастотной и низкочастотной проницаемостей среды К = 8х/с0 « 1. В результате, как было показано Андреевым в [77], часть функ-