2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Используемые сокращения и обозначения................................5
ВВЕДЕНИЕ............................................................7
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ДЕФЕКТЫ ВТСП МАТЕРИАЛОВ. ИЗМЕНЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА ВТСП КЕРАМИК ПРИ ДЕФОРМАЦИИ 20
1.1. Применение объемных ВТСП материалов............................20
1.2. Фазовые диаграммы в оксидных системах, содержащих ВТСП соединения. Кристаллические структуры ВТСП фаз..................................24
1.2.1. Керамика У1 23...........................................24
1.2.2. Керамика У124............................................27
1.2.3. Керамики В12212 и В12223.................................28
1.3. Факторы, способствующие повышению токонесущей способности 30
1.4. Микроструктурные изменения при деформации осадкой в оболочке крупнозернистой керамики У123.......................................34
1.4.1. Микроструктура исходного (спеченного) состояния..........34
1.4.2. Существование двух температурных интервалов, различающихся типом формирующейся микроструктуры. Динамическая рекристаллизация....36
1.4.3. Фазовый состав межзеренного пространства керамики У123 после деформации в высокотемпературной области (выше 900°С)...............45
1.5. Краткие выводы по главе........................................49
ГЛАВА 2. ИЗМЕНЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА КЕРАМИКИ У123 ПРИ ОТЖИГЕ............................................51
2.1. Рост зерен в У123 при отжиге...................................51
2.1.1. Микроструктура и кинетика роста зерен....................56
2.1.2. Механизм роста зерен.....................................65
2.1.3. Выводы по разделу 2.1....................................71
3
2.2. Особенности тетра-орто фазового превращения в деформированной керамике У123......................................................73
2.2.1. Микроструктура и кислородный индекс....................77
2.2.2. Дифрактограммы и параметры решетки.....................79
2.2.3 Электронная микроскопия.................................81
2.2.4. Структурные причины низкого кислородного индекса деформированных образцов...........................................84
2.2.5. Выводы по разделу 2.2..................................88
ГЛАВА 3. МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И МИКРОСТРУКТУРЫЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В МЕЛКОЗЕРНИСТОЙ КЕРАМИКЕ У123 ПРИ ОСАДКЕ БЕЗ ОБОЛОЧКИ.......................................................90
3.1. Механические свойства.........................................91
3.2. Микроструктура................................................92
3.3. Перестройка текстуры при осадке...............................97
3.4. Механизмы деформации и структурных изменений в твердофазной и твердожидкой температурной области.................................98
3.5. Влияние типа исходной микроструктуры на формирование базисной текстуры при деформации керамики У123.............................105
3.5.1. Природа влияния температуры спекания на тип микроструктуры.. 113
3.5.2. Направленный рост зерен при деформации как механизм формирования текстуры.............................................114
3.6. Выводы по главе..............................................117
ГЛАВА 4. МИКРОСТРУКТУРА И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ВТСП КЕРАМИК, ДЕФОРМИРОВАННЫХ В ТВЕРДОФАЗНОМ
СОСТОЯНИИ.........................................................119
4.1. Керамика У123, деформированная экструзией.....................120
4.1.1. Микро структура........................................120
4.1.2. Текстура...............................................121
4.1.3. Выбор режима отжига для восстановления сверхпроводящих свойств...........................................................125
4
4.1.4. Сверхпроводящие свойства..................................128
4.1.5. Влияние размера зерен и ориентации поверхности границ зерен на токонесущую способность керамики Y123................................138
4.2. Керамика Y(Ca)124, деформированная экструзией...................147
4.2.1. Анализ исходного (иеэкструдированного) материала..........150
4.2.2. Анализ экструдированного материала........................152
4.2.3. Закономерности структурно-фазовых превращений при экструзии............................................................156
4.3. Керамики Y123 и Bi2212, деформированные кручением под давлением.. 159
4.3.1. Керамика Y123.............................................160
4.3.2. Керамика Bi2212...........................................166
4.4. Заключение по главе 4...........................................172
ГЛАВА 5. МИКРОСТРУКТУРА И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ВТСП КЕРАМИК, ДЕФОРМИРОВАННЫХ КРУЧЕНИЕМ ПОД
ДАВЛЕНИЕМ В ТВЕРДОЖИДКОМ СОСТОЯНИИ...................................174
5.1. Керамика Y123...................................................174
5.1.1. Влияние температуры деформации............................177
5.1.2. Влияние давления, скорости и степени деформации...........185
5.1.3. Механизмы формирования микроструктуры и текстуры..........188
5.1.4. Заключение по разделу.....................................193
5.2. Термическая стабильность фаз Bi2212 и Bi(Pb)2223 под давлением..195
5.2.1. Фаза Bi2212...............................................195
5.2.2. Фаза Bi(Pb)2223...........................................214
5.3. Керамика Bi(Pb)2223.............................................225
5.4. Керамика Bi2212.................................................229
5.4.1. Фазовый состав и текстура.................................231
5.4.2. Микроструктура............................................233
5.4.3. Механизмы деформации и формирования микроструктуры 240
5.4.4. Сверхпроводящие свойства..................................246
5.4.5. Влияние дефектной структуры на сверхпроводящие свойства.
Модель пиннинга потока.........................................251
5.4.6. Выводы по разделу.......................................256
5.5. Композит Bi2212/MgO...........................................257
5.5.1. Фазовый состав, текстура и микроструктура...............260
5.5.2. Сверхпроводящие свойства................................263
5.5.3. Влияние дефектной структуры на сверхпроводящие свойства.
Модель пиннинга потока в композите.............................267
5.5.4. Выводы по разделу.......................................273
5.6. Более детальные характеристики пиннинга материалов на основе фазы В12212.............................................................275
5.7. Заключение по главе...........................................280
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ......................................283
ЛИТЕРАТУРА.........................................................294
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
ВТСП - высокотемпературные сверхпроводящие НТСП - низкотемпературные сверхпроводящие СП - сверхпроводящий
СВС - самораспространяющийся высокотемпературный синтез КГД - кручение под квазигидростатическим давлением ГЗ - границы зерен
ЗГП - зернограничное проскальзывание
ДР - динамическая рекристаллизация
ВДС - внутризеренное дислокационное скольжение
РЭМ - растровый электронный микроскоп
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
ДТА - дифференциальный термический анализ
У М3 - ультрамелкозернистый
У123-УВа2Сиз07.х
У211-У2ВаСи05 У124 - Уо.9(Сао. 1 )Ва2Си408 В12212 — В]28г2СаСи208+<1
Bi2212/MgO - композит В128г2СаСи208ча + частицы В12223 — В128г2Са2Сиз01о»-<1 В1(РЬ)2223 - В1(РЬ)28г2Са2Си30ю^1
ОПФ - обратная полюсная фигура 1111Ф - прямая полюсная фигура ^ - длина когерентности
X - лондоновская глубина проникновения магнитного поля
]с - плотность критического тока
Т - температура
Тд - температура деформации
Тс - температура сверхпроводящего перехода
ДТС - ширина сверхпроводящего перехода
И. - электрическое сопротивление
е - относительная степень деформации
е - истинная степень деформации
а - угол кручения
со - скорость кручения
- действительная часть динамической магнитной восприимчивости
- мнимая часть динамической магнитной восприимчивости В|п- - поле необратимости
Остальные сокращения и обозначения объяснены в тексте.
7
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Открытие в 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости в керамике Ьа2-хВахСи04 привлекло огромное внимание научного сообщества, т.к. вселило надежду на скорое создания криогенных электротехнических устройств, работающих при температуре кипения жидкого азота. За достаточно короткий срок было открыто множество новых высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов, среди которых с точки зрения технологичности и иетоксичности наиболее перспективными в настоящий момент являются В128г2СаСи208+х (В12212), В1(РЬ)28г2Са2СизОкн.х (В1(РЬ)2223) и УВа2Си307.х (У 123). Выбор этих материалов в первую очередь связан с тем, что именно на их основе удалось создать провода и ленты с приемлемыми свойствами.
Для практического применения наряду с проводами и лентами весьма перспективны объемные ВТСП материалы. Из них могут быть изготовлены магнитные подшипники, накопители энергии, компактные ограничители тока короткого замыкания в электрических цепях, моторы и генераторы с высоким КПД и низким уровнем шума. Использование сверхпроводников приводит к существенной экономии электроэнергии, улучшению технических и массоэнергетических характеристик. Однако практическое применение сверхпроводящих материалов сдерживается их низкой токонесущей способностью и слабыми механическими свойствами. В ВТСП материалах большеугловые границы зерен являются слабыми (джозефсоновскими) связями. Кроме того, эти материалы в равновесном (отожженном) состоянии имеют низкую плотность центров пиннинга магнитного потока. Поэтому высокой критической плотностью тока (]с) может обладать только структура, сочетающая в себе: 1) острую текстуру; 2) высокую плотность дефектов, служащих центрами закрепления вихрей; 3) хорошую связность зерен друг с другом; 4) оптимальное содержание кислорода.
В объемных материалах У123 и В12212 острую текстуру получают в основном расплавными методами. Однако в силу того, что плавленый материал содержит низкую плотность дефектов решетки (дислокации, дефекты упаковки), а размеры частиц вторичных фаз, образующихся при перитектическом затвердевании, значительно превышают длину когерентности энергия пиннинга плавленых материалов довольно низкая. Попытки введения в исходную шихту наноразмерных частиц инертных оксидов не всегда приводят к желаемым результатам, т.к. в процессе плавления и медленного охлаждения частицы вырастают вплоть до микронных размеров и теряют свою эффективность. Кроме того, из-за большого размера зерен/субзерен плавленые заготовки имеют низкие механические свойства.
Другим методом улучшения структуры и сверхпроводящих свойств является горячая пластическая деформация. Например, керамику В1(РЬ)2223, обладающую среди указанных материалов наиболее высокой Тс=110 К, текстурируют только деформационными методами. Это связано с тем, что ввиду очень узкой области существования фазы ЕН(РЬ)2223 на диаграмме равновесия, кристаллизацией из расплава не удается получить материал с приемлемым содержанием фазы В1(РЬ)2223. Деформацией удается увеличить плотность решеточных дефектов и энергию пиннинга. Однако до настоящего времени деформацией не удалось получить текстуру, сопоставимую по остроте с расплавными методами.
Недостаточная эффективность деформационных методов воздействия на структуру и свойства ВТСП материалов обусловлена двумя основными обстоятельствами. Во-первых, керамики до сих пор деформируют довольно простыми методами: горячим прессованием, спеканием-ковкой, одноосным сжатием. Такими методами невозможно без разрушения деформировать материал на большие степени, поэтому трудно целенаправленно преобразовать структуру. Во-вторых, отсутствуют систематические сведения об устойчивости ВТСП фаз под давлением, о механизмах деформации, формирования текстуры, роста зерен, а также об особенностях восстановления сверхпроводящих свойств
9
деформированных керамик при последующем отжиге. В связи с этим не созданы обоснованные способы деформационного и термического воздействия на керамику с целыо управления структурой и сверхпроводящими свойствами. Поэтому дальнейший прогресс в повышении свойств ВТСП материалов, по-видимому, должен быть связан с разработкой сложных схем деформации с использованием квази гидростатического давления, позволяющих
деформировать на большие степени, получать острую текстуру заданного типа и высокую плотность дефектов. Кроме того, указанные методы должны обеспечить возможность сохранения и/или восстановления сверхпроводящей фазы, а также достижения оптимального содержания кислорода.
Цель работы. Установление основных закономерностей влияния деформационных и термических воздействий на структуру и сверхпроводящие свойства иттриевых и висмутовых ВТСП керамик.
В качестве объектов исследования были выбраны пять керамик, которые, во-первых, перспективны с практической точки зрения, а, во-вторых, принадлежат к различным классам сложных оксидов: 1) У123 {кислороднодефицитная}; 2) У0>9(Сао,1)Ва2Си408 (У(Са)124) {имеет устойчивый
кислородный индекс}; 3) В12212; 4) В1(РЬ)2223; 5) композит В12212 с частицами 1^0. Матричные фазы последних трех материалов имеют в своем составе избыточный кислород. Также были выбраны методы деформационного воздействия: осадка, экструзия, кручение под квазигидростатическим
давлением.
Для достижения цели работы решались следующие основные задачи:
1. Изучение термостабильности ВТСП фаз под давлением.
2. Исследование влияния условий деформации на структурно-фазовые превращения.
3. Изучение механизмов деформации и формирования текстуры.
4. Исследование восстановления сверхпроводящих свойств после горячей деформации.
10
5. Влияние деформации на сверхпроводящие свойства.
Научная новизна. В диссертации впервые проведено систематическое исследование влияния пластической деформации различными методами (осадка, экструзия, кручение под квазигидростатическим давлением) на структурно-фазовое состояние и сверхпроводящие свойства широкого круга ВТСП керамик: У123, У(Са)124, В12212, композит В12212/1^0, В1(РЬ)2223. Установлено, что при определенных структурных и температурно-скоростных условиях ВТСП керамики переходят из хрупкого состояния в пластичное и сверхпластичное. При определенных режимах горячей деформации (обычно при пониженных температурах и высоких скоростях деформации) в ВТСП керамиках развивается динамическая рекристаллизация, в результате которой возникают зерна размером до 0,1 мкм, что соизмеримо с лондоновским параметром для этих материалов. Установлены типы текстур, формирующиеся при осадке, экструзии, кручении под давлением. Показано, что механическое поведение во многом определяется состоянием границ зерен, обнаружены три механизма горячей деформации ВТСП керамик: 1) внутризеренное скольжение;
2) проскальзывание зерен/колоний зерен друг относительно друга по «твердым» границам, 3) проскальзывание зерен/колоний зерен друг относительно друга по жидким пленкам. Действие разных механизмов пластической деформации связано с различными структурными изменениями.
Установлены три механизма формирования текстуры при горячей деформации ВТСП керамик: 1) разворот и укладка зерен/колоний зерен пластинчатой формы в жидкой пленке благодаря их проскальзыванию друг относительно друга; 2) анизотропный рост зерен/колоний зерен; 3) базисное скольжение дислокаций. Показано, что рост зерен в У123 представляет собой коалесценцию по Оствальду зерен фазы У123 через тонкую жидкую пленку. В процессе отжига зарождаются и растут только зерна пластинчатой формы, в результате чего исходная равноосная структура превращается в пластинчатую.
11
Показано, что процессом, контролирующим тетра-орто-1 фазовое превращение при насыщении кислородом деформированных образцов У123, является движение двойниковых границ тетра-орто 1 превращения через области с высокой плотностью дислокаций.
Обнаружен эффект значительного (на 50-60°С) увеличения температуры плавления фаз В12212 и В1(РЬ)2223 под действием небольшого (1-10 МПа) квазигидростатического давления. Обнаруженный эффект позволяет существенно расширить температурный интервал пластической деформации керамик, усилить их текстуру, а также увеличить энергию пиннинга магнитных вихрей за счет контролируемого выделения мелких частиц вторичных фаз при распаде матричных ВТСП фаз в метастабильной области.
Исследована феноменология деформации и эволюция структуры У123, В12212, Bi2212/MgO, а также В1(РЬ)2223 при использовании сложной схемы деформации - кручения под квазигидростагическим давлением. При деформации в твердожидкой области такая схема позволяет получить существенно более острую текстуру, чем одноосное сжатие.
Анализ сверхпроводящих свойств В12212 показывает, что интенсивная горячая пластическая деформация приводит к образованию более сильных центров пиннинга, чем те, которые существуют в недеформированном материале. Благодаря этому существенно увеличивается критическая плотность тока, средняя эффективная энергия пиннинга (<Е>), а линия необратимости (В1ГГ) сильно смещается к более высоким температурам и полям. Кроме того, улучшается зависимость плотности критического тока от индукции магнитного поля и температуры. Максимум энергии пиннинга наблюдается при 17 К (<Е>=140 мэВ в деформированном образце против 60 мэВ в недеформированном). Характер температурной зависимости энергия-ток Щ.!) свидетельствует о том, что невозможна простая интерпрегация этой зависимости в терминах коллективного крипа потока, которая описывает пиннинг на слабых, равномерно распределенных центрах пиннинга, и которая
12
хорошо описывает пиннинг в стандартных, недеформированных образцах В12212, как пиннинг на 2В панкейках.
Керамика ЕИ2212 и композит Ш12\2/М&0 демонстрируют сходную сильно неравномерную зависимость сверхпроводящих свойств (7С, В|ГТ, <Б>) от температуры деформации кручением под давлением. Такое поведение удается объяснить, если предположить, что в указанных материалах может действовать до четырех типов центров пиннинга вихрей: 1) частицы М§0; 2)
внутризеренные решеточные дефекты (точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки); 3) малоугловые межколониальные границы; 4) частицы вторичных фаз, возникшие при распаде фазы В12212 в метастабилыюй области температур. В разных температурных интервалах деформации формируются разные типы центров пиннинга. Локальные максимумы свойств возникают тогда, когда в материале присутствуют в достаточном количестве центры пиннинга не менее двух типов. Локальные минимумы свойств наблюдаются тогда, когда в материале действует только один тип центров пиннинга. В композите Ъ\22\2/ЫgO заметный вклад в пиннинг потока частицы М§0 оказывают лишь после деформации при низких температурах (Тд=815-865°С), когда они находятся в тонкодисперсном состоянии. Вклад частиц в пиннинг потока, в основном, обусловлен закрепленными частицами дефектами решетки. Выше ТД=865°С из-за возврата дислокационной структуры и укрупнения частиц 1У^0 совместный вклад частиц и решеточных дефектов в пиннинг вихрей становится незначительным. Таким образом, максимальные свойства как в В12212, так и в В12212/1^0 формируются в метастабилыюй области благодаря большой протяженности малоугловых границ и высокой плотности частиц, возникших при распаде фазы В12212.
Практическая значимость. Создан метод горячего кручения под давлением, позволяющий сформировать в образцах острую текстуру ограниченного типа и высокую плотность сильных центров пиннинга магнитных вихрей. Показано, что полученные образцы характеризуются
13
высокой токонесущей способностью в сильных магнитных ПОЛЯХ и повышенных температурах. Полученные результаты могут быть использованы при создании технологии изготовления объемных осесимметричных изделий (диск, кольцо, цилиндр, трубка) с улучшенными сверхпроводящими свойствами. В ходе исследования разработано и защищено патентом РФ изобретение «Способ изготовления изделий из ВТСП керамик» с использованием интенсивной пластической деформации.
Основные положения, представленные к защите:
1) Температуры инконгруэнтного плавления фаз В12212 и В1(РЬ)2223 увеличиваются скачком на 50-60°С при небольшом (1-10 МПа) квазигидростатическом давлении. В ходе распада В12212 и В1(РЬ)2223 под давлением образуются фазы с более высокими, чем без давления, степенями окисления Си, В1 и РЬ. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что всестороннее сжатие, препятствуя выделению избыточного кислорода, повышает термическую стабильность решеток В12212 и В1(РЬ)2223;
2) Закономерности механического поведения и эволюции структуры ВТСП керамик при горячей деформации, позволившие установить существование двух температурных интервалов (твердофазного и твердожидкого), различающихся механизмом деформации, типом форхмирующейся микроструктуры, а также выявить основные механизмы формирования кристаллофафической текстуры;
3) В керамике У123 рост зерен происходит только в твердожидкой области. При этом зарождаются и растут только зерна пластинчатой формы. Рост зерен представляет собой коалесценцию по Оствальду твердых зерен-пластин фазы У123 в тонкой жидкой пленке;
4) Медленное формирование орто-1 фазы в ходе восстановительного
\
отжига деформированной керамики У123 вызвано торможением двойников тетра-орто-1 фазового превращения дислокационными скоплениями;
5) Особенности кривой намагничивания и повышенный уровень
14
сверхпроводящих свойств мелкозернистой керамики У123, полученной деформацией в твердофазной области, обусловлены четырьмя основными причинами: а) наличием в керамике зерен размером порядка лондоновской глубины проникновения б) высокой плотностью дислокаций, в)
уменьшением доли большеугловых границ зерен, г) уменьшением доли границ зерен типа (001);
6) Наиболее острая текстура и высокие сверхпроводящие свойства ВТСП материалов формируются при деформации вблизи температуры инконгруэнтного плавления;
7) Концепция совместного действия четырех основных типов центров пиннинга магнитного потока, позволившая объяснить сильно неравномерную зависимость сверхпроводящих свойств В1-содержащих ВТСП материалов от температуры деформации.
Вклад соискателя. Автор диссертации лично определил научное направление и задачи исследований, провел ключевые исследования структуры и сверхпроводящих свойств, осуществлял научное руководство соискателями, аспирантами и студентами, интерпретировал результаты, подготовил и написал большинство статей.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с «Основными заданиями» Института проблем сверхпластичности металлов РАН по теме «Развитие методов горячей пластической деформации высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) керамик и исследование влияния пластической деформации на их микроструктуру и электрофизические свойства», входящей в ФНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (№ государственной регистрации 01.960.006590). Кроме того, в разные периоды времени работа была поддержана следующими государственными программами: 1) с 1990 по 1999 г. Государственной программой «Высокотемпературная сверхпроводимость»
15
(проекты № 1062, 91164, 94003, 98046); 2) с 2000 по 2003 г. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (раздел «Фундаментальные и прикладные исследования по химии сверхпроводников», договор № 13-05-2000/2002 и раздел «Фундаментальные исследования в области физических наук», договор 40.012.1.1.11.46); 3) с 2002 по 2003 г. Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 01-03-02003-БНТС_а); 4) с 2001 по 2004 г. Министерством образования РФ в рамках НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма Новые материалы, раздел Магнитные и сверхпроводящие материалы (проект № 07.02.012); 5) с 2004 по 2010 г. программой №8 ОЭММПУ РАН «Изучение новых сверхпроводников и токонесущие элементы на их основе» (проект «Структура и сверхпроводящие свойства ВТСП керамик, подвергнутых большим пластическим деформациям»); 6) с 2009 по 2010 г ГК № 02.740.11.0128 по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры России 2009-2011».
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих отечественных и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях, семинарах и школах: 1-ом Всесоюзном совещании «Физикохимия и технология
высокотемпературных сверхпроводящих материалов», Москва, 1988; Пой Всесоюзной конференции «Высокотемпературные сверхпроводники», Москва, 1989; III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости, Харьков, 15-19 апреля 1991; Всесоюзном семинаре «Перспективы технического сильноточного использования ВТСП-материалов», Харьков, Украина, 27-31 августа 1991; XXIX Совещании по физике низких температур «Фундаментальные вопросы сверхпроводимости», Казань, 30 июня - 4 июля 1992; Первой межгосударственной конференции «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников», Харьков, Украина, 5-9 апреля 1993;
16
Межгосударственном совещании «Текстурированные ВТСП материалы», Москва, 16-18 ноября 1993; International Conference “Superplasticity in Advanced Materials (ICSAM’94)” Moscow-Ufa, Russia, 24-26 May 1994; Второй международной конференции «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников», Харьков, Украина, 26-29 сентября 1995; The fourth International Conference On Recrystallization and Related Phenomena (ReX’99), Tsukuba, Japan, July 13-16, 1999; The First Joint International Conference on Rccrystallization and Grain Growth (ReX & GG), Aachen, Germany, August 27-31, 2001; Конференции " Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники, раздел магнитные и сверхпроводящие материалы " Москва, МГИСиС, 22 ноября 2001; 18 Workshop on Novel materials and Superconductors, Planneralm, Austria, February 23-March 1, 2003; 7-th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors, Rio de Janeiro, Brazil, May 35-30, 2003; 6-th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2003), Sorrent, Italy, September 11-19, 2003; 7-th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2005), Vienna, Austria, 11-15 September 2005; International Symposium “Bulk Nanostructured Materials: from fundamentals to innovations (BNM-2007)”, Ufa, Russia, 14-18 August 2007; 47-й Международной конференции
«Актуальные проблемы прочности, 1-5 июля 2008 г., г. Нижний Новгород; Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы», Уфа, РБ, 4-9 августа 2008 г.; XVII
Международной конференция «Физика прочности и пластичности материалов», Самара, 23-25 июня 2009 г.; Международной конференции «High Mat Tech», 19-23 октября 2009 г., Киев, Украина.
Публикации. Материал диссертационной работы отражен в публикациях, список которых приведен в конце автореферата.
17
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 258 наименований. Общий объем диссертации 318 страниц, в том числе 150 рисунков, 21 таблица.
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертационной работы, формулируется цель, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость, а также приведены основные положения, выносимые на защиту.
В главе 1 рассмотрены кристаллические структуры выбранных ВТСП фаз, фрагменты диаграмм фазовых равновесий, содержащих сверхпроводящие фазы и структурные факторы, влияющие на токонесущую способность. Отмечается, что свойства кислородных подрешеток выбранных керамик заметно отличаются. В последней части главы рассмотрены особенности структурных изменений при деформации керамики У123 в условиях сильного квазигидростатического давления. Показано, что ниже 900°С керамика У123 деформируется как твердое тело (интервал твердофазной деформации), а выше 900°С - как твердожидкое тело (интервал твердожидкой деформации).
В главе 2 представлены результаты исследования природы процессов, происходящих в деформированной керамике У123 при термическом воздействии. В первой части главы изложены результаты исследования кинетики и механизма роста зерен в У123. Показано, что рост зерен при отжиге начинается в районе 900°С в момент появления эвтектической жидкости и представляет собой коалесценцию по Оствальду твердых зерен У123 в тонкой жидкой пленке. Отдельно рассмотрены кинетика удлинения и утолщения пластин. Во второй части главы изложены результаты исследования особенностей восстановления кислородного индекса в горячедеформированных образцах У123. Показано, что «недобор» кислорода в деформированном материале на финальной стадии окислительного отжига может быть связан с незавершенностью сдвига при тетра - орто 1 фазовом превращении.
18
В главе 3 исследованы механические свойства, механизмы деформации и формирования текстуры при горячей пластической деформации керамики У123. Показано, что твердофазный и твердожидкий интервалы отличаются действующими механизмами деформации и микроструктурными изменениями. Установлено, что при горячей деформации базисная текстура может формироваться благодаря действию двух механизмов: ЗГП зерен пластинчатой формы и направленного роста пластин.
В главе 4 представлены результаты исследования микроструктуры и сверхпроводящих свойства керамик У123, У(Са)124 и В12212,
деформированных в твердофазном интервале. Деформация всегда сопровождается динамической рекристаллизацией, приводящей к образованию слабо текстурированной мелкозернистой равноосной микроструктуры. Установлено, что при деформации границы фазовой устойчивости У(Са)124 смещаются выше 850°С и происходит дополнительный синтез фазы У(Са)124. Рассмотрены микроструктурные причины улучшения сверхпроводящих свойств.
В главе 5 представлены результаты исследования микроструктуры и сверхпроводящих свойства ВТСП керамик, деформированных кручением под давлением в твердожидком интервале. Первая часть главы посвящена керамике У123. Обнаружено, что в этом температурном интервале деформации формируется пластинчатая микроструктура, а максимум текстуры достигается в районе экстраполированной температуры инконгруэнтного плавления. Во второй части главы представлены результаты исследования аномально высокой термической стабильности фаз В12212 и В1(РЬ)2223 в условиях небольшого квазигидростатического давления. Исследованы реакции распада В12212 и В1(РЬ)2223 под давлением и без него. Обнаруженный эффект объясняется тем, что всестороннее сжатие препятствует выделению избыточного кислорода, что приводит к повышению термической стабильности решеток В12212 и В1(РЬ)2223. Третья часть главы посвящена керамике В1(РЬ)2223. Обнаружено, что максимумы текстуры и содержания фазы В1(РЬ)2223 достигаются в
19
метастабильной области температур. Четвертая и пятая части главы посвящены керамике В12212 и композиту В12212/1^0, соответственно. Установлено, что межколониальное проскальзывание является главным механизмом деформации и ответственно за формирования базисной текстуры. В обоих материалах максимум текстуры достигается в метастабильной области. Исследована зависимость сверхпроводящих свойств В12212 и Ъ\22\21Ы%0 от температуры деформации. Показано, что частицы N^0 дают заметный вклад в пиннинг потока только после низких температур деформации. В обоих материалах наилучшими сверхпроводящими свойствами обладают образцы, деформированные в метастабильной области. Предложена модель пининга потока в этих материалах. В шестой части главы представлены результаты более детального исследования характеристик пиннинга ряда образцов В12212 и
В\22\2М%0.
В Заключении приведены основные результаты диссертации и перечислены основные выводы.
Благодарности.
Выражаю огромную благодарность моим родителям и жене за терпение и постоянную поддержку при создании этого труда. Спасибо сотрудникам ИПСМ РАН, конструкторам, изготовителям ответственных узлов, электронщикам и моим студентам, участвовавшим в разные годы в создании испытательного и измерительного оборудования, проведении научных экспериментов. Особая благодарность Д.Б. Кабировой за участие в анализе микроструктур и текстур, а также Н.М. Муратову за помощь в измерении сверхпроводящих свойств.
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ДЕФЕКТЫ ВТСП МАТЕРИАЛОВ. ИЗМЕНЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА ВТСП
КЕРАМИК ПРИ ДЕФОРМАЦИИ
1.1. Применение объемных ВТСП материалов
Со времени открытия (в 1986 г) ВТСП направление бурно развивается и остается актуальным в настоящее время [1-18]. Причем это касается как фундаментальных исследований, так и практических разработок. Например, за 20 лет изучения ВТСП материалов удалось повысить Тс с 40 К в (Ьа^Ва^СиО^ сверхпроводнике до 165 К (под давлением) в 1-^Ва2Са2Сиз08+а (^-1223) (рис. 1.1). Количество ВТСП разработок развивается более быстрыми темпами, чем
Н ГСП (рис. 1.2) [10]
160
140
120
100
80
'Жіілкіій лот М,
60
ЛсА». I**4 ' <тлдаА»м>*ч)
(1-лВа) -214
40
ДгивСь. 19*»г (ікаАмлс.пш>
" МкННЗООІг)
Я.КВЮ,
Л-рслк таг
О
1900 1920 1940 1960 1980 2000 М 2М0
Рис. 1.1. История открытия сверхпроводимости и увеличения критической температуры Тс [10].
21
ы
нтсп
втсп
MijUmiwui
IrpMCtUrpMU
tmrpitTMKt
2000 2005 2010 2020 2030 2040
Годы
Рис. 1.2. Достигнутые и прогнозируемые применения НТСП и ВТСП. СКВИДы
сверхпроводящие устройства квантовой интерференции; МРИ -магниторезонансные изображения; MagLev-поезда - поезда на магнитном подвесе; SMES - сверхпроводящие магнитные накопители энергии [10].
В настоящее время наиболее близки к практическому применению в области температуры кипения жидкого азота ВТСП ленты Y123 (Тс=92 К) толщиной 1-3 мкм, получаемые двумя методами - Rolling Assisted Biaxially Tcxtured Substrate (RABiTS) и Ion Beam Assisted Deposition (IBAD) [11, 17]. Значительные усилия предпринимаются для улучшения сверхпроводящих свойств относительно недавно открытого соединения MgB2 (Тс=40 К), которое, как ожидается, имеет потенциал заменить в будущем Nb3Sn и Nb-Ti провода, являющиеся на сегодня основными материалами для сильноточных устройств, работающих при низких температурах (Т<20 К) [11].
Наряду с проводами и лентами для практического применения весьма перспективны объемные изделия, в которых геометрические размеры одного порядка. К таковым относятся осесимметричные изделия - кольца, трубки, диски. Из них могут быть изготовлены моторы и генераторы с высоким КПД и низким уровнем шума, магнитные подшипники, элементы подвески
22
левитирующего транспорта, накопители энергии, компактные ограничители тока короткого замыкания в электрических цепях, составные магнитные экраны, и т.д. (рис. 1.3 и 1.4) [19-24].
а) б)
Рис. 1.3. Использование объемных ВТСП деталей в роторе криогенного двигателя: (а) элементы ротора криогенного мотора из ВТСП керамики Y123, (б) ротор и функциональная модель 10 кВт (3 об/мин) реактивного синхронного ВТСП двигателя (Oswald Electromotor Company) [19].
Рис. 1.4. Использование ВТСП колец и трубок в сверхпроводящих ограничителях тока короткого замыкания индуктивного типа [23, 24].
Использование сверхпроводников приводит к существенной экономии электроэнергии, улучшению технических и массоэнергетических характеристик. Например, при 77 К удельная мощность на единицу массы ВТСП моторов в 4-7 раз выше, чем у обычных электродвигателей.
23
Объем продаж сверхпроводников непрерывно увеличивается. По оценкам Всемирного банка в 2020 г. объем продаж сверхпроводникового оборудования для электроэнергетики достигнет 244 млрд. долл. (!). Если грубо предположить, что устройства, использующие сверхпроводящие пленки, провода или объемные изделия стоят одинаково, то объем рынка устройств, использующих объемные сверхпроводники, составит к 2020 г. 80 млрд. долл.
В России исследования в области создания и применения объемных ВТСП материалов ведутся в таких институтах, как ВНИИНМ им. Бочвара, ИМЕТ РАН, Курчатовский институт, ВЭИ, МАИ, МГТУ им. Баумана. К сожалению, в связи упразднением существовавшей ранее Государственной программы «Высокотемпературная сверхпроводимость» эти работы носят разрозненный, нескоординированный характер, хотя многие из них соответствуют мировому уровню. За рубежом исследования по созданию объемных ВТСП материалов для работы при азотных температурах ведутся активнее, но, также как и в России, ограничены, в основном, двумя материалами У123 и В1(РЬ)2223. Несмотря на успехи в увеличении плотности критического тока (1с) и размеров получаемых заготовок, уровень, необходимый для широкого практического
5 2
применения (1С=10 А/см при 77 К и поле 1 Тл), пока не достигнут.
В настоящее время плотность критического тока тонких эпитаксиальных ВТСП пленок (включая ленты У123 второго поколения на гибких металлических подложках) на 1-2 порядка больше, чем текстурированных объемных образцов. Например, в пленках У123 величина 1С—10 А/см в собственном поле при 77 К. В лучших массивных У123 1с=104-105 А/см2 в собственном поле при 77 К. Недостаточная токонесущая способность объемных ВТСП материалов существенно сдерживает их применение в перспективных криогенных электротехнических устройствах. Например, для увеличения мощности криогенных моторов выше 100 кВт требуется почти на порядок увеличить сверхпроводящих пластин, идущих на изготовление ротора. В этой связи актуальна проблема создания объемного ВТСП материала по микроструктуре и свойствам максимально близкого к эпитаксиальным
24
пленкам. Рассмотрим особенности строения основных ВТСП керамик и пути улучшения их свойств.
1.2. Фазовые диаграммы в оксидных системах, содержащих ВТСП соединения.
Кристаллические структуры ВТСП фаз
1.2.1. Керамика У123
Соединение У123 имеет слоистую решетку типа Перовскит. В зависимости от содержания кислорода соединение существует в виде двух структурных модификаций - сверхпроводящей орторомбической и несверхпроводящей тетрагональной (рис. 1.5).
Рис. 1.5. Элементарные ячейки (а) орторомбической УВа2Сиз07 и (б) тетрагональной УВа2Си3Об фаз. Стрелками показаны кислородные позиции (0,1/2,0).
Тетрагональная фаза отличается от ромбической меньшим содержанием кислорода (6-6,35), что приводит к появлению дополнительных кислородных вакансий в плоскости Си] (отмечены стрелками на рис. 1.5) и соответствующему изменению координационного окружения атомов СЩ и Ва.
25
В орто фазе кислородный индекс изменяется от 6,37 до 7. Орто фаза имеет две разновидности (орто 1 и орто 2). Таким образом, в обеих модификациях У123 присутствуют слои [Си02] из связанных вершинами плоских групп Си04 с сильным медь - кислородным взаимодействием. В сверхпроводящей фазе идеального состава УВа2Сиз07 взаимодействие между соседними слоями Си-0 происходит через цепочки из плоских квадратов Си04. По мере уменьшения содержания кислорода параллельно с затуханием сверхпроводящих свойств эти цепочки постепенно разрушаются, и в тетрагональной нссвсрхпроводящей фазе УВа2СизОб они полностью отсутствуют.
Фазовые соотношения в системе У-Ва-Си-0 изучены довольно подробно [25, 26]. На воздухе в интервале температур 900-950°С соединение УВа2СизОб,5 находится в равновесии с ВаСи02, СиО и У2ВаСи05 (рис. 1.6). Политермическос сечение приведено на рис. 1.7. Важной особенностью керамики У123 является то, что она — линейное химическое соединение с очень узкой областью растворимости в твердом состоянии (менее 0,5 ат. %) [27]. Небольшие отклонения в химическом составе могут приводить к появлению жидких фаз на границах зерен почти на 100°С ниже температуры и н конгруэнтно го плавления ГП]. Реакции, приводящие к образованию жидких фаз, приведены в табл. 1.1. Первая жидкость (двойная и/или тройная эвтектика с2) образуется в районе 900°С. Таким образом, керамика может существовать в двух состояниях - твердофазном (ниже 900°С) и твердожидком (от 900°С до точки инконгруэнтного плавления на воздухе 1015°С). Это очень важная особенность данного материала. Как будет показано далее, жидкость оказывает существенное влияние на механизмы деформации и формирования текстуры в этом материале.
26
Рис. 1.6. Фазовые соотношения в системе СиО - ВаО - У203 при 900°С.
(б)
и
о.
51200
Р
&
V
С
7.
о
Н
1000
\ (*)
У203+\
211-н\ I- Ш! \
С, 123+[Г\/^
1 ' 211+ 123
1015
900
211+1 т
Твердожндкое сост. (123+Ь)
Твердофазное сост. ^ (123+следы Ва-Си-0 н Си-О)
5У201 211 123
+2ВаО Т
ЗВаСиО.
+СиО
Рис. 1.7. Политермический разрез 5У203+2Ва0-ЗВаСи02+2Си0 тройной системы У203-Ва0-Си0 (а) и схема, иллюстрирующая наличие двух
температурных интервалов - твердофазного и твердожидкого.
Таблица 1.1
Инвариантные реакции в системе У-Ва-Си-О на воздухе [25]
Инвар, точка Реакция Т (°С)
в! У123 + ВаСи02 + СиО —> Це,) + 02 898
е2 ВаСи02 + СиО -> Це2) + 02 902
Р| У123 + СиО -> У2ВаСи05 + Цр,) + 02 933
Щ У123 -> У2ВаСи05 + Цш,) + 02 1015
27
1.2.2. Керамика У124
В системе У-Ва-Си-0 существует еще одно ВТСП соединение - УВа2Си408 (У 124) с Тс~80 К. Структура У124 похожа на У123, но содержит дополнительный слой СиО (рис. 1.8). Соединение У124 образуется при высоких температуре и давлении кислорода (рис. 1.9 и 1.10) [28-35].
га
И :
I
О*
• Во «Си
♦ О
(о) <Ь)
Рис. 1.8. Кристаллические структуры У123 и У124.
Рис. 1.9. Субсолидусные фазовые Рис. 1.10. Расположение фазовых соотношения в стабильном сечении полей в подсистеме 1:2:3-Си0-02 от У203-Ва02-СиО системы У-Ва-Си-0 величины Р02 и Т [26]. при 850°С [26]
28
Особенностью У124 является то, что в нем содержание кислорода стабильно вплоть до температуры разложения, которая при атмосферном давлении находится в интервале температур 800-850°С. Еще одно важной особенностью У124 является весьма сильная нелинейная зависимость Тс от внешнего давления. Например при 10 ГПа Тс~108 К. На заре исследования высокотемпературной сверхпроводимости (в начале 90-х) эта керамика считалась весьма перспективной.
1.2.3. Керамики В12212 и В12223
Фазы на основе висмута (В12212 и В12223) имеют более сложное строение [36-40]. Они состоят из двух структурных блоков - типа ИаС1 (атомные слои В1-0) и перовскитного (слои Бг-Са-Си-О). Составы со стехиометрическим содержанием кислорода (индексы кислорода 8 и 10, соответственно) существовать не могут (рис. 1.11). Это связано с тем, что блоки ЫаС1 и перовскитный довольно значительно отличаются параметрами решетки. «Подгонка» блоков друг к другу осуществляется благодаря встраиванию в решетку избыточного кислорода (до 0,3 атомных единиц). Избыточные атомы кислорода (отмечены цветными кружками) располагается в слоях В1-0 в каждой 4 или 5 элементарной ячейке (рис. 1.12). Реальные формулы соединений - В128г2СаСи2084<1 и В128г2Са2СизОю+(Ь где ё - избыточный кислород. Благодаря вхождению в решетку избыточных атомов кислорода происходит изгиб атомных плоскостей и подстраивание блоков ИаС1 к перовскитным блокам (рис. 1.13а). Изгибы плоскостей хорошо видны в электронный микроскоп (рис. 1.136). Таким образом, избыточный кислород стабилизирует решетки висмутовых керамик. На рис. 1.14 показана диаграмма фазовых равновесий в Вьсистеме. Фазы В12212 и В12223 имеют узкую область растворимости в твердом состоянии. Керамики на основе этих фаз благодаря небольшим отклонениям в составе также могут существовать в двух состояниях
29
- твердофазном и твердожидком. Температура появления первой эвтектики в висмутовой системе составляет 825°С [40].
>»
ч, %
• о
• а
• а
«а
•«Иг
•в
• О
• и
• си #01
ц# %
а б
Рис. 1.11. Идеализированные структуры (а) В128г2СаСи208 и (б) В128г2Са2Си30ю.
О - Б\ • - О
Рис. 1.12. Цепочки В1-0 в В12212 и В12223. Избыточные атомы кислорода отмечены кружками [36].
В! о в,
5г-
5, р«гОУ»к11« *иь
(л)
-В!
Рис. 1.13. Изгибы атомных плоскостей в висмут - содержащих перовскитах: (а) схема [37], (б) просвечивающая электронная микроскопия [38].
- Київ+380960830922