Влияние состава и микроструктуры СКЭПТ на свойства их вулканизатов и совулканизатов с СКИ-3

2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 4
Литературный обзор
1. Представления о структуре аморфных полимеров 6
1.2. Строение и свойства этилен-пропиленовых сополимеров 8
1.2.1. Основные методы определения состава и строения этилен-пропиленовых сополимеров 9
1.2.2. Особенности надмолекулярного строения этилен-
пропиленовых сополимеров 1 I
1.2.3. Композиционная »однородность и молекулярно-массовые характеристики этилен-пропиленовых сополимеров 12
1.2.4. Чередование мономерных звеньев в этилен-пропиленовых
сополимерах 15
1.2.5. Свойства невулканизованных этилен-пропиленовых
Сополимеров 18
1.2.6. Свойства вулканизатов этилен-пропиленовых сополимеров 20
1.3. Структура смесей полимеров и особенности
вулканизации смесей эластомеров 23
1.3.1. Структура смесей полимеров 23
1.3.2. Особенности вулканизации смесей эластомеров 28
1.3.3. Взаимосвязь структуры и свойств смесей эластомеров 33
2. Объекты и методы исследования 39
2.1. Объекты исследования 39
2.2. Методы исследования 39
3. Экспериментальная часть 46
3.1. Влияние соотношения мономерных звеньев сополимеров
на структурную организацию СКЭПТ 46
3.2. Влияние состава и микроструктуры на свойства несшитых СКЭПТ 59
3.2.1. Релаксационные свойства несшитых СКЭ1 ГГ 59
3.2.2. Упруго-эластические свойства несшитых СКЭПТ 67
3.3. Влияние состава и микроструктуры СКЭПТ на свойства их
смесей и вулканизатов 96
3.3.1. Реакционная способность смесей СКЭПТ в процессе вулканизации 96
3.3.2. Релаксационные свойства вулканизатов СКЭПТ 105
з
3.3.3. Деформационные характеристики вулканичатов СКЭПТ 111
3.3.4. Прочностные свойства вулканичатов СКЭПТ ] 16
3.3.5. Стойкость вулканичатов СКЭПТ к термоокислительному старению 118
3.3.6. Динамические характеристики вулканичатов СКЭПТ 123
3.4. Влияние состава и микроструктуры СКЭПТ на свойства
его смесей и совулканизатов с СКИ-3 125
3.4.1. Упруго-эластические свойства смесей СКИ-3:СКЭПТ 125
3.4.1.1. Морфологические особенности строения смесей
СКИ-3 :СКЭПТ 136
3.4.2. Вулканизация смесей СКИ-3:СКЭПТ 142
3.4.3. Релаксационные свойства совулканизатов СКИ-3:СКЭПТ 149
3.4.4. Деформационные характеристики совулканизатов СКИ-3:СКЭ1 ГГ 157
3.4.5. Стойкость совулканизатов СКИ-3: СКЭПТ к
термоокислителъному старению 162
3.4.6. Динамические характеристики совулканизатовСКИ-3: СКЭПТ 167
4. Обсуждение результатов 169
5. Выводы 178
6. Список литературы 180
4
Введение
Статистические аморфные этилен-пропилен-диеновые сополимеры представляют собой важный класс синтетических эластомеров. В резинах на основе СКЭПТ сочетаются хорошие прочностные и эластические свойства с комплексом специальных свойств: высокие атмосферо-, тепло-, озо-но- и морозостойкость, стойкость к действию химических агентов и диэлектрические характеристики [1, 2]. Кроме того, достоинствами сополимеров является их низкая стоимость и развитая сырьевая база. Благодаря этому СКЭПТ широко используется в различных областях промышленности - автомобильной, электротехнической, в бытовых приборах, медицине
и.т.д. СКЭПТ широко используются в композиционных материалах на основе полидиенов (НК, СКИ-3, ЬСК, БПК) для придания последним стойкости к термоокислительному и озонному старению.
Так как структурные параметры сополимеров - молекулярную массу, ММР, мономерный состав, распределение последовательностей мономерных звеньев по цепи и.т.д. - удается изменять в процессе получения, СКЭПТ особенно удобны для изучения связи между структурой и свойствами. В настоящее время в литературе наибольшее число работ посвящено изучению влияния катализатора на структурную неоднородность СКЭПТ, и достаточно мало работ посвящено систематическим исследованиям взаимосвязи микроструктуры СКЭПТ с их вулканизационными, релаксационными и упруго-прочностными свойствами .
Известно, что упруго-эластические свойства смесей каучуков зависят от химической природы и структурных характеристик полимерных компонентов смеси, а также от формирующейся фазовой структуры композиции. Последняя может быть обусловлена несовместимостью каучуков и формированием неоднородной сетки поперечных связей вследствие различной реакционной способности компонентов смеси при вулканизации. Эти обстоятельства особенно существенны, если в составе композицион-
5
ных материалов на основе высоконенасыщенных эластомеров (БСК, ВПК, НК, СКИ-3) используются малоненасыщенные этилен-пропилен-диеновые каучуки (СКЭ11Т), свойства которых во многом зависят от соотношения сомономеров в их составе.
Согласно имеющимся литературным данным [3, 4], химический состав будет определять микроструктуру цепей СКЭПТ. Практически не изучены особенности формирования сетчатых структур в разноненасыщенных эластомерах в зависимости от микроструктуры малореакционнеспособного эластомера (СКЭПТ), существенно влияющей на создание единой сетчатой структуры со вулкан изатов и конечные свойства композиций. Поэтому возникает необходимость получения и систематизации данных о влиянии параметров состава сополимеров (содержание звеньев этилена, пропилена, диена) с учетом структурной их организации на вулканизационную активность СКЭПТ и их способность к эффективной совулка-низации с высоконенасыщенными эластомерами.
Целью работы являлось исследование влияния соотношения сомономеров в СКЭПТ на их микроструктуру, изучение взаимосвязи микроструктуры СКЭПТ с молекулярной подвижностью их цепей, эластическими, релаксационными свойствами исходных эластомеров и их вулканиза-тов, изучение эластических свойств смесей разноненасыщенных эластомеров на примере бинарных композиций СКЭПТ с СКИ-3 и особенностей формирования сетчатых структур в них в зависимости от микроструктуры малоненасыщенного эластомера (СКЭПТ), а также установление взаимосвязи между составом, микроструктурой сополимеров и свойствами бинарных композиций СКИ-3 : СКЭПТ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта №97-03-32699).
6
Литературный обзор 1. Представления о структуре аморфных полимеров.
Строение аморфных полимеров до сих пор остается трудной задачей, которая решена в настоящее время лишь отчасти. Работы Каргина В.Д. с сотр. показали, что эластомеры нельзя рассматривать как бесструктурный войлок перепутанных цепей, т.к. плотность упаковки макромолекул каучукоподобных полимеров оказалась значительно выше, чем можно было ожидать для систем с хаотически перепутанными цепями [5].
Для аморфного и кристаллического состояния близки коэффициенты упаковки в эластомерах, которые определяются как отношение собственного мольного объема атомов и атомных групп в молекуле к истинному объему тела |6]. По этим характеристикам каучукоподобные полимеры не отличаются от жесткоцепных, существование надмолекулярных образований для которых в настоящее время установлено различными методами (полиизопрен, полиизобутилен, полиметилметакрилат, полистирол).
Основой упорядочивания является либо скручивание макромолекул в глобулы, либо выпрямление их отдельных участков. Соответственно в аморфных полимерах обнаруживаются глобулярные или фибриллярные (вытянутые) морфологические образования. Г лобулярной структурой среди эластомеров характеризуются , например, фторкаучуки [5] и полиси-локсаны [7]. В качестве фибриллярных обычно рассматриваются полосатые ленточные структуры, обнаруженные Каргиным В.А. с сотр. [5, 8] почти у всех эластомеров.
Однако, некоторые исследователи вообще не обнаружили «полосатой» структуры и считают их артефактами [9, 10].
Рентгенограммы неориентированных полимеров в аморфном состоянии при 20 С характеризуются одним или несколькими диффузионными рефлексами в виде колец [9, 11]. Если эластомер способен кристал-
7
лизоваться при растяжении, то на фоне аморфного гало появляются резкие кристаллические рефлексы. Наложение кристаллического рефлекса на гало позволяет полагать, что в аморфной фазе сохраняется в какой-то степени упаковка молекул, присущая кристаллической упорядоченности [12].
В настоящее время накапливается все больше данных о зернистой структуре аморфных полимеров, в которой «зерна» упорядоченной структуры распределены в менее упорядоченной матрице. Зернистое строение аморфных полимеров было надежно доказано при исследовании жесткоцепных полиэтилентерефталата и поликарбоната [13, 14). Для НК с помощью электронной микроскопии была обнаружена зернистая структура с размером зерен 3,0-10 нм.
Гетерогенность структуры аморфных полимеров подтверждается методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР). Так, в расплавах полиэтилена МУРР заметно вплоть до 30-35 угловых минут от центрального луча [12), что указывает на гетерогенный характер структуры расплава этого полимера, связанный с упорядочиванием участков цепей в микрообъемах. Размер этих упорядоченных областей в аморфном полиэтил ентерефталате по данным МУРР равен 3,0-4,5 нм [15). Малоугловое рентгеновское рассеяние обнаружено также для НК [9], атактического полистирола [16) и поливинилхлорида [17].
По мере накопления экспериментальных данных уточнялись и представления о модели строения аморфных полимеров и эластомеров. В частности , Хоземанн [18] предложил рассматривать аморфный полимер как частично разупорядоченный кристалл, как однофазную систему, в которой сохраняется субкристаллический порядок.
Складыванию больших участков макромолекул может препятствовать наличие разветвлений в цепи, при этом образование непротяженных складчатых структур окажется предельной степенью упорядочивания в полимере. Однако и такую систему можно рассматривать как частично разу-порядоченный кристалл.
8
Независимо друг от друга Клемент и Гейл [19] и Йех [20] предложили сходные структурные модели, включающие области порядка, состоящие из взаимодействующих друг с другом складчатых структур макромолекул, соединенных проходными цепями - отрезками макромолекул между двумя соседними складчатыми структурами одной макроцепи. Границы раздела областей порядка образованы складками цепей, плотно упакованными внутри них. Пространство вне областей порядка, существенно менее плотное, включает проходные цепи и свободные концы цепей, не вошедшие в области порядка. Проходным цепям приписывается возможность проявления энтропийной упругости [21]. Первичные области порядка (зерна) могут собираться в структурные единицы большего размера (суперзерна).
Хотя дискуссия о характере соединения зерен в более сложные структуры продолжается, во всех моделях признается кинетический характер формирования складчатых образований, допускается возможность перехода участка цегш из области порядка в область разупорядоченности и из последней в другую область порядка в результате сегментальной диффузии. Принимается, что деформации и перестройке доменов предшествует деформация проходных цепей вразупорядочеиных областях.
1.2. Строение и свойства этилен-пропнленовых сополимеров
Молекулярное строение и надмолекулярная структура сополимеров этилена определяются способом и параметрами процесса сополимеризации [2]. Строение макромолекул сополимеров оказывается более сложным, чем у гомополимеров. Наряду с разветвлеиностью, степенью полимеризации, менасыщенностыо, у сополимеров появляются новые характеристики : состав и композиционная неоднородность. Важной характеристикой сополимера является также степень чередования мономерных звеньев вдоль цепи. При одинаковом составе сополимеров характер чередования мономерных
9
звеньев у них может заметно различаться, имея большую или меньшую тенденцию к блочности.
Изучение молекулярного строения сополимеров имеет не только самостоятельное значение, но и представляет большой интерес для получения данных о процессе сополимеризации и о связи молекулярного и надмолекулярного строения со свойствами.
Из сополимеров этилена с а-олефинами сополимеры этилена с пропиленом наиболее подробно изучены. Эти сополимеры синтезированы и изучены практически во всем интервале изменения их состава.
1.2.1.Основные методы определения состава и строения этилен-пропиленовых сополимеров.
П настоящее время в исследовательской практике и в промышленности применяются разнообразные физико-химические методы исследования состава и строения сополимеров. Наиболее распространенными являются метод ИК-спектроскопии и ЯМР высокого разрешения.
Метод ИК-спектроскопии [22-26], благодаря высокой избирательности и информативности, позволяет получать большое количество данных по молекулярному строению сополимеров, а именно : состав сополимеров, характер чередования мономерных звеньев вдоль цепи, количество и тип ненасыщенных структур и боковых короткоцепных ответвлений, количество и тип кислородсодержащих групп, образующихся в результате внешних воздействий, стереорегулярность макроцепи. По интенсивности «кристаллических» и «аморфных» полос в ИК-спектрах можно оценить содержание кристаллических структур в сополимерах.
Метод ЯМР высокого разрешения [27-32] широко применяется для получения информации о стереоизомер ном строении макроцепи, чередовании мономерных звеньев вдоль цепи, характере боковых короткоцепных ответвлений, степени кристалличности, для изучения ориентации макро-
10
молекул и молекулярного движения, а также для определения состава сополимеров. Причем в отличие от ИК-спектроскопии при определении состава сополимеров методом ЯМР не требуется применять эталонных соединений для калибрования.
Наиболее точным методом определения состава сополимеров является радиохимический анализ [33]. Он основан на том факте, что при сопо-лимеризации пропилена с этиленом, меченным изотопом ’С, массовый процент этиленовых звеньев в сополимере равен отношению удельных активностей данного сополимера и полиэтилена, полученного гомополимеризацией меченного радиоактивного этилена.
Для определения содержания этиленовых звеньев методом ИК-спектроскопии используют полосы маятникового колебания СН2-группы при 720 см'!и деформационного колебания этой группы при 1462 см"1, а наиболее удачной полосой для анализа пропиленовых звеньев является полоса симметричного деформационного колебания метальных групп при 1378 см'1.
Методом ЯМР определение мольной доли этилена в СКЭПТ проводят путем измерения отношения между площадью под кривой для метальных протонов и площадью под кривой для метиленовых и метановых протонов. Содержание этиленовых звеньев находят путем сравнения с теоретической кривой [34].
Состав этилен-пропиленовых двойных и тройных сополимеров также можно определить путем пиролиза полимера с последующей газовой хроматографией полученных фрагментов [35-37].
Вследствие присущей сополимерам композиционной неоднородности определение их молекулярно-массовых характеристик является более сложной задачей, по сравнению с гомополимерами. Поэтому при исследовании сополимеров важная роль остается за аналитическими и препаративными методоми фракционирования, позволяющими получить более
11
или менее узкие фракции, которые затем исследуют методами светорассеяния, осмометрии, ИК-спектроскопии , ЯМР и др.
Надмолекулярное строение сополимеров изучают с помощью методов рентгеновской дифракции под большими и малыми углами, электронографии, электронной и оптической микроскопии. По рентгеновским дифракционным кривым получают данные о степени кристалличности, размере кристаллитов, их дефектности [27]. Надмолекулярная структура определяется молекулярным строением полимера и в свою очередь определяет его физико-механические свойства. Так, от степени кристалличности зависят такие свойства сополимеров, как плотность, температура плавления, твердость, модуль упругости. Помимо метода рентгеновской дифракции, степень кристалличности можно определить с помощью ИК-спектроскопии, ЯМР, дилатометрия и др.
Малоугловое рентгеновское рассеяние используется при изучении крупных структурных неоднородностей. По углу, соответствующему малоугловому рефлексу, рассчитывают так называемый большой период, дающий информацию о форме и размерах кристаллитов и аморфных областей.
1.2.2. Особенности надмолекулярного строения этидсн-пропиленовых сополимеров.
В литературе имеются данные о существовании в сополимерах аморфной, кристаллической части и некоторой переходной области между ними. Гак, авторы [38, 39] обнаружили в сополимерах методом ЯМР три области с различной молекулярной подвижностью. Авторы предполагают, что в переходной области полимерные цепи упорядочены, но в поперечном направлении дальний порядок отсутствует.
Из литературы известно, что сополимеры с низким содержанием пропилена являются частично кристаллическими. С увеличением содержа-
12
ния пропилена степень кристалличности СКЭГ1Т уменьшается, причем в достаточно широком интервале состава СКЭПТ зависимость степени кристалличности от состава носит линейный характер [2].
При относительно небольшом содержании в сополимере пропиленовые звенья не образуют длинных последовательностей, в этом случае СКЭПТ имеет кристаллическую структуру, характерную для полиэтилена. Увеличение содержания СН3-групп приводит не только к уменьшению степени кристалличности, но также к некоторому изменению размера элементарной ячейки кристалла полиэтилена.
При комнатной температуре в области составов от чистого полиэтилена до сополимера с 60 мол. % этиленовых звеньев степень кристалличности может меняться примерно от 75% до нуля [ 1 ]. Авторы [40] наблюдали зависимости степени кристалличности и температуры плавления от распределения последовательностей мономерных звеньев. Они обнаружили. что при содержании этиленовых звеньев около 70 мол. % сополимеры с неоднородной микроструктурой (большое количество протяженных блоков, состоящих из звеньев одного сомономера) обладают некоторой кристалличностью, тогда как сополимеры с регулярным чередованием мономерных звеньев по цепи являются аморфными.
1.2.3. Композиционная неоднородность и молекулярно-массовые характеристики этилен-пропил еловых сополимеров
Состав и молекулярная структура СКЭП и СКЭПТ во многом определяются строением каталитического комплекса, т.к. этилен и пропилен сильно различаются по своей относительной активности, которая помимо их химического строения зависит также от электронною состояния и стереометрии активных центров катализатора (АЦК). В свою очередь электронное состояние АЦК в конечном счете определяется химической природой исходных компонентов каталитического комплекса, их мольным со-
13
отношением, модификаторами, полимерными или неорганическими носителями, условиями взаимодействия и параметрами полимеризации [41].
Многочисленные исследования анионно-координационных систем показали, что наилучшими являются гомогенные каталитические комплексы, полученные из алюминийорганических соединений [А1(С2Н5)С12, А1(С21К)2С], АЫСгНОзСЬ, АКизо-СМЫз] и растворимых в углеводородах соединений ванадия (например, УОСЬ, УС14, три ацетил а цетонат ванадия, диацетилацетонат ванадия и алкиловые эфиры ванадиевой и хлорванадие-вой кислоты) 142-46). На таких системах получаются аморфные сополимеры с узким ММР (М* / Мп = 2ч-4), с оптимальными эластомерными свойствами без образования гомополимеров. Анализ композиционной неоднородности СКЭПТ методом ИК-спектроскопии показал, что с понижением молекулярной массы фракций СКЭПТ содержание пропилена в них повышается.
Композиционная неоднородность СКЭПТ существенно зависит ог каталитической системы и способа проведения сополимеризации. Было показано, что СКЭПТ, полученные периодическим способом в присутствии гомогенных катализаторов УСХОСзН*)?—А1(С2Н5)2С1,
УО(ОС2Н5)г—А1(изо-С4Н9)2С1. УО(ОС2Н5)з—А1(С2Н5)С12, имеют небольшую композиционную неоднородность. Наибольшее отклонение состава фракций от среднего значения составляло 10-5-15%. Тогда как СКЭПТ, полученные на коллоидно-дисперсных катализаторах ПС14—А^СгЬЬЬ, ЛСи—■А1(С2Н5)2С1, Т\Си—А1(изо-С4Н9)3, Т1С14—А^изо-С^Н^з, характеризуется значительной композиционной неоднородностью и широким распределением по молекулярным массам . Так, наибольшее отклонение состава фракций от среднего значения составляло - 40%. Кроме того, по данным рентгенографического анализа, некоторые из нерастворимых фракций по кристалличности напоминают полиэтилен или пропилен [47-50]. Такую неоднородность авторы приписывали наличию в коллоидно-
14
дисперсных катализаторах двух и более различных активных центров с неодинаковыми относительными активностями по отношению к этилену и пропилену.
При проведении сополимеризации непрерывным способом на этих же катализаторах композиционная неоднородность заметно снижается
[51].
Известны способы увеличения активности каталитических систем путем их нанесения на некоторые твердые сорбенты [52, 53]. Авторы [54] исследовали влияния химической природы носителя на композиционную неоднородность, инверсное присоединение пропиленовых звеньев, молекулярную массу, полидисперсность и другие характеристики молекулярной структуры СКЭП. Они обнаружили, что при сополимеризации этилена с пропиленом на катализаторе с носителем МцО образуется сополимер, более однородный по составу и молекулярно-массовым характеристикам, чем на катализаторе с носителем А12Оз*8Ю2. Лигандное влияние носителя проявляется в этих случаях, с одной стороны, в разной степени однородности АІ [К» а с другой - в диффузионных затруднениях, зависящих от пористости носителя. Так, доступность мономера к АЦК алюмосиликатного катализатора уменьшается по мере накопления полимера в порах носителя. Вследствие этого повышается избирательность этого катализатора к этилену, что проявляется в микроблочности сополимера (г!Г2»1) и его полидисперсности.
Молекулярно-массовое распределение СІОПТ зависит от использованной каталитической системы. Так, СКЭПТ, полученный на гомогенных катализаторах с активными центрами одинакового типа имеет более узкое ММР (М*/М„ = 2+4) по сравнению с СКЭПТ, полученными на коллоиднодисперсных катализаторах с активными центрами разного типа [55, 56]. ММР СКЭПТ, полученных в присутствии нанесенных циглеровских катализаторах зависит от природы носителя [54].
15
1.2.4. Чередование мономерных звеньев в этилен-проииленовых
сополимерах
Эластомерные свойства СКЭПТ зависят не только от их состава, но и от распределения мономерных звеньев по цепи. По этому параметру СКЭПТ условно можно разделить на три группы : статистические, блок- и чередующиеся сополимеры. Считается, что лучшими свойствами обладают сополимеры со строго чередующимися звеньями мономеров, но на практике исследователи в основном сталкиваются с первыми двумя группами СКЭПТ.
Для исследования чередования мономерных звеньев в сополимерах используют метод ИК-спектроскопии [25, 26, 57-60] и ЯМР 13С [28, 31, 32, 61-63].
В структуре сополимерных цепей можно выделить несколько основных фрагментов :
1) метиленовые последовательности ~(СН2)і~ могут быть получены при последовательном присоединении пропиленовых звеньев ГІО типу «голова к хвосту»;
2) метиленовые последовательности ~(СН2)2~ могут появляться в двух случаях - если мономерное звено этилена заключено между двумя звеньями пропилена, и если после инверсно присоединенного пропиленового звена по типу «хвост к хвосту» сразу идет «исправление», когда следующее звено пропилена присоединяется нормально;
3) метиленовые последовательности ~(СН2)з~ могут быть получены при строгом чередовании звеньев этилена и пропилена, когда пропилен встраивается в цепь по типу «голова к хвосту»;
4) метиленовые последовательности ~(СН2)(4 и болеер получаются при последовательном присоединении звеньев этилена.
16
Для установления закономерностей между частотой полосы поглощения в ИК-спектре и числом групп СНъ соединенных последовательно, были синтезированы модельные углеводороды [I]. Так, атактический полипропилен содержит в своей структуре последовательности (СНгД. Последовательности (СН2)2 присутствуют в структуре 2,5-лиметилгексана, в сополимере этилена с цис-бутеном-2 или в гидрированном поли-2,3-диметилбутадиене. Сополимер, состоящий из регулярно чередующихся этиленовых и пропиленовых звеньев, имеющий последовательности (СИ2)з, получают гидрированием натурального каучука или полиизопрена, такие же последовательности присутствуют в 2,6,10,14-теграметил пентадекане и сквалане. Чтобы получить сополимер с последовательностями (СН2)4, гидрировали чередующийся (альтернантный) сополимер бутадиена и пропилена. Последовательности (СН2)5 иболсс имеются в линейных предельных углеводородах. На основании измерения спектров модельных соединений была сделана интерпретация полос поглощения:
Положение полос несколько отличаются у разных авторов, что вероятно связано с использованием разных модельных соединений. Существуют некоторые разногласия в интерпретации полосы, отвечающей за метиленовые последовательности (СН2)4. Так, авторы [64, 65] обнаружили достаточно большое количество блоков -(СН2)4~ Для своих образцов, тогда как другие исследователи [58, 66] вообще не обнаружили этих блоков.
Авторы [57] по исследованным модельным соединениям измерили коэффициенты поглощения указанных полос и определили содержание метиленовых последовательностей в сополимерах разного состава. Было обнаружено, что с увеличением содержания пропиленовых звеньев количество последовательностей (СН2)| постепенно возрастает, а (СП2)т>5 убы-
Группа
Полоса поглощения, см'1
(СН2), (СН2)2 (СН 2)з (СН2)т,5
815 752 733 722
17
вает. Содержание последовательностей (С! 12)з, соответствующих одиночным звеньям этилена, вначале возрастает, а затем падает, достигая максимума при одинаковом содержании звеньев этилена и пропилена. Зависимость содержания последовательностей (СН2)2 носит экстремальный характер с максимумом при содержании пропиленовых звеньев 70-ь80 мол. %, что свидетельствует о возможном аномальном присоединении пропиленовых звеньев в макромолекуле сополимеров.
Другая возможность исследовать характер распределения мономерных звеньев в сополимерах по ИК-спектрам поглощения связана с использованием полос поглощения звеньев пропилена. В работе Тоси с сотр. [59] было показано, что полоса поглощения 935 см'1 характерна для одиночных звеньев пропилена, а полоса 977 см'1 - для их длинных последовательностей. Используя отношение оптических плотностей этих полос поглощения 0973/0935 = Я, измеренных на модельных соединениях (гидрированном натуральном каучуке и атактическом полипропилене), авторы предложили использовать для характеристики распределения мономерных звеньев в сополимерах «индекс распределения»:
Ф = (83-2x1^/(36,8x11-21,5)
Который дает отношение числа изолированных пропиленовых звеньев к числу пропиленовых звеньев в блоках.
Распределение звеньев в сополимерах было также изучено методом хроматографии образующихся при пиролизе ароматических соединений. Хроматографический анализ позволил количественно оценить содержание различного типа триад и характер зависимости его от состава сополимера [67].
Если известны константы сополимеризации этилена п пропилена, то сведения о распределении мономерных звеньев могут быть получены путем расчета по специальным формулам [2]. Для сопоставления с экспериментальными данными удобной характеристикой распределения звеньев является доля каждого мономера в виде последовательностей определен-