Исследование индуцированных и спонтанных поляризованных состояний в жидких кристаллах

У
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................................7
I. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
§ 1 Флсксоэлектрический эффект в ЖК.......................... 13
§2 Пьезоэлектрический эффект в ЖК.............................19
§3 Пироэлектрический эффект в ЖК..............................22
3.1 Теория пироэлектрического эффекта....................22
3.2 Экспериментальное исследование
пироэлектрического эффекта в ЖК............................31
§4 Резюме.....................................................34
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ, ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА
§1 Установка для измерения пьезоэлектрических модулей
и сізз полимерных ЖК..........................................36
1.1 Измерительная ячейка и приготовление образцов........36
1.2 Схема установки........................................37
1.3 Теория пьезоэлектричества в специальной геометрии....38
§2 Импульсная и модуляционная пироэлектрические установки 41
2.1 Измерительная ячейка и приготовление образцов..........41
2.2 Схемы импульсной и модуляционной пироэлектрических
установок..................................................42
§3 Установка для исследования приповерхностных слоев НЖК с
помощью модуляционной эллипсометрии..............................43
3.1 Устройство измерительной ячейки и приготовление
образцов...................................................43
3.2 Описание экспериментальной установки...................44
3.3 Теория метода модуляционной эллипсометрии в условиях полного внутреннего отражения .....................46
§4 Установка для исследования периодическою течения НЖК в канале...........................................................49
4.1 Схема установки и описание эксперимента................49
4.2 Теоретический анализ периодического течения в канале....51
§5 Установка для поляризации полимерных пленок в поле ионного контакта...........................................................54
§6 Установка для исследования динамики ЖК смектических свободно подвешенных пленок........................................58
6.1 Описание экспериментальной установки и
процесса измерения...........................................58
6.2 Уравнение движения свободно подвешенных плёнок с учетом диссипации. Вывод формулы для определения поверхностной вязкости и средней массовой плотности
свободно подвешенных плёнок..................................61
§7 Установка для измерения поверхностного натяжения
свободно подвешенных смектических плёнок...........................64
§8 Установка для исследования крутильного течения гребнеобразных полимерных ЖК.......................................65
8.1 Описание экспериментальной установки и приготовление образцов.......................................65
8.2 Экспериментальные результаты и их обсуждение.............71
§9 Основные результаты.........................................72
III. ПРЯМОЙ И ОБРАТНЫЙ ФЛЕКСОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТЫ В НЖК
§1. Наблюдение прямого флексоэлектрического эффекта в НЖК..........73
1.1 Описание эксперимента....................................73
1.2 Обсуждение результатов исследования прямого
4
флексоэлсктрического и электрокинетического эффектов, индуцированных потоком НЖК...................75
§2 Исследование НЖК с помощью модуляционной эллипсометрии..78
2.1 Экспериментальное определение углов преднаклона в НЖК с помощью обратного флексоэлектрического эффекта....78
2.2 Гидродииамика тонких слоев НЖК.............................82
2.3 Динамика флексоэлектрических поверхностных осцилляций в НЖК........................................85
2.4 Особенности течения НЖК в плоских капиллярах...............91
§3 Прямое измерение флексоэлектрической поляризации НЖК 95
§4 Определение анизотропной части поверхностного
термодинамического потенциала НЖК.....................................98
§5 Основные результаты............................................102
IV. ПОЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА ХИРАЛЬНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
§ 1 Однородное вращение смектических слоёв хирального
сегнетоэлектрического ЖК под действием асимметричного электрического поля..................................................103
§2 Исследование хиральных гребнеообразных
жидкокристаллических полимеров.......................................109
2.1 Пьезоэлектрический эффект в сегнетоэлсктрических гребнеобразных полимерах...............................110
2.2 Пьезо- и пироэлектрический эффекты в сегнетоэлектрических гребнеобразных жидкокристаллических полимерах, имеющих хиральный центр в гибкой развязке..........116
§3 Хиральные сегнетоэлектрические эластомеры......................122
§4 Проявление сегнетоэлектричества в лиотропном ЖК с
хиральной добавкой - структурном аналоге биомембраны.................127
§5 Основные результаты............................................132
5
V. ПОЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА АХИРАЛЬНЫХ МЕЗОГЕННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ: АХИРАЛЬНЫЕ СЕГНЕТО- И
АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
§ 1 Сегнетоэлектрическое переключение в полифильных
мезогенных соединениях.........................................133
1.1 Полифильный эффект в частично фторированных
соединениях..............................................133
1.2 Экспериментальное исследование полифильных соединений............................................. 135
§2 Антисегнстоэлсктрические ЖК на основе ахиральных полимер-мономерных смесей..............................................137
2.1 Материалы и их свойства..............................138
2.2 Пьезо и пироэлектрический эффект в полимер-мономерных смесях и обсуждение полученных результатов 142
§3. Первый молекулярный ахиральный мезогенный кристалл, проявляющий сегнетоэлекгрические свойства......................151
3.1 Описание экспериментальных методов...................151
3.2 Результаты эксперимента и их обсуждение..............153
§4. Основные результаты........................................161
VI. ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СВОБОДНО ПОДВЕШЕННЫХ ПЛЁНКАХ НА ОСНОВЕ ХИРАЛЬНЫХ И АХИРАЛЬНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
§ 1 Электромеханический эффект в ссгнстоэлсктричсских свободно
подвешенных жидкокристаллических плёнках........................162
1.1 Описание эксперимента.................................162
1.2 Анализ экспериментальных данных.......................162
§2 Исследование инверсии знака спонтанной поляризации в ссгнстоэлектрическом жидком кристалле 8РРу06....................174
§3 Электромеханический эффект в свободно подвешенных плёнках на основе ахирального смектического жидкого
6
кристалла (8СВ).................................................177
§4 Пироэлектрический эффект в свободно подвешенных ссгнетоэлектрических жидкокристаллических пленках...............180
§5 Основные результаты..............................................................................................................................183
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ....................................184
Приложение 1 Сканирование поверхности свободно
подвешенной жидкокристаллической плёнки с помощью атомно-силового микроскопа......................................187
Приложение 2 Исследование плавления пленок
Ленгмюра-Блоджетт оптическим методом.......................... 189
ЛИТЕРАТУРА
194
7
ВВЕДЕНИЕ
После открытия Мейером б 1975 году [1] условий, достаточных для возникновения несобственной спонтанной поляризации в смектических жидких кристаллах (ЖК) [2, 3], были разработаны методы, позволяющие с большой степенью надёжности синтезировать мезогенные соединения, обладающие сегнетоэлектрическими фазами. К настоящему времени известны сотни индивидуальных сегнстоэлсктричсских ЖК, представляющих собой наклонные смектические фазы из хиральных дипольных молекул. Среди наклонных хиральных фаз особый интерес представляют жидкостные фазы С*, оптические свойства которых зависят от полярности приложенного к слою ЖК электрического напряжения. Чувствительность к полярности электрического напряжения приводит к увеличению быстродействия ЖК, что делает их привлекательными для использования в устройствах оптической обработки информации [5,6].
Несобственные сегнетоэлектрические фазы обнаружены не только в низкомолекулярных ЖК, но и среди полимерных ЖК [6]. Хотя по быстродействию высокомолекулярные ЖК и уступают низкомолекулярным, тем не менее их способность фиксировать спонтанную поляризацию ниже температуры стеклования может быть интересна для использования полимеров в качестве тонкоплёночных пьезо- и пироэлектрических чувствительных элементов [7].
Спонтанную поляризацию индуцируют также в наклонных ахиральных смектиках простым растворением небольшого количества хиральной примеси [8]. Близким аналогом такого подхода является синтез гребнеобразных сополимеров, состоящих из ахиральных и хиральных боковых звеньев. В этом случае хиральные звенья играют роль химической "примеси", устраняющей зеркальную плоскость симметрии, а нехиральный компонент обеспечивает смектическую фазу С [9].
Можно создать условия для существования спонтанной поляризации не только в термотропных жидких кристаллах, но и в лиотропных, обладающих наклонными фазами и способных растворять хиральное соединение, например холестерин. Такая жидкокристаллическая система является структурным аналогом
8
биомембраны и её исследование актуально для понимания процессов мембранного транспорта [10,11].
Вопрос о возможности спонтанной поляризации в ахиральных ЖК довольно часто дискутируется в научной литературе [12, 13], и лишь совсем недавно было получено экспериментальное подтверждение факта существования спонтанной поляризации в полифильных низкомолекулярных соединениях в метастабильной смектической фазе X [14, 15].
Известно, что в органических твердых сегнето- и антисегнетоэлектриках дипольное упорядочение в большой степени зависит от наличия водородных связей [16]. В настоящее время также обнаружены ахиральные жидкокристаллические антисегнетоэлектрики с водородными связями и большой, даже в сравнении с неорганическими материалами, спонтанной поляризацией [17-19].
В жидких кристаллах (в том числе и центросимметричных), подвергнутых неоднородной деформации, индуцируется флексоэлектрическая поляризация, микроскопическая природа которой связана с асимметрией формы органических молекул [20, 21]. Неоднородную деформацию ЖК можно инициировать как внешним воздействием, так и специально подобранными граничными условиями. В последнем случае флексоэлектрическая поляризация проявляется в пироэлектрическом и пьезоэлектрическом эффектах и, следовательно, в данном случае можно говорить о “спонтанной” флексоэлектрической поляризации [22,23].
На 1'ранице раздела твердых и жидких фаз двойной электрический слой, обладающий спонтанной поляризацией, приводит к ряду интересных электрокинетических явлений [24, 25].
Вышеприведённые примеры иллюстрируют актуальность изучения макроскопической поляризации, наличие которой значительно расширяет потенциальные прикладные возможности жидкокристаллических материалов.
Основной целью настоящей диссертации являлось экспериментальное исследование различных проявлений спонтанной и индуцированной поляризации как в классических хиральных, так и в принципиально новых ахиральных жидкокристаллических системах.
9
К началу работы над диссертацией не были известны ахиральные полимерные жидкокристаллические аптисегнетоэлектрики,
сегнетоэлектрические лиотропные ЖК\ ахиральные низкомолекулярные
сегнетоэлектрические ЖК и мезогенные сегнетоэлектрические молекулярные кристаллы. Отсутствовали также экспериментальные доказательства прямого флексоэлектрического эффекта. Решению этих проблем посвящена данная диссертация, что и определяет ес научную новизну .
Практическая значимость данной работы заключается в том, что для решения поставленных задач автором были разработаны оригинальные методы, позволяющие измерять ряд важных для приложений параметров нематических жидких кристаллов (НЖК), таких как угол наклона директора жидкого кристалла 0о на границе с подложкой, сумма флсксоэлсктрических коэффициентов еу+е*, поверхностный термодинамический потенциал IV, энергия сцепления жидкого кристалла с твердой подложкой \У0, поверхностная вязкость (для нематических и смектических ЖК), пьезоэлектрические коэффициенты </?/, (1ц и температурный интервал стеклования (для гребнеобразных полимеров), поверхностное натяжение о и толщина И (для свободно подвешенных ссгнетоэлектрических плёнок). Экспериментально было показано, что тонкие мембраны на основе сегнетоэлектрических ЖК могут быть использованы в качестве наномеханических датчиков атмосферного давления и сенсоров легколетучих органических соединений. Кроме того, из полимер-мономерных смесей были получены твердые пленки, не уступающие по своим характеристикам пироэлектрическим тонкоплёночным детекторам на основе классического полимерного ссгнетоэлсктрика ПВДФ и его производных. Данный метод запатентован в Германии, Франции, Японии, Великобритании и США.
Экспериментальное обнаружение автором диссертации сегнето- и антисегнетоэлектрических ахиральных жидкокристаллических фаз подтвердило теоретически ожидаемые возможности их существования и открыло новое направление в физике конденсированных сред - сегнето- и антисегнетоэлектрические ахиральные жидкие кристаллы.
10
Автор защищает:
• Разработанные методы измерений параметров ЖК.
• Экспериментальное наблюдение прямого флексоэлектрического эффекта.
• Способ определения анизотропной части поверхностного термодинамического потенциала НЖК.
• Открытие новых типов антисешетоэлектрических материалов на основе смесей ахиральных полимерных ЖК с их мономерами.
• Обнаружение сегнетоэлектричсства в ахиральных низкомолекулярных полифильных ЖК.
• Результаты исследований, подтверждающих сегнетоэлектричсскос поведение слоистых лиотропных ЖК, легированных хиральной примесью.
• Открытие первого мезогенного сегнетоэлектрического молекулярного кристалла.
• Эффект однородною вращения смектических слоёв сегнетоэлектрического ЖК не только в объёме ЖК, но и вблизи поверхности электрода.
• Управляемую электрическим полем ориентационную бистабильность в НЖК.
Работа состоит из введения, шести глав, двух приложений и списка цитируемой литературы.
ГЛАВА I посвящена обзору литературы, относящейся к теоретической и экспериментальной информации по флексо-, пьезо- и пироэлектрическому эффектам в мезогенных соединениях.
В ГЛАВЕ II описываются технические детали используемых в диссертации методов и их теоретическое обоснование.
ГЛАВА III в основном посвящена применению метода модуляционной эллипсометрии для исследования флексоэлектрического эффекта в НЖК, индуцированного электрическим полем и гидродинамическим потоком.
В ГЛАВЕ IV изучаются пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства хиральных жидкокристалических систем, таких как низко- и высокомолекулярные сегнетоэлектрические термотропные ЖК, лиотропные ЖК, легированные
II
хиральной примесью и сегнетоэлектрические жидкокристаллические эластомеры; представлены результаты измерений пьезоэлектрических модулей и пироэлектрических коэффициентов в зависимости от температуры; исследуется обратимое вращение смектических слоев низкомолекулярного ЖК под действием асимметричного электрического поля.
ГЛАВА V посвящена исследованию полярных свойств ахиральных мезогенных соединений. В ней отражены данные по исследованию полярных свойств новых жидкокристаллических ахиральных систем. Здесь же исследовались пьезо- и пироэлектрические свойства полифильных соединений, полимер-мономерных ахиральных смесей, а также мезогенного сегнстоэлекгрического молекулярного кристалла.
ГЛАВА VI посвящена исследованию обратного электромеханического эффекта в свободно подвешенных плёнках на основе хиральных и ахиральных смектических ЖК. С помощью электромеханического эффекта исследовался специальный случай смектического ЖК, обладающего температурной инверсией знака спонтанной поляризации. В конце главы представлены данные о пироэлектрическом эффекте в свободно подвешенных плёнках.
В приложении I сообщается об исследовании свободно подвешенных плёнок с помощью атомно-силового микроскопа, а в приложение II - об исследовании плавления плёнок Ленгмюра-Блоджетг оптическим методом.
В заключение я хочу выразить благодарность своим друзьям и коллегам за многолетнюю совместную работу. Особую признательность хочу выразить Профессору Льву Михайловичу Блинову за многочисленные дискуссии и критические замечания. Я благодарен также Профессорам С.А. Пикину, Е.И. Кацу, В.П. Шибаеву за полезные консультации, а Профессорам А.Г. Петрову, В. Хаазе, Ж. Дюрану, А. Стригацци, Г. Пельцу и К. Йошино за возможность проведения исследований в Лаборатории бислоевых мембран Института физики твёрдого тела
12
г. София, в Лаборатории физической химии Университета г. Дармштадт, в Лаборатории физики твёрдого тела Университета г. Орсе, Лаборатории обшей физики Политехнического института г. Турин, в Лаборатории физической химии Университета Мартина Лютера г. Галле и в Лаборатории электротехники Университета г. Осака.
13
Глава I.
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
В первой главе на основе литературных данных анализируются различные физические эффекты, приводящие к электрической поляризации ЖК. Эффекты классифицируются в зависимости от вида внешнего воздействия, индуцирующего электрическую поляризацию или её изменение. Кратко изложена феноменологическая теория флексо-, пьезо- и пироэлектрического эффектов в ЖК.
§1. Флексоэлектрическнй эффект
Флсксоэлектричсским эффектом называют явление возникновения электрической поляризации ЖК, вызванной неоднородной деформацией поля директора ЖК. Термин был введён Де Женом [26] вместо менее удачного -“жидкокристаллическое пьезоэлектричество” [21]. В настоящее время термин “флексоэлсктричество” укоренился в кристаллографии и обозначает электрическую поляризацию, индуцированную неоднородной деформацией и измеряемую в отсутствие внешнего электрического поля [27, 28] (в отличие от пьезоэлектрической поляризации, появляющейся в процессе однородной деформации кристалла).
Примечательно, что для флексоэлскгрической поляризации не существует никаких симметрийных ограничений. Она не запрещена в любой из 32 точечных групп и 7 предельных, например, в изотропной фазе ЖК или даже в газовой фазе [29].
На Рис. 1.1.1 показаны примеры флсксоэлектричсской поляризации, регистрируемой по протеканию электрического тока через внешний короткозамкнутый контур.
Для электронейтрального кубического кристалла типа С$С1 пьезоэлектрический эффект запрещён по симметрийным соображениям, но в случае неоднородной деформации электронейтральность системы нарушается, и во внешней цепи протекает электрический ток, связанный с флексоэлекгричсским эффектом. Покажем это в предположении
14
-Со
-О,
ft + + ±л гЦ +■ ++,f д
т J 1
+с и. r/ZZZfZZ/л и
а).
Ь).
Рис. 1.1.1 Флексоэлектрическая поляризация в случае: (У)- неоднородной деформации для кубического кристалла типа СвС1 - (а) недеформированный кристалл, (Ь), (с) - кристалл, подвергнутый однородному и неоднородному растяжению соответственно; (2) -шеелита, имеющего симметрию 4/ш (С4Ь) (<1) - недеформированный кристалл, (е) -кристалл, подвергнутый деформации кручения; (3) - нематика продолговатой формы -(Г, g); (4) -нематика в форме банана (Ь, 0; (5) - бездипольного нематика ($, к).
синусоидального распределения связанного заряда по толщине образца, Рис.1.1.1(а). В состоянии равновесия дипольный момент кристалла уравновешивается дипольным моментом внешних зарядов, индуцированных на элеюродах, расположенных на торцевых поверхностях образца:
\p0zsin(kz)dz+ 2ql = 0, (1.1.1)
я
2к
где ро обозначает объёмную плотность заряда, 21- толщину кристалла, 1-к/2к, а q- заряд, индуцированный на внешних электродах. После интегрирования получаем:
-^ + /? = 0, (1.1.2)
Для однородной деформации, т.е.для у = 2— = const, дипольный
dz
момент всей системы в любой момент времени остаётся равным нулю, так как изменение дипольного момента кристалла в точности равно изменению внешнего дипольного момента постоянных по величине зарядов +q и -q на обкладках конденсатора, Рис. 1.1.1(b):
15
^ + /(1 + ^ = 0, (1.1.3)
где к’ соответствует новому волновому вектору деформированной среды равному к’=л/21(1+у), а новое значение объёмной плотности заряда для однородной деформации связано простым соотношением с объёмной плотностью заряда недеформированного образца: р=р</(1+%). В случае неоднородной деформации взаимное смещение центров масс положительных и отрицательных зарядов кристалла сложным образом зависит от деформации у(г)9 а изменение дипольного момента кристалла не компенсируется изменением расстояния между внешними зарядами +д и -д:
что и приводит к нарушению электронейтральности образца и протеканию электрического тока во внешней цепи короткозамкнутого кристалла, Рис.1.1.1(c).
Таким образом, для наблюдения эффектов флексоэлсктричсской поляризации принципиальным моментом является формирование неоднородной деформации, что для случая кристаллических образцов иногда является нетривиальной задачей. Работа Жёлудева [30] была одной из первых, в которой экспериментально, путём закручивания вдоль оси 4-го порядка непьезоэлектрического кристалла, принадлежащего к группе симметрии 4/т, индуцировали флексоэлекгрическую поляризацию. С формальной точки зрения это легко понять, если учесть, что при закручивании устраняются все плоскости симметрии, и исходная группа симметрии кристалла 4/т (Сди) преобразуется в полярную группу симметрии 4 (С4). В этом случае вдоль особенной полярной оси 4-го порядка и будет направлена индуцированная флсксоэлектричсская поляризация, см. Рис. 1.1.1 (d, е). В жидких кристаллах, являющихся чрезвычайно лабильными системами, имеется обратная ситуация: требуются определённые ухищрения для формирования однородной деформации, в то время как неоднородная деформация возникает естественным образом. Две из трёх базовых деформаций НЖК, “splay” и “bend”, обладающие симметрией полярных векторов S н В показаны на Рис. 1.1.1 (g, i). Таким образом, эти
я
С
\
(1.1.4)
16
деформации могут поляризовать первоначально центросиммстричную структуру НЖК:
Р/ = e,*S + е3хВ у (1.1.5)
где
S = m//vn, B = -nxro/n, (1.1.6)
Третий, неполярный тип деформации, так называемая “twist' деформация описывается аксиальным вектором и понижает неполярную симметрию образца НЖК Doch лишь до точечной группы симметрии D«c, также неполярной. Флексоэлектрические коэффициенты e\z и езх для “splay” и “bend" деформации имеют размерность Кл м*1 и по порядку величины равны е/« (дипольный момент молекулы)/(молекулярная длина)2 = 10"29/10'18 ä 10'11 Кл м'1. « 0.75 Д/Площадь сечения одной молекулы. Уравнение (1) является базовым для получения численных результатов исследования прямого флексоэлектрического эффекта в НЖК. Такие эксперименты в основном проделаны автором данной диссертации. Различные примеры прямого флексоэлектрического эффекта относятся к оригинальной части диссертации и будут более подробно разобраны в последующих главах.
Напротив, эксперименты по обратному флексоэлектрическому эффекту, т.е. появлению ориентационной деформации поля директора п(г) под действием внешнего электрического поля Е(г), довольно многочисленны [31-35]. Для обратного эффекта объёмный флексоэлектрический момент может быть записан в форме =nxhr, где hf обозначает объёмную компоненту молекулярного поля [36]:
h f - е]г [Edivn - grad (En)]+e3x [E x rotn - rot{E x n)], (1.1.7)
Это выражение может быть преобразовано в эквивалентную форму, если пренебречь параллельным директору ЖК членом езхп<\\\Е [37]:
Ь/ = (е\г ~ )[Eävu - (Gradn)E\ + (elx + е2г )nGradE, (1.1.8)
Уравнение (1.1.8) показывает, что объёмное флексоэлектрическое молекулярное поле может существовать либо, когда имеется ненулевой градиент нематического директора л, либо - градиент электрического поля £ или оба градиента вместе. Из уравнения (1.1.8) следует, что в том случае, когда поле директора ограничено плоскостью, первый член в уравнении (1.1.8)
17
тождественно равен нулю. Тогда, в однородном электрическом поле, единственным источником флексоэлектрической деформации является поверхностный момент на границе раздела ЖК-поверхность подложки, Г^- = п х g/, где gf представляет собой поверхностное молекулярное поле:
издссь обозначает нормаль к поверхности подложки.
Молекулярная интерпретация флексоэлектричества в духе идей Франка и Мейера, т.е. в терминах стерического и электрического диполей, была дана Хелфрихом и Софийской группой [31]. Альтернативный механизм предложила группа из Бордо, используя определение НЖК как квадрупольного сегнетоэлектрика [29]. В этой модели градиент квадрупольной плотности (тензора) также приводит к объёмной флексополяризации (вектору). (Размерность квадрупольной плотности совпадает с размерностью флсксоэлектрического коэффициента [0\=[е]). Качественная физическая картина искажения распределения квадруполей, приводящая к флексополяризации /і показана на Рис. 1.1.10, к).
Следует упомянуть также так называемое “ордоэлектричество”, предсказанное французской группой из Орсс для случая, когда поле директора постоянно, но имеется градиент скалярного параметра порядка [31]. В квадрупольном приближении получено следующее выражение для ордополяризации [31]:
где ед обозначает суммарный флексоэлсктрический коэффициент для степени упорядочения^.
Экспериментальное исследование обратного флсксоэлектрического эффекта в большинстве случаев сводится к измерению величины и знака флсксоэлектрических коэффициентов (точнее их суммы или разности). Анализ экспериментальных результатов 30-летнего исследования
флсксоэлектрического эффекта показывает большой разброс в значениях этих материальных параметров, полученных различными научными группами для одних и тех же типов НЖК, с помощью одних и тех же методов [31, 38]. Так,
8/ =-Є|І(Еп> + еі,Ь’х(пхЕ)], (1-1.9)
(1.1.10)
18
например, данные для МББА у различных авторов отличаются знаком и значительно расходятся по величине. В работе [39] получено значение езх * +1.2х10'12 Кл-м'1, а в [40] езх * -1.3x10'’1 Кл-м'1. Для неоднозначности и плохой воспроизводимости данных по флексоэлектрическим коэффициентам имеется ряд объективных причин, связанных с неопределенностью поверхностного термодинамического потенциала, с присутствием поверхностной поляризации и поверхностного электрического поля, упругости второго порядка, ордоэлсктричества, наличием двойного электрического слоя и.т.д. Значительно уменьшить влияние вышеперечисленных факторов на результаты измерений позволяет разработанный нами пироэлектрический метод определения как суммы, так и разности флексоэлектрических коэффициентов. Описание пироэлектрического метода и экспериментальные результаты будут обсуждаться далее в оригинальных главах диссертации.
Нужно особенно подчеркнуть, что обратный флексоэлектрический эффект, являясь линейным по электрическому полю или 1радиенту электрического поля, предоставляет новые возможности для управления оптическими характеристиками центросимметричных сред и устройств оптической обработки информации на их основе.
Большое значение имеет изучение различных видов неустойчивостей в НЖК. Впервые флексоэлектрическую неустойчивость в НЖК, в виде модулированной пространственной структуры, наблюдал Вистинь [41], а детальное изучение и доказательство её флесоэлектрической природы было выполнено Труфановым, Уманским, Барником и Блиновым [42]. Такие модулированные структуры представляют собой, ничто иное как управляемые электрическим полем (в реальном масштабе времени) фазовые дифракционные решетки.
Следует сказать, что преобладающая часть экспериментальных работ по флексоэлектричсству выполнена на НЖК, тогда как для высокоорганизованных смектических ЖК, имеющих 9 независимых флексоэлектрических коэффициентов (для БшС*), такого рода исследования практически отсутствуют [43]. Одной из причин такого положения вещей является трудность разделения флексоэлекгричсского и сегнетоэлектрического вкладов в измеряемую поляризацию, хотя, по-видимому, в нехиральных смектических фазах
19
флсксоэлектрический эффект может проявляться в чистом виде. Так, например, деформацией кручения можно попытаться преобразовать непьезоэлектрическую симметрию C2h нехирального смектического С кристалла в полярную симметрию, Сг, подобно тому как это было продемонстрировано в эксперименте с твёрдым кристаллом (шеелитом) в работе [30].
§2. Пьезоэлектрический эффект
Пьезоэлектричество является одним из основных свойств твёрдых тел, полимеров и ЖК. Приставка “пьезо” на греческом языке имеет значение “сжимать”, отражая природу первого пьезоэлектрического эффекта, обнаруженного в кристалле. Пьезоэлектрический кристалл был открыт в 1880 г. братьями Кюри в кристаллах кварца и в основных чертах изучен ими же [44]. В 20 классах, называемых “пьезоэлектрическими”, кристаллы обладают пьезоэлектрическими свойствами, а в остальных 12 классах кристаллы не могут иметь этих свойств. За единственным исключением (симметрия 432), критерием отнесения кристалла к пьезоэлектрическому классу служит отсутствие центра симметрии. Кристалл, обладающий центром симметрии, не может быть пьезоэлектриком, потому что никакой комбинацией однородных механических напряжений нельзя разделить центры тяжести положительных и отрицательных зарядов и вызвать появление дипольного момента, т.е. индуцировать в кристалле электрическую поляризацию. Математически прямой и обратный эффект записываются с помощью следующих уравнений:
где Р( обозначает поляризацию, Р0і спонтанную поляризацию (если таковая имеется) и Тік тензор напряжения. Тензор третьего ранга называется тензором пьезоэлекгрических коэффициентов. Пьезоэлектрический материал деформируется под действием внешнего электрического поля согласно уравнению обратного пьезоэлектрического эффекта:
Р, = Ры + 5ЙЛ, (1 2.1)