Содержание
Введение...............................................................3
ГЛАВА 1. Получение наноструктурированных металлических материалов...9 ГЛАВА 2. Процессы, протекающие при на!реве деформированных металлов и сплавов.............................................................16
2.1. Закономерности и механизмы роста зерен в поликристаллических материалах............................................................16
2.2. Закономерности роста зерен в наноструктурированных материалах при нагреве...............................................................36
2.3. Рост зерен в титане и титановых сплавах с различным структурным
состоянием............................................................46
ГЛАВА 3. Постановка задач исследований................................55
ГЛАВА 4. Обоснование выбора материалов и методов исследований 58
4.1. Методические вопросы экспериментального исследования
наноструктурированных материалов......................................58
4.1.1. Электронная микроскопия высокого разрешения в исследовании поликристаллических наноматериалов....................................60
4.1.2. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия в просвечивающей электронной микроскопии................................72
4.1.3. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами79
4.2. Материалы и методики исследований..............................85
ГЛАВА 5. Особенности кристаллической структуры дисперсных карбидов в
альфа-титане..........................................................92
ГЛАВА 6. Исследования термической стабильности микроструктуры титана, сформированной воздействием интенсивной пластической деформации.... 113 Литература...........................................................128
2
Введение
Создание новых конструкционных и функциональных материалов с улучшенными свойствами базируется на результатах фундаментальных исследований закономерностей формирования их структуры и природы физико-химических процессов, протекающих в таких материалах в реальных условиях их создания и эксплуатации. Формирование физико-механических, электрофизических и других свойств материалов во многом определяется внутренними межкристаллитными поверхностями раздела (границы зерен (ГЗ), субзерен и фаз), а также внутренними свободными поверхностями раздела, связанными с наличием пор и трещин [1, 2, 3]. В частности, увеличение протяженности границ, связанное с уменьшением размеров зерен и фаз при переходе от обычных поликристаллических материалов к субмикрокристаллическим (СМК) и, особенно, к наноструктурированным (НС), приводит к существенному изменению в развитии процессов тепло- и электропереноса, пластической деформации и разрушения, деградации структуры и других процессов [2, 3].
В последнее время большое внимание уделяется исследованию закономерностей и механизмов диффузионно-контролируемого роста зерен при рекристаллизации наноструктурированного нелегированного титана, применение которого в качестве материала изделий для травматологии, ортопедии и стоматологии интенсивно расширяется. Наноструктурированиый нелегированный титан (например, марки ВТ 1-0), в отличие от большинства используемых для изготовления костных имплантатов в медицинской промышленности титановых сплавов (типа ВТ6), не содержит токсичных легирующих элементов (в особенности, таких как ванадий и алюминий), при этом обладает достаточной прочностью мри статическом и циклическом нагружении при сохранении высокой способности к пластической деформации на изгиб и кручение [4].
Большинство известных методов формирования СМК и НС состояний воздействием интенсивной пластической деформацией [2, 5] являются малопроизводительными и значительно увеличивают стоимость материала. Однако в последние годы удалось создать высокоэффективную и малозатратную технологию получения промышленного сортамента
полуфабрикатов НС титана с улучшенными механическими и функциональными характеристиками для изготовления изделий медицинского назначения в условиях промышленного производства с использованием метода поперечно-винтовой прокатки [6, 7, 8].
Известно, что полуфабрикаты с субмикрокристалл ической и наноразмерной структурой, полученные воздействием пластической
деформацией, в том числе с использованием поперечно-винтовой прокатки, характеризуются высокими внутренними напряжениями, источниками
которых являются границы зерен деформационного происхождения, дислокации и дислокационные субграницы. Наличие таких напряжений увеличивает трудоемкость получения изделий и может приводить к их короблению, а также является серьезным препятствием для их последующего применения. Наиболее простым способом снятия внутренних напряжений в металлическом полуфабрикате является нагрев и выдержка при
определенной температуре. В полуфабрикатах из НС титана марки ВТ1-0 уменьшение остаточных напряжений до безопасного уровня при сохранении высоких механических свойств осуществляется проведением так называемого «дорекристаллизационного» отжига после всего цикла их технологического передела. Предполагается, что такую возможность удается реализовать за счет формирования мелкодисперсных выделений вторичных фаз, блокирующих миграцию границ зерен и тормозящих вследствие этого развитие процесса роста зерен [2, 9, 10]. Однако физического обоснования данный эффект не имеет и не может быть предсказан и рассчитан на основании существующих физических моделей и имеющихся экспериментальных данных.
4
Решение задачи улучшения служебных характеристик и возможности оценки ресурса работы ПС материалов в реальных условиях эксплуатации также, требует рассмотрения проблемы термической стабильности НС состояния и разработки способов торможения процессов возврата и рекристализации (роста зерен). Это в особенности актуально в случае применения нелегированного НС титана в имплантатах для протезирования дефектов костей (например, в стоматологии), поскольку предполагает длительную эксплуатацию изделия (не менее нескольких десятков лет) при температуре человеческого тела. Уменьшение температуры начала и ускоренное развитие процесса роста зерен в НС состоянии обусловлено большой избыточной энергией, связанной, как отмечалось выше, с наличием внутренних напряжений и развитой внутренней поверхностью границ зерен, являющихся неравновесными дефектами в поликристаллическом материале и обладающих большей энергией по сравнению с объемом зерен. Традиционно методы торможения роста зерен рассматриваются с точки зрения выявления роли энергии и подвижности границ зерен в условиях наличия зернограничных сегрегаций, либо мелкодисперсных вторичных фаз в объеме и на границах зерен [1,2, 11].
В литературе существуют предположения, что единственным включением, способным повысить термическую стабильность нелегированного титана, являются мелкодисперсные частицы карбида титана [12]. Однако это предположение не имеет достаточно надежного подтверждения, поскольку не известны механизмы формирования карбидов, их кристаллическая структура, дисперсность и т.п.
Известно, что развитие нанотехнологий, а также современных технологий получения наноструктурированных материалов, во многом обязано разработке и совершенствованию современных экспериментальных методов исследований и одновременно является стимулом для дальнейшего (их) развития (самих методов исследований) и контроля качества материалов с
высоким пространственным разрешением. В последние годы значительные
5
успехи достигнуты в методах локального элементного анализа материалов: энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ) в просвечивающей растровой и дифракционной электронной микроскопии. С использованием современных высокоразрешающих методик анализа становится возможным определение элементного состава и кристаллической структуры дсперсных включений в металлической матрице, что открывает перспективу целенаправленного физически обоснованного управления свойствами материалов за счет контролируемого выделения вторичных фаз.
Целью настоящей работы является изучение физической природы термической стабильности титана марки ВТ 1-0 в наноструктурированном состоянии, сформированном методом поперечно-винтовой прокатки, исследование кинетических закономерностей роста зерен и определение влияния дисперсных частиц карбидов титана на процесс рекристаллизации указанного материала.
Научная новизна
1. Определены кристаллогеометрические особенности дисперсных карбидов в наноструктурированном и крупнозернистом нелегированном титане (на примере материала марки ВТ 1-0). Показано, что дисперсные карбиды формируются в ГПУ матрице титана в виде фазы на основе ГЦК-подрешетки атомов титана.
2. Исследована кинетика роста зерен и определены величины энергии активации собирательной рекристаллизации наноструктурированного титана марки ВТ 1-0 в интервале температур ниже 0,3 Тпл.
Практическая значимость работы. Результаты фундаментальных и
прикладных исследований закономерностей рекристаллизации
наноструктурированного нелегированного титана (на примере марки ВТ 1-0)
использованы при разработке и оптимизации технологического процесса по
производству полуфабрикатов (длинномерных прутков, пластин) титана
медицинского назначения, используемых для изготовления костных
6
имплантатов (остеосинтез в травматологии, стоматология, челюстно-лицевая хирургия). В том числе на основе проведенных автором исследований разработан регламент управляемого термического воздействия на наноструктурированный титан, позволяющего устранить напряжения первого и второго рода, а также неравновесное состояние границ зерен, при этом сохранить средний размер зерен менее 350 нм.
На основании результатов исследований сформулированы требования по сохранности и сроку эксплуатации изделий из наноструктурированного титана с учетом кинетики роста зерен при температурах, близких к температуре человеческого организма. Результаты исследования закономерностей наноразмерных карбидов в ГПУ титане могут быть использованы в металлургии титана с задачей создания новых, в том числе жаропрочных сплавов.
Положения, выносимые на защиту:
- гранецентрированная кубическая кристаллическая структура и ориентационное соотношение дисперсных частиц карбида титана в а-титане: [2Т Т0]а II [011 ] 5 и (ООО 1 )а||( 111 )5;
- кинетика роста зерен со степенным показателем п=3 и величина энергии активации собирательной рекристаллизации титана марки ВТ 1-0 в наноструктурированном состоянии, равная 51±4 кДж/моль, при температуре ниже 0,3 Тпл.
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований
докладывались и обсуждались на следующих международных и
всероссийских конференциях и семинарах: «Физико-химические основы
формирования и модификации микро- и наноструктур, г. Харьков, 2010 г.; XI
Уральская школа-семинар мсталловедов-молодых ученых, г. Екатеринбург,
ноябрь, 2010 г.; XIX Петербургские чтения по проблемам прочности, г.
Санкт-Петербург, 2010 г.; Четвертая Всероссийская конференция по
наноматериалам, г. Москва, 2011 г.; III Всероссийской школы-семинара для
студентов, аспирантов и молодых ученых «Нанобиотехнологии: проблемы и
7
перспективы», г. Белгород, 2010 г.; 51-ая Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», г. Харьков, 2011 г.; XX Петербургские чтения по проблемам прочности, посвященные памяти профессора В.А. Лихачева, г. Санкт-Петербург, 2012 г.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 10 печатных работах, опубликованных в научных и научно-технических журналах, сборниках трудов конференций (из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК).
Личный вклад автора в проведение исследований и получение результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 251 наименование. Диссертация содержит 151 страница, 47 рисунков и 8 таблиц.
8
ГЛАВА 1. Получение наноструктурированных металлических
материалов
В 80-ых годах прошлого столетиях впервые появились опубликованные работы по формированию наноструктурного состояния в металлах и сплавах для улучшения их эксплуатационных характеристик - повышения прочности с сохранением пластичности.
Особенности структурообразования и деформационного упрочнения при больших пластических деформациях впервые были отмечены и изучены в работах В.И. Трефилова, Ю.В. Мильмана, С.А. Фирстова [13], В.В. Рыбина [14], Г. Глейтера [11], П.В. Бриджмена [15], В.М. Сегала [16]. В.И. Трефилов и С.А. Фирстов, исследуя прокатанный до различных степеней хром, обнаружили, что с ростом степени деформации (е) в материале формируется новый вид дислокационной структуры - сильно разориентированные ячейки. Размер ячеек в области больших деформаций меняется мало, но происходит постоянное увеличение углов разориентировки. Подобная эволюция структуры присуща и другим металлам и сплавам.
Таким образом, эти работы во многом были основаны на представлениях об идее фрагментации структуры в металлах и сплавах, и формировании ячеистых, полигонизованных и улырамелкозернистых структур с образованием большеугловых границ зерен в ходе развитой (большой) пластической деформации при обычных или повышенных температурах [1]. Это и определило прогресс в разработке современных методов получения наноструктурированных металлов и сплавов воздействием пластическими деформациями [14, 17-20].
Терминология структурного состояния поликристалл ических
материалов. В металлических материалах, получаемых различными методами интенсивной пластической деформации (ИПД), размеры элементов зеренно-субзеренной структуры, как правило, колеблются в
9
пределах 50-1000 нм, а средний размер - 100 нм и более. Систематические исследования поликристаллов с зерном менее 1 мкм начаты сравнительно недавно и до настоящего времени нет общепринятой терминологии в этой области.
Интерес к таким материалам обусловлен, прежде всего, их физикохимическими и механическими свойствами, существенно отличающимися от мелкозернистых (размер зерен 1-10 мкм) и еще более, от крупнозернистых (размер зерен больше 10 мкм) поликристаллов. В литературе обсуждается вопрос о применимости терминов «субмикрокристаллический», «наноструктурированный», «наноструктурный» к металлическим материалам, получаемым методами ИПД. Первое определение нанокристалл и ческих и наноструктурных материалов было дано Гляйтером [21]', который предложил использовать приставку «нано» относительно материалов, для которых величина среднего размера основного элемента структуры хотя бы в одном измерении была меньше 100 нм. Согласно тезаурусу РОСНАНО и Британскому терминологическому стандарту [22, 23] термин «наноструктурированный» - это материал, обладающий структурой, содержащей граничащие элементы, один или более размеров которых находятся в нанометровом диапазоне, исключая любые первичные атомные или молекулярные структуры (например, упорядочение атомов в кристаллах). Термин «граничащие» в этом определении подразумевает, что сфера диаметром около 100 нм, вписанная в наноструктурированный материал, пересечет более одного элемента структуры. Однако нельзя не отметить, что определение нанокристаллических и наноструктурных материалов, данное Гляйтером и принятое Британским терминологическим стандартом является формальным, не отвечает реальным материалам и структурам. Существует мнение исследователей, которые считают, что прибегать к терминологии «нано» следует исходя не из структурных исследований, а из доказанного качественного изменения изучаемых свойств, связанного с уменьшением размера зерна [24, 25].
10
В этом ключе Международный технический комитет ИСО/ТК 229 «Нанотехнологии» в 2005 г. определил область своей деятельности следующим образом: «Стандартизация в области нанотехнологий, которая охватывает один или два аспекта: 1) понимание и управление сущностью и процессами в масштабе нанометра, как правило, но не исключительно, ниже 100 нанометров в одном или более измерениях, где ввод в действие зависящего от размера явления обычно дает возможность новых применений; 2) использование свойств материалов в нанометрическом масштабе, которые отличаются от свойств индивидуальных атомов, молекул и вещества в объеме, для создания более совершенных материалов, приборов и систем, которые используют эти новые свойства».
На данный момент, согласно терминологии РОСНАНО, под термином «нанотехнологии» принято понимать совокупность технологических методов и приемов, используемых при изучении, проектировании и производстве материалов, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и управление строением, химическим составом и взаимодействием составляющих их отдельных наномасштабных элементов (с размерами порядка (т.е. не обязательно - прим. авторов) 100 нм и меньше (как минимум по одному из измерений), которые приводят к улучшению либо появлению дополнительных эксплуатационных и/или потребительских характеристик и свойств получаемых продуктов.
В настоящей диссертации металлы и сплавы, доля наноразмерных зерен (с!<100 нм) в которых составляет десятки процентов, отнесены к наноструктурированным материалам [26], поскольку, именно наличие наноразмерных зерен определяет уникальные механические свойства этих материалов по сравнению с обычными мелко- или крупнозернистыми. Термин принят исходя из того, что структура создана в обычном материале посредством внешнего физического воздействия, а именно пластической деформацией, таким образом произведено структуро-изменение, приводящее к формированию свойств, присущих «наноматериалам».
11
При этом необходимо отметить, что к субмикрокристалличсским материалам, по-видимому, можно отнести поликристаллы, имеющие средний размер элементов структуры, кратно превышающий указанный предельный размер для наноструктурированных материалов - 100 нм, однако благодаря мелкому зерну (с!ср < 1 мкм) обладающие значительным количественным отличием свойств от соответствующих свойств для мелкозернистого (1 мкм < с!ср < 10 мкм) состояния. Таким образом, термин «субмикрокристаллический материал», отражает структурное состояние исследуемых материалов с1ср<1 мкм.
К настоящему времени разработано несколько методов получения НС и СМК материалов. Среди них - методы порошковой металлургии, к ним относится консолидация ультрадисперсных порошков, полученных газовой конденсацией в атмосфере инертного газа или плазмохимическим методом, аэрозольным и химическим синтезом, а также измельчением порошков шаровой мельнице [5]. Вместе с тем, до сих пор существуют проблемы в развитии этих методов, связанные с сохранением некоторой остаточной пористости при компактировании, загрязнением образцов при подготовке порошков или их консолидации, увеличением геометрических размеров получаемых образцов, практическим использованием данных методов.
Многие из упомянутых проблем могут быть преодолены с
использованием методов обработки, названной интенсивной пластической
деформацией [5, 27, 28]. Задачей методов ИПД является формирование
наноструктур в массивных металлических образцах и заготовках путем
значительных деформаций под давлением при низкой температуре.
Например, в результате холодной прокатки или вытяжки можно очень
сильно измельчить структуру металлов. Однако полученные структуры
представляют собой зеренно-субзеренную смесь, где основную долю
границ разорентировок представляют 1раницы ячеек и дислокационные
субграницы с малоугловыми разориентировками. Методы ИПД позволяют
сформировать ультрамелкозернистую и даже наноразмерную структуру
12
зерснного типа, с размерами зерен порядка нескольких десятых долей микрона. Для реализации этих принципов были использованы и развиты специальные схемы механического деформирования.
Критерии интенсивной пластической деформации. Можно сформулировать несколько требований к методам И11Д, которые следует учитывать при их развитии для получения наноструктур в объемных образцах и заготовках [5]. Это, во-первых, возможность получения структур, имеющих преимущественно большеугловые границы зерен, поскольку именно в этом случае происходит качественное изменение свойств материалов. Во-вторых, формирование наноструктур, однородных по всему объему образца, что необходимо для обеспечения стабильности свойств полученных материалов. В-третьих, образцы не должны иметь механических повреждений или разрушений, несмотря на их интенсивное деформирование. Для формирования наноструктур в объемных образцах необходимым является использование специальных механических схем деформирования, позволяющих достичь больших деформаций материалов при относительно низких температурах, а также определение оптимальных режимов обработки материалов. К настоящему времени большинство результатов получено с использованием трех методов ИПД: кручение под высоким давлением, Равноканатьное угловое прессование (РКУП) и прессование с многократной сменой оси деформирования [1, 5].
Однако, несмотря на многочисленные проведенные ранее работы по
формированию субмикрокристаллического и наноструктурного состояний в
металлических материалах различными методами, их малозатратное и
высокопроизводительное малотоннажное производство удалось реализовать
именно с применением традиционных методов обработки металлов
давлением [4, 7]. Было использовано сочетание радиально-сдвиговой,
винтовой и сортовой прокаток, адаптированных ранее для прокатки
труднодеформируемых сплавов на основе вольфрама и молибдена [29]. В
работах [4, 7] удалось путем сочетания радиально-сдвиговой, винтовой и
13
- Київ+380960830922