АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ СОВРЕМЕННЫХ КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОНОГОАТОМНЫХ СИСТЕМ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛИ ОПИСАНИЯ ДЕФЕКТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ
1.1. Применение метода самосогласованного поля Хартри-
Фока и его полуэмпирических вариантов для изучения электронной структуры твердых тел............. 18
1.1.1. Метод Хартри-Фока.......................... 18
1.1.2. Приближение МО ЖАО для молекул и кластеров ........................................... 23
1.1.3. Информация, получаемая из расчетов по методу МО ЖАО...................................... 26
1.1.4. Расширенный метод Хюккеля.................. 27
1.1.5. Физические соображения, лежащие в основе РМХ, и границы применимости метода . . 31
1.2. Уравнение Хартри-Фока для периодических систем. 33
1.3. Метод кристаллических орбиталей................... 35
1.4. Применение РМХ для расчетов в приближении КО ЖАО 39
* • %
1.5. Адсорбция атомарного водорода на поверхности (ТОО)
Эксперимент и квантовомеханические расчеты . . 44
1.5.1. Теоретическое изучение моногидридной фазы адсорбции ......................................... 46
1.5.2. Теоретическое изучение дигидридной фазы адсорбции .............. 40
1.6. Изучение электронной структуры оксида алюминия 52
1.7. Выводы............................................ 57
РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МЕТОДОМ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОРБИТАЛЕЙ. ПРОГРАММНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РАСЧЕТОВ НА ЭВМ И СОЗДАНИЕ ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА......................................... 60
3
2.1. Общая характеристика црограммного комплекса, используемого для проведения вычислений................................61
2.2. Вычислительные особенности расчета регулярных структур в приближении РМХ КО................................... . 65
2.3. Программная реализация РМХ КО...............................68
2.3.1. Программа ЗЬА& ...................................69
2.3.2. Программа SLABJeT.................................72
2.3.3. Программа SLAB/С..................................74
2.4. Разработка сервисных программ для обработки результатов зонных расчетов с использованием средств компьютерной графики ............................................77
2.4.1. Программная, реализация графического представ-
ления зонной структуры. Программы CONST и CDNAL........................................... 77
2.4.2. Вычислительные особенности расчета и графи-
ческого представления плотности состояний по результатам зонных расчетов......................80
2.4.3. Программная реализация расчета и графического представления ППС. Программа 60$ 81
2.4.4. Программная реализация графического представ-
ления распределения заряда по атомам КЭЯ. Программа CHARGE.................................84
2.5. Выводы......................................................86
3. ЗОННЫЕ РАСЧЕТЫ АТОМАРНО-ЧИСТОЙ И СОДЕРЖАЩЕЙ АДСОРБИРОВАННЫЕ
АТОМЫ ВОДОРОДА ГРАНИ (100) КРЕМНИЯ...............................88
3.1. Атошрно-чистая поверхность (100) кремния..................88
3.1.1. Выбор квазимолекулярной элементарной ячейки
трансляции и параметров расчетной схемы . . 89
3.1.2. Структура энергетических зон грани (100)
кремния 94
3.1.3. Расчет полной плотности состояний грани (100)
кремния . ......................................98
Г'
4
3.1.4. Распределение электронной плотности в поверхностных слоях грани (100) кремния . . 102
3.2. Поверхность (100) кремния при адсорбции атомарного
водорода ................................................107
3.2.1. Выбор квазимолекулярной элементарной ячейки трансляции для моногидридной фазы адсорбции 109
3.2.2. Расчет зонной структуры для моногидридной
фазы адсорбции . I....................НО
3.2.3. Выбор квазимолекулярной элементарной ячейки трансляции для дигидридной фазы адсорбции 115
3.2.4. Расчет зонной структуры для дигидридной фазы адсорбции............................118
3.2.5. Расчет полной плотности состояний для дигидридной фазы адсорбции................119
3.3. Моделирование зарядового состояния поверхностных
атомов на различных стадиях технологической обработки кремния ..............................................126
3.4. Выводы ..................................................129
4. ИЗУЧЕНИЕ АТОМАРНО-ЧИСТОЙ И СОДЕРЖАЩЕЙ АДСОРБИРОВАННЫЕ М0-ЛЕКУЛЯ HgO ГРАНИ (0001) сС -AI20g.......................131
4.1. Атомарно-чистая поверхность (0001) об -AlgOg . . . 133
4.1.1. Выбор параметров расчетной схемы и квазимолекулярной элементарной ячейки трансляции 133
4.1.2. Электронная структура оС “AlgOg для КЭЯ 60/4AI/60............................140
4.1.3. Электронная структура поверхности (0001)
об - А1203 .................................... 146
4.2. Поверхность (0001) сб -А120д, содержащая адсорбиро-
ванные молекулы воды 151
4.2.1. Поверхность об -AlgOg при диссоциативной
адсорбции Н20 с разной степенью покрытия . 151
5
4.2.2.
4.2.3.
4.3. Выводы 3 А К Л Ю Ч Е I И Т Е Р А Т
Поверхность оС -А^Од при недиссоциативной адсорбции НдО с разной степенью покрытия . . 156
Анализ результатов, полученных для различных форм адсорбции молекул воды......................159
................................................165
Н И Е.......................................... 168
УРА..............................................171
6
ВВЕДЕНИЕ
Запросы практики по целенаправленному созданию микроэлектронных устройств с заданными физико-химическими и электрофизическими свойствами могут быть удовлетворены лишь в том случае, если имеется представление как об особенностях атомной и электронной структуры используемого материала, так и об изменениях этой структуры, обусловленных различными примесями, в частности, адсорбированными атомами и молекулами. То же самое можно сказать и о перспективах создания высокоэффективных твердотельных катализаторов.
В свою очередь получение информации о механизме различных поверхностных процессов на атомном уровне и установление связи между ниш стало возможным благодаря дальнейшему развитию и совершенствованию ряда экспериментальных методов исследования поверхности твердого тела. Среди них можно ввделить колебательную спектроскопию (ИК, КР и т.д.), а также обладающие уникальной информативностью, различные виды электронной спектроскопии, в частности, рентгеновскую и ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (Р&ЭС, УФЭС), рентгеновскую эмиссионную спектроскопию (РЭС), Оже-электронную спектроскопию (ОС), дифракцию медленных электронов (ДМЭ), спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и т.д. Применение вышеупомянутых методов в свою очередь явилось серьезным стимулом для развития квантовомеханических расчетов систем, моделирующих изучаемые твердотельные структуры, поскольку без таких расчетов однозначная интерпретация экспериментальных результатов затруднена и не является достаточно полной, а в ряде случаев вообще невозможна. В то же время, проведение параллельных расчетов позволяет наиболее полно
7
использовать обширную информацию, извлекаемую из экспериментальных исследований, что весьма актуально, поскольку стоимость таких исследований с каждым годом неуклонно возрастает* С другой стороны, расчеты позволяют получить результаты, которые по тем или иным причинам не могут быть получены экспериментально и создают предпосылки для более глубокой разработки теоретических подходов к описанию изучаемых процессов.
Особенно важную роль эти исследования играют в таких сложных, еще недостаточно разработанных теоретически областях физики твердого тела, как адсорбция, образование поверхностных и объемных примесных комплексов, формирование структуры пленочного материала и поверхности раздела, а также при выяснении физических причин активности твердотельных катализаторов. В этом случае важность квантовомеханических расчетов оцределяется характерными особенностями данной области физических явлений, среди которых можно выделить в первую очередь неоднородность как поверхности, так и объема исследуемого твердотельного объекта, динамизм структуры поверхности и объема в ходе взаимодействия с примесными атомами и молекулами, многообразие возможных путей такого взаимодействия и т.п. Вследствие этого возникают серьезные трудности при попытке достаточно полного описания механизмов протекания исследуемых цроцессов. В этом отношении определенные надежды возлагаются на вышеупомянутые физические методы исследования. Однако имеется целый ряд ограничений (структурных, концентрационных и т.д.), которые препятствуют возможности того, чтобы указанный путь был универсальным средством решения проблемы. Поэтому квантовомеханические расчеты играют здесь весьма существенную роль, поскольку могут ограничить (а для некоторых
8
систем расширить) количество обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым значительно дополнить исследования по динамике рассматриваемых процессов.
Цри постановке квантовомеханической задачи наиболее важными являются вопросы выбора модели изучаемой системы и выбора приближения, в котором будет решаться уравнение Шредингера для данной системы.
В задачах, связанных с адсорбционными и объемными примесными комплексами, традиционно применяется кластерный подход. При этом твердое тело моделируется его фрагментом, состоящим из небольшого числа атомов, - кластером, размеры которого определяются в основном возможностями используемой ЭВМ. Расчеты кластеров проводятся в рамках методов и приближений, развитых в квантовой химии, предметом которой является квантово-механическое изучение молекул. Большинство этих методов основываются на одноэлектронном приближении Хартри-Фока и различаются между собой способом оценки матричных элементов эффективного гамильтониана.
Основной недостаток кластерных моделей связан с главным их достоинством: рассмотрением лишь небольшого выделенного участка твердого тела, и тем самым, пренебрежением влияния остальной части кристаллической решетки, что приводит, в частности, к появлению в электронной саруктуре не физичных и не всегда контролируемых состояний, обусловленных оборванными связями на границах кластера. Кроме того, кластерные расчеты не всегда имеют законченное теоретическое обоснование и построены на интуитивных понятиях о локализованных примесных центрах, что требует известной осторожности при интерпретации полученных данных.
С другой стороны, за последние годы резко возросло число
9
публикаций, в которых для расчета свойств, обусловленных электронной структурой адсорбционных комплексов, используются подходы, основанные на понятиях зонной теории твердого тела в сочетании с оценкой матричных элементов одноэлектронного эффективного кристаллического гамильтониана в рамках методов квантовой химии, В основе такого подхода лежит в сущности методика хорошо известного в зонной теории твердого тела метода сильной связи (МСС)П-З], возможности которого удалось в последнее время поднять на качественно новый уровень. Это было достигнуто, с одной стороны, за счет значительного улучшения методологического аппарата квантовой химии, а с другой стороны, за счет роста возможностей современных ЭВМ и появления в ряде научных центров высокоэффективных программ, реализующих соответствующие методы расчета. В связи с последним замечанием необходимо подчеркнуть, что все расчеты многоатомных систем, использующие различные варианты решения уравнения Зартри-Фока, возможны только с помощью высокопроизводительных ЭВМ, причем соответствующие программы часто требуют для своей работы предельных значений как оперативной памяти, так и времени счета. Причем сами программы представляют собой сложные структуры, содержащие десятки тысяч операторов Фортрана, а на их разработку уходит несколько лет труда квалифицированных программистов.
Необходимо также отметить, что существенную роль в возрождении МСС сыграло развитие уже упоминавшихся выше экспериментальных методов РЭС, РФЭС, УФЭС, СХПЭЭ, в особенности с применением углового разрешения (УР), которые непосредственно оперируют с понятиями, разработанными в зонной теории твердого тела. Кроме того, кластерный подход более понятен химикам, поскольку он основан на известных представлениях теории химической связи. В свою
10
очередь расчеты моделей адсорбции с использованием представлений зонной теории являются более "физичными".
Все изложенные выше факты послужили обоснованием для проведения в рамках одного из вариантов МСС - метода кристаллических орбиталей, расчетов, результаты которых изложены в данной диссертационной работе, В качестве объектов исследования рассматривались поверхности таких технологически важных материалов, как кремний и оС -А1203 (сапфир, корунд).
На практике получение поверхности кристалла идеальной чистоты при любых вакуумных условиях является неразрешимой задачей, так как ей всегда свойственна некоторая степень загрязнения, вызванная адсорбцией примесей из внешнего окружения и их диффузией из объема кристалла. В то же время при современном уровне развития теоретических методов невозможно рассмотреть сразу всю совокупность дефектов, формирующихся на реальной поверхности. Поэтому в таких задачах используется стандартная методика, которая заключается в рассмотрении идеализированной модели с постепенным ее усложнением, путем учета наиболее важных структурных особенностей реальной системы. Данный подход был реализован в диссер-
чистая идеальная поверхность, а затем рассматривались адсорбированные на ней атомы водорода, который является одной из наиболее часто встречающихся в технологии примесей. Расчеты были обусловлены проводимыми в ®0Х АН БССР исследованиями по выращиванию тонких органических пленок на поверхности кремния.
Основное внимание уделялось теоретическому изучению дигид-ридной фазы адсорбции, поскольку несмотря на появление в последние годы большого числа экспериментальных и теоретических работ,
тационной работе
когда вначале изучалась
II
посвященных изучению образующихся в этом случае адсорбционных комплексов, окончательно установить их атомную структуру не удалось. Кроме того, данные расчеты способствовали отработке определенных навыков и методических приемов, которые в настоящее время используются при теоретическом рассмотрении на атомарном уровне процессов, протекающих при формировании диэлектрических слоев, получаемых методом ионной имплантации. Такие структуры применяются в технологии получения межкомпонентной диэлектрической изоляции современных интегральных микросхем (ИМС).
Выбор с^-А^Од (сапфира, корунда) в качестве объекта исследования диктовался тем, что данный оксид широко применяется в различных областях микроэлектроники, оптоэлектроники, квантовой электроники, катализа и т.д. В работе решалась задача по теоретическому исследованию поверхности (СШП^-А^Од с адсорбированными на ней молекулами воды (гидратация и гидроксилирование). Данная ориентация поверхности была выбрана ввиду ее технологической важности, а исследования по адсорбции молекул воды были стимулированы работами, проводимыми в ИФОХ АН БССР совместно с Институтом электроники АН БССР по созданию новых электронных приборов. В рамках данных исследований с помощью метода ИК-спектро-скопии было, в частности, показано, что адсорбция молекул воды существенно влияет на электрофизические параметры оксида алюминия.
Все вышеизложенное позволяет сформулировать цель работы, которая состояла в следующем:
- дальнейшее развитие и всесторонняя апробация методических аспектов расчета твердотельных структур в приближении кристаллических орбиталей;
12
- квантовомеханические исследования физико-химических свойств поверхности кремния, содержащей адсорбированные атомы водорода и поверхности -АЗ^Од на различных стадиях гидр оксидирования и гидратации.
Результаты, полученные автором при достижении названной цели, представлены в главах диссертационной работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена обзору литературных данных по тематике исследования. Кратко рассмотрен формализм метода самосогласованного поля Хартри-Фока (ССП-Х-Ф) и его полуэмпирические варианты применительно к исследованию электронной структуры твердотельных объектов. Прослеживаются закономерности формирования метода кристаллических орбиталей на основе синтеза зонных представлений физики твердого тела и расчетных схем квантовой химии. Анализируются полученные ранее экспериментальные и теоретические результаты, изложенные в работах по исследованию атомной и электронной структур водородсодержащих адсорбционных комплексов на поверхности (100) . Такое же рас-
смотрение проведено для работ, посвященных электронной структуре А1«0д. На основе анализа литературных данных сформулированы цель работы и основные задачи, решаемые для достижения поставленной цели.
Вторая глава посвящена описанию используемого в работе программного комплекса (ПК), созданного автором на основе пакетов квантово-механических и сервисных программ. Значительное внимание уделяется разработке методических аспектов зонных расчетов регулярных структур методом кристаллических орбиталей. Рассмотрена методика расчетов, реализованных в сервисных дрог-
13
раммах, необходимых главным образом для интерпретации экспериментальных данных, путем их непосредственного сопоставления с теоретическими результатами. Проведено описание блоков сервисных программ, в которых широко используются средства компьютерной графики. Отмечены вычислительные особенности методик, используемых как в квантово-механических, так и в сервисных расчетах в плане их программной реализации на ЭВМ. Приведены принципиальные блок-схемы основных программ, входящих в ПК. Показано, что ПК можно рассматривать как элемент системы компьютерного моделирования физико-химических и электрофизических свойств твердотельных систем.
В третьей главе приведены результаты теоретических расчетов поверхности (100) и1% а также (100) (1х1):Ни/5^ (100)(1х1)::2Н. Как для чистой поверхности, так и для поверхности, содержащей адсорбированные атомы, проведено сопоставление с широким классом экспериментальных и теоретических результатов, имеющихся в литературе. Причем, благодаря использованию блоков сервисных программ, удалось провести непосредственное сравнение расчетных данных с экспериментальными результатами по РЭС, УФЭС, СХПЭЭ. Основное внимание уделялось дигидридной фазе адсорбции атомарного водорода. Предложена новая модель соответствующего адсорбционного комплекса.
В четвертой главе цроводились расчеты энергетической зонной структуры грани (ООСЮ^-А^Од. Причем изучалась как атомарночистая поверхность, так и содержащая диссоциативно (гидроксили-рование) и недиссоциативно (гидратация) адсорбированные молекулы воды. Проведено сравнение теоретических результатов с экспериментальными, на основании чего сделан ряд заключений о физико-
химических и электрофизических свойствах изучаемой системы.
В работе впервые получены следующие результаты:
- создан программный комплекс, который включает в себя пакеты квантовомеханических и сервисных программ, широко использующих средства компьютерной графики. Показано, что данный ПК может рассматриваться как элемент системы машинного моделирования физико-химических и электрофизических свойств твердотельных систем;
- на основе анализа гистограммы полной плотности состояний, построенной по результатам расчета зонной структуры для поверхности (100) кремния предложена оригинальная интерпретация рада результатов, полученных из экспериментов по СХПЭЭ;
теоретически рассчитано распределение плотности валентных электронов в цриповерхностных слоях кремния. В зонном приближении показаны механизмы возникновения поверхностного дипольного момента и отрицательного заряда на поверхностных атомах кремния за счет перераспределения электронной плотности между атомами;
- предложена модель адсорбционного комплекса, возникающего в случае дигидридной фазы адсорбции атошрного водорода на поверхности (100) кремния;
- рассчитана электронная структура поверхности (0001)*/-А120з с периодически расположенными анионными вакансиями в зонном приближении ;
- изучено влияние различной степени гидратации и гидроксили-рования на зонную структуру поверхности (ООО^^-АЛ^Од. В рамках зонной модели предложено объяснение зависимостей электроно-ак-цепторной способности поверхностных -центров (анионных вакансий) от количества адсорбированных молекул волы;
- в зонном приближении показан механизм изменения электро-
15
проводности оксида алюминия при различных степенях заполнения его поверхности молекулами воды*
Научная и практическая значимость работы определяется следующим* Освоены и частично разработаны методические аспекты проведения зонных расчетов регулярных твердотельных структур в приближении кристаллических орбиталей, что соответствует условиям задания 07.0I.H7* Всесоюзной целевой комплексной научно-технической программы 0.Ц.014.
На основании теоретических расчетов с использованием широкого спектра экспериментальных результатов предложена оригинальная модель адсорбционного комплекса для дигидридной фазы адсорбции атомарного водорода на поверхности (100) *52« Показан механизм перераспределения электронной плотности в приповерхностных слоях кремния в процессе технологической обработки, что можно рассматривать в качестве одного из этапов машинного моделирования таких процессов.
Изучение адсорбционных комплексов, содержащих атомы водорода, является также одним из необходимых этапов теоретического исследования синтеза тонких органических пленок на поверхности кремния. З&боты в данном направлении проводятся в ИФОХ АН БССР.
Полученные в расчетах характеристики электронной структуры поверхности А^Од позволили выявить сложную зависимость электроноакцепторной способности поверхностных анионных вакансий от степени координации атомов алюминия, окружающих данную вакансию. Данное заключение представляет интерес для специалистов, работающих в области исследования поверхности оксида алюминия методами Ж - спектроскопии. Основываясь на полученных результатах в ИФОХ АН БССР в настоящее время предполагается провести ряд эксперимен-
16
тальных исследований по изучению гидратного покрова АЗ^Од.
Цредложенный механизм влияния адсорбированных молекул воды на электропроводность оксида алюминия имеет важное значение для исследования электрофизических свойств материалов, создаваемых на основе оксида, и используемых, в частности, при разработке электронных устройств в ИЭ АН БССР совместно с ШОX АН БССР.
Разработанный в работе программный комплекс в настоящее время используется в исследованиях, проводимых совместно с ИЭ АН БССР по изучению поверхности анодного оксида алюминия, а также в работах, которые выполняются совместно с кафедрой микроэлектроники МРТИ по созданию диэлектрических слоев методом ионной имплантации, и высокотемпературных сверхпроводников (РНТП "Микроэлектроника”). Кроме того, совместно с радом отделов ИФОХ АН БССР начаты работы по применению ПК в исследованиях, связанных с синтезом новых материалов для фоторезистов, применяемых при создании интегральных микросхем (црограша ”СИНТЭМ”).
Ряд блоков ПК используется в совместных работах с лабораторией радиационных, воздействий ИФТТиП АН БССР и кафедрой экспериментальной и теоретической физики ЕЛИ до исследованию химической активности благородных газов в ковалентных кристаллах.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Программный комплекс, созданный на базе пакетов квантовомеханических и сервисных программ, с использованием средств компьютерной графики, предназначенной для моделирования физико-химических и электрофизических свойств твердотельных систем.
2. Методика компьютерного моделирования процессов формирования твердотельных структур в приближении кристаллических орбита-лей, состоящая в постепенном усложнении модели, описывающей изу-
- Київ+380960830922