Корреляция локальных и макроскопических свойств сверхпроводящих оксидов со структурой перовскита

СОДЕРЖАНИЕ
Введение 6
1 Экспериментальные методы 17
1.1 Рентгеновская спектроскопия поглощения................... 17
1.1.1 Физические основы EXAFS-спектроскопии.......... 21
1.1.2 Методики обработки EXAFS-спекгров ................ 25
1.1.3 Физические основы XANES-спектроскопии.......... 30
1.1.4 Теоретический расчет X ANES спектров............... 30
1.1.5 Поляризационная XAFS спектроскопия ВТСП пленок. 34
1.1.6 Экспериментальные EXAFS станции в области жесткого рентгеновского излучения............................ 37
1.1.7 Экспериментальная XAFS станция в области мягкого рентгеновского излучения ............................ 40
1.2 Лазерная технология синтеза тонких эпитаксиальных ВТСП-плснок ................................................ 41
1.2.1 Физические основы лазерно-вакуумной эпитаксии . . 41
1.2.2 Техника эксперимента.............................. 42
1.2.3 Тонкие эпитаксиальные пленки УВа2Сиз07_5 .... 47
1.2.4 Тонкие эпитаксиальные пленки Nd2-,x:CeACu04_15 . . 52
1.3 .Автоматизированный комплекс исследования транспортных свойств 54
1.3.1 Измерение температурных зависимостей сопротивления пленочных образцов................................ 54
1.3.2 Регистрация сверхпроводящего перехода методом экранирования магнитного поля........................... 55
2 XAFS-снектроскопия сверхпроводящих оксидов
BaPbi_xBi*03 при комнатной температуре. 57
2.1 Структурные особенности и электронные свойства оксидов из семейства ВаВЮз...................................... 57
2.2 Синтез и тестирование керамических образцов............ 61
2.3 EXAFS- спектроскопия ВаРЬ^В^Оз.......................... 62
2.3.1 Локальное окружение бария ........................ 62
2.3.2 Локальное окружение свинца и висмута.............. 64
2.4 Параметры локальной кристаллической структуры
BaPb]_ABiA03............................................ 67
2.5 XANES-спектроскопия BaPbi_jCBi^03...................... 71
2
2.5.1 Структура краев поглощения висмута и свинца в ВаРЬ^В^Оз .............................................. 72
2.5.2 ХАИЕБ расчеты Ц краев поглощения свинца и висмута в ВаРЬОз и в ВаВЮз ............................. 74
2.5.3 ХАИББ- спектры в ВаРЬ1_ЛВ1Л03 с х ф 0.1.......... 77
2.5.4 К вопросу о валентном состоянии висмута в ВаРЬц.дБьОз............................................. 79
3 Влияние содержания кислорода на макроскопические и ло-
кальные свойства сверхпроводящих оксидов ВаРЬ1_ЛВ1ЛОз и Ва^дКдВЮз. 82
3.1 Влияние кислородного дефицита на свойства нормальной
и сверхпроводящей фаз ВаРЬ^В^Оз........................ 82
3.2 Влияние кислородного дефицита на ХАКЕБ- спектры выше £3-ВКРЬ) края поглощения ВаРЬ^В^Оз и Ва1_ЛКЛВЮз.................................................. 86
3.3 Влияние кислородного дефицита на локальную кристаллическую структуру ВаРЬ1^дВ1ЛОз и Ва1_*К*ВЮ3.................. 89
4 Влияние ионного облучения на макроскопические и локальные свойства ВТСП на основе меди. 95
4.1 Радиационно-индуцированное изменение удельного сопротивления и коэффициента Холла в эпитаксиальных пленках УВагСизОу-^......................................... 95
4.2 Воздействие радиационных дефектов, созданных ионным облучением, на структуру, сверхпроводящие и транспортные свойства ХЙ2-/ССсЛСи04_(5 ..............................100
4.2.1 Структурные измерения............................101
4.2.2 Влияние облучения на сверхпроводящие и транспортные свойства эпитаксиальных пленок
т2-хСехСи04-з......................................ЮЗ
4.3 Влияние радиационных дефектов на локальные особенности электронной и кристаллической структур УВагСизОу-^
и Ш2-*Сед.Си04.........................................106
4.3.1 Рентгеновская спектроскопия поглощения
УВа2Си307-*.......................................106
4.3.2 Рентгеновская спектроскопия поглощения
Ш2-*Се*Си04_<5....................................114
3
5 Влияние радиационных дефектов на симметрию свободных состояний Ndi.85Ceo.i5Cu04-*. 130
5.1 Симметрия свободных состояний на основании совместного анализа Си К, L$ и К- О краев поглощения- предварительные результаты..........................................130
5.2 L3-Q1 и М4}5-Се XANES спектры............................135
5.3 Влияние допирования церием...............................137
5.4 Теоретические расчеты XANES-спектров.....................139
5.5 Влияние облучения ионами Не+ на заселенность свободных СОСТОЯНИЙ В Nd1.85Ceo.15CuO4._s...........................146
5.5.1 Симметрия свободных состояний в Nd1.85Ceo.15CuO4._s......................................146
5.5.2 Возможный механизм разрушения сверхпроводимости при облучении ионами Не1...........................148
6 Особенности локальной кристаллической структуры сверхп-
роводящих оксидов BaPbj_tBir03 и Ва1_*КхВЮз при низких температурах. 150
6.1 Предварительные результаты...............................150
6.2 Низкотемпературные особенности локальной кристаллической структуры ВРВО-ВКВО систем.............................153
6.2.1 Низкотемпературные аномалии локальной кристаллической структуры ВаВЮз.................................155
6.2.2 Локальная кристаллическая структура ВаРЬОз..........162
6.2.3 Низкотемпературные аномалии локальной структуры ближайшей Bi-О сферы в Ba|_*KtBi03....................163
6.2.4 Обоснованность применения модели двухъямного потенциала.............................................168
6.2.5 Локальная структура Bi-Bi и РЬ-РЬ сфер в ВКВО и в ВаРЬОз...................................................169
6.2.6 Локальная кристаллическая структура BaPbi_ABiA03. 172
7 Взаимосвязь локальной кристаллической и локальной элек-
тронной структур перовскиго-иодобных сверхпроводящих оксидов. 178
7.1 Корреляция между особенностями локальной электронной и локальной кристаллической структуры ВРВО-ВКВО
систем....................................................178
7.1.1 Локальная электронная структура ВаВЮз...............178
4
7.1.2 Локальная электронная структура ВаРЬОз..........183
7.1.3 Локальная электронная структура Bai_хКлВЮз. • • • 183
7.1.4 Локальная электронная структура BaPbi_^Bi^О3. . . 185
7.2 Механизм влияния дефицита кислорода на локальные и макроскопические свойства ВРВО-ВКВО систем...................186
7.3 Аномалии в фотоэмиссионных спектрах......................188
7.4 Синтез нового сверхпроводящего оксида Bai- хЬа^ВЮз. . • 190
7.5 О характере колебаний ионов кислорода в висмутатах. ... 193
7.6 Сверхпроводимость в ВРВО-ВКВО системах: возможный сценарий пространственно разделенной смеси фермионов
и бозонов................................................198
7.6.1 Формирование пространственно разделенной смеси бозонов и фермионов...................................198
7.6.2 Взаимодействие между фермионной и бозонной подсистемами..........................................204
7.6.3 Сверхпроводимость в Bai_^Кд ВЮз.................206
Заключение 212
Список литературы 217
5
ВВЕДЕНИЕ
Открытие в 1986г. высокотемпературной сверхпроводимости в медных оксидах (купратах) [1] вызвано мощный толчок в развитии как экспериментальных, так и теоретических методов исследования твердого тела. За прошедшие с момента открытия годы проведена огромная работа по изучению полного спектра физических свойств этих необычных соединений, поиску новых сверхпроводящих составов. В результате синтезированы редкоземельные, галлиевые, висмутовые и ртутные сверхпроводящие купраты, и достигнута максимальная критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс = 135 К, увеличивающаяся под давлением до 164 К.
Однако, дальнейшие перспективы роста Тс, а также возможности практического использования высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) сдерживаются отсутствием теоретической модели, способной с единой точки зрения связать воедино и объяснить многочисленные экспериментальные данные. Это обусловлено исключительной сложностью взаимодействия электронных, спиновых и решеточных степеней свободы, ответственных за весьма необычные свойства сверхпроводящих оксидов на основе меди. Ввиду сложного характера этих взаимодействий, разработка теории оксидных сверхпроводников встречается с рядом серьезных трудностей и, несмотря на использование всего арсенала современных методов теории многочастичных систем и существование многочисленных микроскопических моделей, однозначная теоретическая интерпретация как свойств нормальной фазы, так и механизма образования сверхпроводящего состояния в указанных оксидах до сих пор не найдена [2].
Вместе с тем, необходимо отметить, что к моменту обнаружения высокотемпературной сверхпроводимости в купратах, уже были известны сверхпроводящие оксиды со структурой перовскита, в которых наблюдались относительно высокие Тс при очень низкой плотности электронных состояний в сравнении с обычными металлическими сверхпроводниками. Наибольшее внимание среди них привлекал твердый раствор замещения ВаРЬ^В^Оз (ВРВО) с Тс « 13 К, синтезированный впервые Слейтом и др. в 1975г. [3]. Открытие в 1988г. сверхпроводимости с Тс % 30 К [4,5] в родственном соединении Ва1_хКхВЮз (ВКВО) привело к новому всплеску интереса к висмутовым оксидам (висмутач ам).
Важной объединяющей характеристикой медно-оксидных ВТСП и оксидов на основе висмута, является структура их кристаллической решетки. Оба класса оксидов кристаллизуются в решетку перовскита, особенностью которой является присутствие системы СиО,7 (п=4,5,6) ИЛИ ВЮб комплек-
6
сов, пространственно связанных между собой общими ионами кислорода. При этом октаэдрические комплексы в висмутатах связаны общими ионами кислорода в грех кристаллографических направлениях, что определяет их трехмерную кубическую структуру, в то время как СиОп комплексы оказываются связанными лишь в С11О2 плоскостях, что создает слоистую двумерную структуру медно-оксидных соединений.
Вследствие сильной гибридизации в значительной степени ковалентных Bi6s(Cu3d)-02p<J связей указанные комплексы являются наиболее жестко связанными элементами перовскито-подобных структур. Поэтому такие важные особенности структуры перовскита, как нестабильность решетки по отношению к мягкой вращательной моде (типа tilting -качание) CuOn или ВЮб комплексов и сильно анизотропные тепловые факторы колебаний кислородных ионов, свидетельствующие о большой амплитуде колебаний этих ионов во вращательной моде, характерны для обоих классов сверхпроводящих оксидов (см., например, [2]).
Многочисленные эксперименты указывают на взаимосвязь структурной неустойчивости перовскито- подобных решеток купратов и висмутатов, с переходом в сверхпроводящее состояние. Однако, слоистая структура меднооксидных соединений, наличие неэквивалентных позиций меди, большое число различных длин Си-0 связей и существование резервуаров носителей заряда вне сверхпроводящих СиОг плоскостей существенно усложняют анализ связи локальных особенностей атомной и электронной структур с макроскопическими свойствами купратов.
В тоже время, простота кубической трехмерной структуры ВРВО-ВКВО систем, существование однотипного октаэдрического кислородного окружения висмута (свинца), отсутствие резервуаров носителей заряда вне Bi(Pb)06 комплексов и отсутствие локальных магнитных моментов (спиновых степеней свободы) существенным образом облегчают интерпретацию экспериментальных данных. Относительно невысокие максимальные температуры сверхпроводящего перехода, значения сверхпроводящей щели 2Л(0)/кТс = 3.6 ± 0.1 [61 для ВРВО и 2Д(0)/кТс = 3.5 ± 0.5 для ВКВО [7J и наблюдение изотопического эффекта по кислороду [8] позволяют для описания сверхпроводимости в висмутатах опираться на стандартную теорию сверхпроводимости Бардина-Купсра-Шриффера (БК111), не исключая при этом возможности реализации других механизмов. Кроме того, более простая электронная структура s-p валентной зоны этих соединений но сравнению с d-p зоной купратов способствует установлению взаимосвязи между кристаллической и электронной структурами в ВРВО-ВКВО системах.
Однако, даже для относительно простых ВРВО-ВКВО систем до настоя-
7
щего времени нет согласия но ряду ключевых вопросов симметрии и динамики кристаллической решетки [9,10], остаются серьезные противоречия в описании электронной структуры [11-13], не прекращаются споры о валентном состоянии висмута [14-16]. Причем большая часть весьма необычных свойств соединений из семейства ВаВЮз, отмеченная в ранних обзорных работах [17,18] до сих пор не имеет однозначного объяснения.
Мы полагаем, что существующие противоречия и трудности в интерпре тации экспериментальных данных обусловлены локальными особенностями электронной и кристаллической структур, которые не проявляются в результатах интегральных расчетных и экспериментальных методов, но в значительной степени определяют основные макроскопические свойства ВРВО-ВКВО систем.
Последние десять лет наблюдается нарастающий интерес к возможности объяснения явления высокотемпературной сверхпроводимости в куп-рагных ВТСП на основе локальных елруктурных и зарядовых неоднородностей в С11О2 плоскости [19,20]. Наиболее убедительным доказательством существования таких неоднородностей считается открытие с помощью нейтронной дифракции статической страйповой (полосковой) структуры в ЬаивШодЗголзСиСи [21]. Затем, главным образом усилиями Бьянкони с соавторами [22-24], статическая модель страйпов была распространена на сверхпроводящие составы Ба^д^СиС^ и другие ВТСП [25,26] с попыткой объяснения механизма высокотемпературной сверхпроводимости. Были опубликованы десятки работ, выполненные с помощью интегральных и локально-чувствительных экспериментальных методов, однако, недавний анализ Брадена с соавторами данных нейтронного рассеяния монокристаллов Ьа1.855г0.15СиО4 [27] убедительно доказал отсутствие статической страйповой структуры в сверхпроводящих составах, поставив пол сомнение правильность выводов работ [22-26]. В то же время, растет число публикаций, интерпретирующих локальные структурные и зарядовые неоднородности в купратных ВТСП как динамические, а не статические искажения решетки (см., например, [28,29]). Таким образом, дискуссия относительно существования локальных структурных и зарядовых неоднородностей в С11О2 плоскости, их природы и связи с механизмом ВТСП далека от завершения.
На наш взгляд, глубокие противоречия в трактовке экспериментальных результатов связаны с тем, что анализ локальных особенностей электронной и кристаллической структуры в купратах в значительной степени затруднен не только сложной конфигурацией элементарной ячейки и наличием резервуаров носителей заряда вне сверхпроводящих СиСЪ плоскостей, но и малой величиной параметра решетки внутри СиСЬ плоскости. Значительно
8
большая длина Bi-О связи 2.1 -г- 2.2 Â по сравнению с длиной Си-О связи 1.85 1.95 Л в CuCb плоскости повышает достоверность результатов
при одинаковом экспериментальном разрешении, что создает определенные преимущества при исследовании локальных структурных искажений, имеющих масштаб, сравнимый с амплитудой термических колебаний атомов. Учитывая, что большинство как экспериментальных, так и теоретических исследований посвящено изучению свойств купратов и результаты, как правило, рассматриваются в отрыве от исследований свойств висму тагов, мы сосредоточили основное внимание на совместном исследовании физических свойств сверхпроводящих оксидов на основе меди и на основе висмута.
1 (елыо диссертационной работы является экспериментальное исследование локальной электронной и кристаллической структуры перовскито- подобных оксидов на основе меди и висмута для установления корреляции локальных особенностей со свойствами нормальной и сверхпроводящей фаз, прояснения физической природы фазовых переходов металл- диэлектрик и получения информации о возможных механизмах сверхпроводимости в этих системах.
В качестве основного метода исследования, чувствительного к особенностям локальной структуры, выбрана рентгеновская спектроскопия поглощения с использованием синхротронного излучения, включающая анализ дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения - EXAFS (Ех-tanded X-ray Absorption Fine Structure) и анализ гонкой структуры вблизи края поглощения - XANES (Х-гау Absorption Near Edge Structure). Измерения EXAFS и XANES спектров дополнялись исследованиями транспортных свойств, измерениями магнитной восприимчивости и рентгеноструктурным анализом.
Изменение параметров локальной структуры достигалось варьированием стехиометрии, содержания кислорода, а также концентрации немагнитных примесей в виде радиационных дефектов, вводимых в исследуемые образцы облучением ионами гелия. Для реализации преимуществ поляризационной XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) спектроскопии при исследовании слоистой структуры купратов и обеспечения возможности создания однородного распределения кислородных вакансий и радиационных дефектов по объему образца была разработана методика лазерного напыления тонких эпитаксиальных ВТСП пленок с высокими критическими параметрами и высоким качеством поверхности. С целью анализа характерных особенностей термических колебаний решетки исследование спектров проводилось в широком температурном интервале от 5 до 300 К. На ряде образцов бы-
9
ли выполнены также исследования влияния гидростатического давления на сверхпроводящие свойства.
В работе не ставилась задача изучения свойств локальной структуры всего многообразия известных к настоящему времени высокотемпературных сверхпроводящих оксидов. Такой объем работы не может быть выполнен отдельным научным коллективом. Подобными исследованиями в настоящее время заняты десятки международных научных групп на базе синхротрон-ных центров Европы, США, Японии и России. При этом следует отметить, что сразу после открытия купратных ВТСП, ЕХАЕБ- спектроскопия стала одним из основных методов исследования локальной структуры, подтвердив обоснованные нами еще в 1984 г. [30] широкие перспективы метода для изучения свойств сверхпроводящих оксидов со структурой перовскита.
Выбор материалов для исследований определялся отмеченными выше преимуществами оксидов на основе висмута но сравнению с купратами с точки зрения информативности анализа локальных особенностей кристаллической и электронной структур и установления их взаимосвязи. С этой целью мы исследовали широкий спектр составов ВаРЬ1_хВ1хОз с * = 0; 0.25; 0.4; 0.5;
0.6; 0.75; 1.0 и Ва,_хКхВЮ3 с д; = 0; 0.25; 0.4; 0.5.
Из обширного списка оксидов на основе меди нами были выбраны два соединения: УВа2Си3С>7_(5 с дырочным типом проводимости и полуокта-эдрическим типом кислородного окружения ионов меди (комплексы Си05) и Мз-хСехСиО^ с электронным типом проводимости и кислородным окружением ионов меди в виде плоскостных квадратов (комплексы С11О4).
При этом большинство экспериментов было выполнено впервые, а основное внимание уделялось практически неисследованным областям, таким как влияние облучения, приводящего к деградации сверхпроводящих свойств на локальные структурные и электронные свойства. Указанный выбор материалов позволил нам проанализировать и установить общность целого ряда локальных особенностей кристаллической и электронной структур оксидов на основе висмута и оксидов на основе меди с разными типами проводимости. Актуальность темы.
Задачи, рассматриваемые в диссертации, представляю! фундаментальный интерес, поскольку посвящены проблеме, которая в последние годы выдвинулась в ранг самых актуарных в области современной физики конденсированного состояния. Многолетние исследования псровскито-подобных оксидов, в которых наблюдаются зарядово- и спиново-упорядоченные состояния, фазовый переход диэлектрик-металл, высокотемпературная сверхпроводимость и колоссальное магиетосоирогивлснис показали, что, в отличие от традиционных металлов, основные физические свойства этих новых сложных
10
соединений в первую очередь связаны с локальными особенностями кристаллической и электронной структур, которые не учитывались ранее в рамках моделей, построенных в приближении среднего поля. Именно этим актуальным проблемам посвящены последние международные конференции в указанной области, такие, как Международный симпозиум по физике локальных искажений структуры (LLD2K) (23-25 июля 2000 г., Цукуба, Япония), Третья международная конференция по страйпам и высокотемпературной сверхпроводимости (Stripes 2000) (25-30 сентября 2000 г., Рим, Италия), Международная конференция по системам с сильными электронными корреляциями (SCES 2001) (6-10 августа 2001 г., Анн Арбор, Мичиган, США). Научная новизна.
- В работе впервые применен метод EXAFS- спектроскопии для исследования локальной структуры сверхпроводящих оксидов BaPbi_xBix03. Показано, что EXAFS- спектроскопия обладает достаточной точностью в сравнении с рентгеноструктурным анализом и упругим рассеянием нейтронов для определения различий двух длин Bi-O связей в исходном соединении ВаВЮз. Равенство координационных чисел двух типов связей подтвердило существование в ВаВЮз "замороженного" искажения дыхательной моды и его присутствие при легировании ВаВЮз свинцом вплоть до концентраций л = 0.25.
- Обнаружено влияние содержания кислорода на сверхпроводящие свойства, локальную электронную и локальную кристаллическую структуру BaPbi_xBix03. Впервые с помощью EXAFS-спектроскопии исследованы фазовые переходы металл-диэлектрик, возникающие при дефиците кислорода в системах BaPb|„xBix03 и Bai_xKxBi03, установлены механизмы разрушения сверхпроводящего состояния.
- На основании исследования XANES- спектров установлена различная электронная структура октаэдрических комплексов в ВаВЮз. Предложена новая схема диспропорционирования валентности: 2BiL1C>6—» ВЮ$ + BiL2C>6, где L1,!.2 означает присутствие одной или двух дырок в антисвя-зывающей В16Ю2/? -орбитали октаэдрического комплекса. Впервые показано, что сохранение неэквивалентности октаэдрического окружения висмута имеет место и в сверхпроводящих составах BaPb|_xBix03 и Bai_xKxBi03.
- Впервые исследованы процессы подавления сверхпроводящего состояния в тонких эпитаксиальных пленках электроиио-допированного ВТСП Ndo-xCexCuC^-s при облучении ионами гелия.
- Впервые методом EXAFS-спектроскопии исследован характер радиационных дефектов, приводящих к деградации сверхпроводимости в тонких пленках YBa2Cu307-j и Nd2-xCexCuO4_0.
11
- Обнаружено изменение симметрии свободных состояний в Си02 плоскости при разрушении сверхпроводимости В М2-хСехСи04_<5 за счет облучения ионами гелия.
- Впервые при исследовании температурных зависимостей локальной структуры висмутатов применен новый метод анализа ЕХАЕЗ-функции, основанный на построении парной функции радиальною распределения атомов при колебаниях атомов в потенциале произвольной формы. Обнаружен аномальный ангармонизм колебаний ионов кислорода в системах ВаРЬ|_хВ)хОз и Ва1_хКхВЮз при низких температурах. Показано, что ионы кислорода движутся в ангармоническом двухъямном потенциале и их колебания коррслироваиы с движением носителей заряда в соответствии с динамическим обменом ВЮб В1Ь20б.
- На основе экспериментальных данных ЕХАРЗ-спектроскопии впервые предложена модель взаимосвязи локальной электронной и локальной кристаллической структур ВРВО-ВКВО систем. Модель позволяет с единой точки зрения объяснить природу структурного фазового перехода диэлектрик-металл и появление сверхпроводимости при допировании ВаВЮз кали-ем (свинцом) и согласуется с результатами исследований транспортных свойств, нсупругого рассеяния нейтронов, комбинационного рассеяния, фо-тоэмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии.
- I [редложен новый подход для объяснения сверхпроводимости в ВРВО-ВКВО системах в рамках сценария пространственно-разделенной смеси фермионов и бозонов.
- На основании предложенной модели предсказана сверхпроводимость в соединении Ва1_хЬахРЬОз. Методом синтеза при высоких давлениях до 8 ГПа впервые получен новый сверхпроводящий оксид Ва1_д-Ьад;ВЮз с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс = 11 К. Научная и практическая ценность.
Результаты исследований, проведенных в работе, имеют фундаментальное значение, поскольку вносят существенный вклад в понимание процессов формирования диэлектрического, металлического и сверхпроводящего состояний в оксидах со структурой перовскита. Объяснена природа структурных фазовых переходов, происходящих в оксидах с решеткой перовскита при изменении степени допирования, содержания кислорода и концентрации радиационных дефек тов. Установлены закономерности колебаний ионов кислорода в двухъямном потенциале, обнаружено коррелированное движение спаренных носителей тока и колебаний решетки. Установлены механизмы разрушения сверхпроводящего состояния при росте концентрации кислородных вакансий и радиационных дефектов.
12
Предложенная в диссертации модель взаимосвязи локальной кристаллической и локальной электронной структур объясняет целый комплекс ранее наблюдаемых противоречий в экспериментальных результатах и теоретических расчетах и имеет предсказательную силу относительно изменений свойств перовскито-подобных оксидов в зависимости от свойств центрального атома образующих комплексов. На основании предсказаний модели впервые синтезировано новое сверхпроводящее соединение, не содержащее ионов меди или висмута - Ва1_ЛЬаЛВЮз.
Результаты исследования радиационной стойкости ВТСП актуальны с практической точки зрения применения сверхпроводящих магнитных систем в установках атомной энергетики и ускорительной техники.
Практическую ценность имеет новый предложенный метод лазерного напыления тонких эпитаксиальных пленок ВТСП с экранированием прямого эрозионного потока, позволяющий получать пленки с высоким качеством поверхности и высокими критическими параметрами. Созданы пленки УВаСиО с рекордной шириной сверхпроводящего перехода 0.25 К. Полученные пленки могут быть использованы для создания высокочувствительных болометров и бесконтактных инфракрасных детекторов. Разработан метод литографии тонких ВТСП слоев без деградации свойств материала, перспективный с точки зрения использования ВТСП материалов в микроэлектронике.
Основные результаты и научные положения, выносимые на защиту:
1) Результаты экспериментальных исследований локальной структуры ВРВО-ВКВО систем в зависимости от стехиометрии, полученные методом ЕХАРБ- спектроскопии с использованием синхротронного излучения: установление двух типов кислородного октаэдрического окружения висмута, однотипного окружения свинца, взаимосвязи статических искажений вращательной и дыхательной мод, природы концентрационных фазовых структурных переходов.
2) Результаты исследования влияния содержания кислорода на сверхпроводящие и структурные свойства систем ВРВО-ВКВО:
установление деградации сверхпроводящего состояния при дефиците кислорода, обнаружение различного влияния кислородного дефицита на локальное окружение висмута и свинца, установление механизма разрушения сверхпроводимости при дефиците кислорода.
3) Результаты исследования особенностей электронной структуры ВРВО-ВКВО систем и их изменений при допировании и уменьшении концентрации кислорода методом ХАЫЕБ- спектроскопии:
установление различий электронной структуры октаэдрических комплек-
13
сов в ВаВіОз; введение новой схемы диспропорционирования валентности: 2ВіЬ*Об —> ВіОб + ВіЬ20б, где Ь1, Ь2 означает присутствие одной или двух дырок в антисвязывающей ВІ6Ю2/? -орбитали октаэдрического комплекса; установление сохранения неэквивалентности октаэдрического окружения висмута в сверхпроводящих составах ВаРЬ[_хВіхОз и Ваі_хКхВіОз.
4) Результаты исследования влияния облучения ионами гелия на локальные и макроскопические ВТСП на основе меди с дырочным (УВаСиО) и электронным (ШСеСиО) типами проводимости:
установление характера и пространственного расположения радиационных дефектов, установление корреляции изменений локальной электронной и локальной кристаллической структуры с изменениями макроскопических характеристик.
5) Результаты исследования симметрии электронных состояний ШСеСиО методом ХАИЕЗ спектроскопии в мягкой рентгеновской области £з-Си М4 5-Се краев поглощения:
установление корреляции между подавлением сверхпроводящих свойств и изменением заселенности С11О2- плоскостных состояний вследствие усиления гибридизации Се-0 связей при изменении локальной кристаллической структуры вне Си02- плоскост и.
6) Результаты температурных исследований ЕХАЕБ-спектров ВаВЮз: обнаружение низкотемпературных аномалий локальной структуры кислородных октаэдров, включающих аномальные температурные зависимости факторов Дебая-Валлера и длин Ві-0 связей.
7) Результаты температурных исследований ЕХАЕБ-спектров ВРВО-ВКВО систем, впервые проанализированные с помощью построения парной функции радиального распределения атомов при колебании атомов в потенциале произвольной формы:
установление аномального низкотемпературного ангармонизма, описываемого двухъямным потенциалом колебаний атомов кислорода, обнаружение корреляции движения спаренных носителей заряда с колебаниями решетки при динамическом обмене ВіО^ ВіЬ20(,.
8) Модель взаимосвязи локальной кристаллической и локальной электронной структур:
объяснение природы диэлектрического, металлического и сверхпроводящего состояний; сценарий пространственно разделенной смеси бозонов и фер-мионов; объяснение противоречий между данными, получаемыми интегральными экспериментальными и расчетными методами и методами, чувствительными к локальной структуре.
9) Установление сходства ряда особенностей локальной кристаллической и
14
локальной электронной структур и ряда макроскопических свойств в оксидах на основе висмута и меди, имеющих решетку перовскита.
Апробация работы:
Результаты работы были представлены на следующих конференциях, совещаниях, семинарах:
23 Всесоюзном совещании по физике низких температур (НТ-23, Таллин 1984 г.), 2-ом Всесоюзном совещании "Электронная динамика в зарядовоупорядоченных кристаллах" (Черноголовка, 1984 г.), Международном семинаре по физике тонких ВТСП пленок (Рим, Италия, 1991 г.), Международной конференции "Высокотемпературная сверхпроводимость и явления локализации" (Москва 1991 г.), Научных конференциях РНЦ "Курчатовский институт"(1991, 1992, 1993, 1999 гг.), 1-ой Научной конференции МИФИ по высокотемпературной сверхпроводимости (1992 г.), УИ-Х1 Международных конференциях по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (ХАБЭ-VII, Кобс, Япония, 1992 г., ХАРБ-УШ, Берлин, Германия, 1994 г., ХАББ-ТХ, Гренобль, Франция, 1996 г., ХАЕБ-Х, Чикаго, США, 1998 г., ХАББ-Х!, Ако, Япония, 2000 г.), 1-ой Международной конференции: "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1993 г.), Международной конференции по прикладным проблемам ВТСП (ЕиСАБ-93, Готтингсн, Германия, 1993 г.), 1-ой Международной конференции по физике низкоразмерных структур (Черноголовка, 1993 г.), Х-ХШ Российских конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1994, 1996, 1998, 2000 гг.), 1У Международной конференции "Материалы и механизмы сверхпроводимости высокотемпературных сверхпроводников" (Гренобль, Франция, 1994 г.), 1-ой Европейской конференции по использованию синхротронного излучения в материаловедении (Честер, Великобритания. 1994 г.), 1У Международном семинаре "Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников" (Москва, 1995 г.), XVII Международной конференции по рентгеновским процессам и процессам во внутренних оболочках атомов, молекул и твердых тел (Гамбург, Германия, 1996 г.), Международном семинаре "Высокотемпературная сверхпроводимость -десять лет после открытия" (Джайпур, Индия, 1996 г.), 1-3 Национальных конференциях но применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1977 г., Москва, 1999 г., Москва 2001 г.), 1-ом Российско- итальянском семинаре но применению рентгеновского и синхротронного излучений (Черноголовка, 1998 г.), XXII Международной конференции по физике низких температур (1_Т-22, Хельсинки, Финляндия 1999 г.), Международном симпозиуме по физике локальных искажений кристаллической решетки (Цукуба, Япония 2000 г.),
15
Международной конференции по системам с сильными электронными корреляциями (ЗСЕБ 2001) ( Анн Арбор, Мичиган, США, 2001 г.), Научных семинарах Института физических проблем им. ПЛ.Капицы РАН (2000 г.) и ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт" (2001 г.), Научных конференциях и Научных сессиях МИФИ (1984, 1986, 1998, 1999, 2000, 2001 гг.) Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 96 печатных работ, включая 40 статей в реферируемых журналах, 8 статей в сборниках научных трудов, 4 препринта, 11 докладов в материалах конференций и 33 тезиса конференций, перечисленных в общем списке литературы под номерами: [30,75,77-83,102,103^07,113,119-121,124-132,134,142Л51,176,177,179-193,228-231,246-266,277,278,312-3261.
16
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
В настоящей главе описываются экспериментальные методы, используемые в диссертации. В качестве основного метода исследования локальных особенностей кристаллической и электронной структур сверхпроводящих оксидов был применен метод рентгеновской спектроскопии поглощения с использованием синхротронного излучения. Рентгеновская спектроскопия поглощения включает в себя две методики : EXAFS (Extended X-гау Absorption Fine Structure) — дальнюю тонкую структуру края поглощения, и XANES (X-ray Absorption Near Eclge Structure)— тонкую структуру вблизи края поглощения, позволяющие анализировать локальную кристаллическую и локальную электронную структуры соответственно. В главе изложены физические основы рентгеновской спектроскопии поглощения поглощения, кратко описаны принципиальные схемы EXAFS- станций в области жесткого и мягкого рентгеновского излучения, рассмотрены методы анализа EXAFS- и XANES- спектров. Кроме этого, приводится описание разработанного в работе метода лазерного напыления тонких ВТСП пленок, необходимых для исследования влияния радиационного облучения на сверхпроводящие свойства и локальную структуру исследуемых материалов. В завершение главы кратко описывается автоматизированная установка для исследования транспортных свойств тонких ВТСП- пленок.
1.1. Рентгеновская спектроскопия поглощения
Данный раздел посвящен краткому изложению физических основ рентгеновской спектроскопии поглощения и описанию методик обработки EXAFS и XANES спектров. Подробное описание метода EXAFS- спектроскопии можно найти в монографии [31] и обзорах [32,33].
В последние 15 лет рентгеновская спектроскопия поглощения получила широкое применение для определения локальной атомной и электронной структуры поглощающих центров (атомов) в материаловедении, физике, химии, биологии, геофизике. Быстрый прогресс метода обусловлен появлением в мире большого числа источников синхротронного излучения и значительными достижениями в области развития теории и ее практической реализации в удобных и широкодоступных пакетах компьютерных программ. Рентгеновская спектроскопия поглощения позволяет получать информацию, существенно дополняющую результаты других экспериментальных методов, таких как дифракция (рассеяние) рентгеновского излучения, электронов и нейтронов, рентгеновская фотоэлектронная и эмиссионная спектроскопия.
17
Уникальность метода рентгеновской спектроскопии поглощения определяется следующими важнейшими свойствами:
• селективной избирательностью к определенному типу элементов в сложных соединениях, позволяющей получать информацию о парных и многоатомных функциях радиального распределения для локального окружения каждого из элементов исследуемого материала;
• высокой чувствительностью к ближнему порядку, точностью определения межатомных расстояний и координационных чисел атомов ближайшего окружения;
• чувствительностью к парциальным плотностям свободных состояний вблизи уровня Ферми;
• возможностью определения мгновенных (за время 10“15 с) валентных состояний ионов-поглотителей в соединениях со сложным химическим составом;
• возможностью исследования материалов как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии (поэтому пригодны порошковые образцы и возможно изучение локальных особенностей);
• высокой концентрационной чувствительностью (до 10 -г 100 частиц/моль);
• возможностью получения информации об объемных свойствах материалов (в этой связи не требуется тщательное приготовление поверхности и игнорируются возможные особые поверхностные состояния).
Типичный спектр рентгеновского поглощения показан на рис. 1 на примере Ly края поглощения висмута в ВаВЮз, изучаемого в настоящей работе.
Хорошо видна тонкая структура, простирающаяся далеко за край поглощения и имеющая осциллирующий характер. Для удобства интерпретации различают две области спектра:
1) околопороговую структуру рентгеновского спектра поглощения-XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure),
2) протяженную тонкую структуру рентгеновского спектра ноглощения-EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure).
Принято считать, что область XANES лежит на 30-=-100 эВ выше края поглощения и определяется локальной плотностью свободных состояний поглощающего атома и вкладами от многократного рассеяния возбужденного фотоэлектрона на атомах ближайшего окружения (см. нижшою вставку на
18
2.4
h© ( эВ )
Рис. 1. Спектр рентгеновского поглощения выше L-г,- края поглощения висмута в ВаВЮз. На вставках показаны процессы однократного рассеяния, определяющие область EXAFS, и многократного рассеяния, ответственные за XANES.
рис. 1). В расположенной выше по энергии области EXAFS чаще всего доминируют процессы однократного рассеяния (верхняя вставка на рис. 1). Эт а область простирается до 100 1200 эВ за край поглощения и песет информацию о локальной атомной структуре вокруг исследуемого элемента. Верхний предел EXAFS- области ограничен величиной отношения сигнал/шум, или присутствием другого края поглощения. 11оскольку деление рентгеновского спектра поглощения на две области в достаточной степени условно, в современной литературе часто используется термин "тонкая структура рентгеновского спектра поглощения"- XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) для обозначения всей осциллирующей за краем поглощения компоненты [33].
Тонкая структура за краем поглощения впервые экспериментально наблюдалась более 80 лет назад [34-36], однако долгие годы потребовались для се правильной интерпретации и превращения в мощный структурный метод исследования вещества. Первое теоретическое объяснение природы XAFS, предложенное Кронигом [37] на основе присутствия в системе дальнего порядка, оказаюсь ошибочным. Вскоре им же была выдвинута теория, которая базировалась на основополагающей роли ближнего порядка [38] и объясняющая происхождение тонкой структуры модуляцией волновой функции конечного состояния фотоэлектрона при его рассеянии на потенциалах сосед-
19
них атомов [39]. Впоследствии этот подход был развит в работах Костарева, Шмидта, Козлснкова [40-42], а также ряда других авторов и, по существу, является основой современных представлений о XAFS- спектроскопии.
Значительное продвижение использования метода рентгеновской спектроскопии поглощения в практике произошло в начале 70-х годов после выхода работы Сайерса, Штерна и Литла [43], показавших, что фурье-преобразование EXAFS- осцилляций дает картину, близкую к функции радиального распределения атомной плотности. Также было показано, что спектроскопические XANES- исследования в области мягкого рентгена позволяют с хорошим энергетическим разрешением получать информацию о незаполненных состояниях вблизи уровня Ферми [44,45].
Переход к использованию синхротронного излучения (СИ) в качестве источника непрерывного рентгеновского спектра превратил EXAFS- спектроскопию в уникатьный современный метод исследования локальной структуры вещества. Это связано с тем, что яркость источников СИ на много порядков превосходит яркость рентгеновских трубок, что позволяет существенно повысить качество спектров и достоверность извлекаемой информации.
Первые источники СИ были созданы на базе накопительных колец ВЭПП-ЗМ (Россия, 1971 г.), ADONE (Италия, 1979 г.), АСО (Франция, 1970 г.) и SPEAR (США, 1973.г.). В настоящее время введены в эксплуатацию источники СИ третьего поколения: ESRF (Франция), ALT и APS (США), ELETTRA (Италия) и SPRING 8 (Япония). Всего в мире функционирует более 50 источников СИ и более 10 находятся на стадии проектирования [46]. Использование синхротронного излучения, обладающего высокой интенсивностью и хорошо выраженной линейной или циркулярной поляризацией открыло уникальные возможности для научных исследований. В современных исследованиях активно используются как традиционные, так и новые методики рентгеновской спектроскопии поглощения, позволяющие исследовать атомную и электронную структуру как в объеме, так и в поверхностных слоях различной толщины:
- метод EXAFS- спектроскопии ’на пропускание’;
- метод флуоресцентной EXAFS- спектроскопии (Fluorescence EXAFS-FEXAFS);
- метод EXAFS- спектроскопии тонких слоев по измерению полного выхода фотоэлектронов;
- методы поверхностной EXAFS- спектроскопии (Surface EXAFS- SEX-AFS) по измерению выхода оже-электронов, выхода фотостимулированной десорбции, полного внешнего отражения;
- метод EXAFS- спектроскопии оптической люминесценции (X-ray Excited
20
Optical Luminescence- XEOL);
-метод измерения циркулярного магнитного дихроизма (Circular Magnetic X-ray Dichroism- CMXD);
- метод EXAFS- спектроскопии по измерению интенсивности брэговских пиков (Diffraction Anomalous Fine Structure- DAFS).
Первый из перечисленных методов используется в диссертации в главах 2, 3 и 6 при XAFS- исследованиях ВРВО-ВКВО систем выше L3- краев поглощения Bi, РЬ и Ва; второй метод- в главе 4 при изучении EXAFS и XANES спектров тонких эпитаксиальных пленок YBaCuO и NdCeCuO выше К-Си края поглощения, и третий метод- в главе 5 при исследовании симметрии свободных состояний NdCeCuO в области L3-CU и М4 5-СЄ краев поглощения.
1.1.1. Физические основы EXAFS-спектроскопии
Как отмечалось выше, дальняя тонкая структура рентгеновского поглощения наблюдается в виде осцилляций сравнительно малой амплитуды в частотной зависимости сечения поглощения рентгеновских квантов, энергия которых превышает на 100-1200 эВ порог ионизации рассматриваемого атомного уровня (см.рис. 1).
Физической причиной тонкой осциллирующей структуры за краем поглощения является интерференция первичной волны фотоэлектрона с вторичными волнами, возникающими при рассеянии на атомах окружения. В результате, осциллирующая структура содержит весьма важную информацию о нескольких ближайших сферах окружения атома-поглотигеля, а именно, о расстояниях до атомов окружения, координационных числах сфер окружения и амплитудах термических колебаний окружающих атомов.
Определяемый эксперимент&чьно коэффициент поглощения /л(Е) представляется в виде
//(£)= ло(£)(1+*(£)), (1-1)
где //()(£) — коэффициент поглощения ’свободного’ атома и %(Е) — осциллирующая на его фоне тонкая структура поглощения. Используя здесь кавычки, подразумеваем, что атом является изолированным, но с тем же электронным состоянием, как и в исследуемом соединении. Далее перейдем от энергетической зависимости к зависимости от волнового числа фотоэлектрона:
21