СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ 5
1.1. Актуальность работы 9
1.2. Новизна работы 11
1.3. Основные цели работы. 12
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
2.1. Электронные СОСТОЯНИЯ И электронные спектры СбО- 13
2.1.1. Электронных структура молекулы и твердого тела Обо-13
2.1.2. Основные особенности спектра поглощения и
электронная структура Cso. 25
2.1.3. Электронные возбуждения и люминесценция в СбО-31
2.2. Молекулярная, кристаллическая и электронная структура фторидов Сео- 36
2.2.1. C60F48. 37
2.2.2. CeoFae. 42
2.2.3. C60F18. 43
2.2.4. C60F24. 44
3. ПОДГОТОВКА И ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА 46
3.1. Подготовка образцов. 46
3.1.1. C60F48. 46
3.1.2. C60F36. 47
3.1.3. C60F24. 47
3.1.4. C60F18. 48
3.2. Напыление пленок. 49
2
3.3. Измерение спектров поглощения в видимой и ультрафиолетовой области. 52
3.4. Измерение спектров люминесценции под действием азотного лазера. 54
3.5. Измерение спектров люминесценции под действием неодимового лазера. 57
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 59
4.1. Основные особенности спектров оптического поглощения тонких пленок фторидов С60. 59
4.1.1. Спектры поглощения тонких пленок высокофторированных производных С6о - C60F48 и C6oF36- 59
4.1.2. Спектры поглощения низкофторированных производных Сбо ~ CeoF24 и CeoF 18- 54
4.1.3. Электронная структура С6о и спектры поглощения фторированных фуллеренов. 67
4.2. Спектры люминесценции фторидов С60. 74
4.2.1. Вид и основные особенности спектров. 74
4.2.2. Свойства люминесценции фторидов Сб0. 77
4.2.3. Спектр люминесценции C6oFis. 52
4.2.4. Люминесценция фторидов С60: результаты 84
5. ВЫВОДЫ 85
6. БЛАГОДАРНОСТИ 87
7. ЛИТЕРАТУРА 88
з
Список использованных аббревиатур и сокращений
HOMO — англоязычная аббревиатура Highest Occupied Molecular Orbital, наивысшая занятая молекулярная орбиталь, НЗМО.
LUMO - англоязычная аббревиатура Lowest Unoccupied Molecular Orbital, наинизшая свободная молекулярная орбиталь, НСМО.
НЗМО - наивысшая занятая молекулярная орбиталь.
НСМО - наинизшая свободная молекулярная орбиталь.
CNDO - англоязычная аббревиатура от Complete Neglecting Differential Overlap, обозначает полуэмпирический метод расчета молекулярных орбиталей многоатомных молекул с полным пренебрежением дифференциальным перекрытием орбиталей.
CNDO/S - англоязычная аббревиатура от Complete Neglecting of Differential Overlap, for Spectroscopy, обозначает параметризацию метода CNDO, используемое для расчетов спектроскопических характеристик молекул -энергий возбужденных состояний, осцилляторных сил переходов между' орбиталями и т.д.
CNDO/S-CI - англоязычная аббревиатура от Complete Neglecting of Differential Overlap, for Spectroscopy, Configuration Interaction, обозначает использование метода CNDO с параметризацией для спектроскопии и с учетом конфигурационного взаимодействия между молекулярными орбиталями.
NEXAFS - англоязычная аббревиатура от Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure, метод исследования тонкой структуры спектра поглощения рентгеновских лучей в непосредственной близости края поглощения.
2D-COSY - двумерная разновидность метода ядерного магнитного резонанса.
4
1. ВВЕДЕНИЕ
Фуллерены - это новая аллотропная модификация углерода, представляющая собой трехмерные решеточные структуры из атомов углерода. Возможность существования таких образований несколько раз теоретически предсказывалась в 70 хх г.г. [1], [2], и была впервые экспериментально зафиксирована Г.Крото [3] в 1985 г. (Нобелевская премия по химии, 1996 г.). После открытия Кратчмсром и Хоффманом [4] метода синтеза фуллеренов в макроскопических количествах Сбо, С70, высшие фуллерены и нанотрубки превратились в обширное поле для исследований физиков, химиков, материаловедов и т.д., интересное как с фундаментальной точки зрения, так и в качестве перспективной материальной базы для возможных применений.
Практически сразу после открытия Кратчмера и Хоффмана появились первые работы, посвященные синтезу производных Сбо [5], [6], [7]. Химическая модификация фуллеренов оказалась мощным инструментом, способным открыть качественно новые их свойства. Здесь достаточно упомянуть открытие сверхпроводимости в допированном щелочными металлами Сад [8], |9].
Синтез и первые исследования фторидов Сбо с максимально возможной степенью фторирования были изначально направлены на получение трехмерного аналога тефлона, т.е. нового антифрикционного вещества. Несмотря на неудачу [10] , фториды Сбо оказались интересным объектом исследований для фундаментальной и прикладной науки. На сегодняшний день С^гх изучаются в нескольких лабораториях мира [11], [12], [13], [14], [15], [16].
С одной стороны, трехмерные молекулярные структуры углерода и фтора представляют собой хороший модельный объект для химических [17] и квантово-химических исследований [18], [19], оптики [20], физики твердого тела [21], [22] и т.д., дополняя и расширяя круг других экзоэдральных соединений С6о- С другой стороны, существует прикладной интерес к фтори-
5
дам Сбо как перспективным электрохимическим материалам [23], [24], полезным промежуточным соединениям для химического синтеза с участием фуллереносодержащих материалов [25], [26], и т.д.
Практически сразу после получения первых фторидов С60 было отмечено, что при высоких степенях фторирования происходит сильнейшее изменение физических свойств исходного материала. Это выражалось в изменении спектров поглощения, фотоэлектронных спектров, ИК спектров, и т.д. В то же время, исследования соединений Сбо с химически менее активными элементами (хлор, водород, бром, йод, водород) и радикалами (гидроксильная группа) показали более слабые изменения [27], [28], [29], [30], [31], [32].
Следующим моментом, определяющим уникальность фтора как модификатора С^, является его способность к образованию большого набора соединений с разными степенями фторирования. По наблюдениям [15], фтор и молекула С6о способны образовывать соединения с любым четным количеством атомов фтора между 2 и 48. На сегодня существуют отработанные методы синтеза соединений с формулами С60Р48, С6оР36, СбоР24 и СбоР]8 [33], [34], [35], [36].
Особый характер исследованиям может придать возможность исследования синтеза ряда соединений С6ор2х- Сопоставление результатов исследований при разной силе физико-химического воздействия на кластер Сбо активно использовалась и используется при изучении сверхпроводников на основе С6о (например, [37]), при изучении соединений С6о с бромом [29], водородом [38].
В случае ряда С6оР48, С6оРзб> Сбор24 и С6ор18 специфические свойства фтора как химического модификатора С6о, а также практические возможности химии синтеза фторидов Сбо позволяют, во-первых, исследовать свойства кластера Сбо в широком диапазоне воздействия. Скорее всего, фторид С6оР48 яв-
6
ляется "предельным" [39] соединением Сьо с фтором, т.к. до сих пор не получено стабильное при нормальных условиях соединение с большим числом присоединенных атомов фтора. Уже первыми исследователями этого конкретного соединения было отмечено сильное отличие его физических и химических свойств от Сбо [5], [6], [7].
Способность фтора образовывать достаточно "подробный" ряд соединений позволяет относительно плавно (по сравнению с другими доступными нам соединениями - с бромом, хлором, иодом, гидроксильной группой), менять степень фторирования без резких скачков от соединения к соединению. Это позволяет проследить постепенное изменение СВОЙСТВ ОТ ЧИСТОГО СбО ДО Сбо1Ч8 чтобы лучше понять причины изменений, происходящих при росте степени фторирования.
В то же время, в силу новизны предлагаемых соединений любое из них мо-жег обладать новыми, оригинальными свойствами. Например, уже в первых работах по СбоВц* была показана уникальная структура этой молекулы с резко неравномерным распределением атомов фтора по кластеру С6о.
Исследования электронной структуры всегда являлись важным источником информации о строении электронных оболочек молекул, характере и силе химических связей, гибридизации атомных орбиталей и способах модификации строения электронных оболочек при взаимодействии с присоединяемыми атомами. С другой стороны, изучение электронной структуры дает информацию о практически важных параметрах веществ, например, ширине запрещенной зоны, положении края оптического поглощения и т.д., чем, в свою очередь, определяет возможности прикладного использования соединений.
7
- Київ+380960830922