СОДЕРЖАНИЕ
Стр
ВВЕДЕНИЕ......................................................... 4
ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФОТОРЕФРАКТИВНЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)........................ 12
1.1 Особенности структуры кристалла ниобата лития................. 12
1.2 Собственные дефекты структуры ниобата лития. Модели упорядочения структурных единиц................................ 16
1.3 Влияние стехиометрии и примесных катионов на фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата лития............. 19
1.3.1 Фоторефрактивный эффект в ниобате лития.................. 19
1.3.2 Фоторефрактивные катионы в структуре ниобата лития.
Модели переноса фотоэлектронов................................. 23
1.3.3 Нефоторефрактивные катионы в структуре ниобата лития.... 27
1.4 Исследование структуры ниобата лития методом спектроскопии
КРС............................................................... 29
1.4.1 Метод комбинационного рассеяния света.................... 29
1.4.2 Спектры КРС номинально чистых кристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов.............. 31
1.4.3 Спектры КРС легированных кристаллов ниобата лития.......................................................... 36
1.4.4 Проявление эффекта фоторефракции в спектрах КРС кристаллов ниобата лития................................. 39
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ДАННЫХ...................................... 41
2.1 Особенности приготовления шихты для выращивания монокристаллов ниобата лития................................... 41
2.2 Выращивание монокристаллов ниобата лития разного состава........................................................ 44
2.3 Регистрация спектров КРС и проведение поляризационных измерений...................................................... 49
2.4 Обработка контуров сложных спектральных линий и графическое представление результатов.......................... 53
2
ГЛАВА 3. СПЕКТРЫ КРС И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ........................................................... 55
3.1 Спектры КРС и фоторефрактивный эффект в номинально чистых монокристаллах ниобата лития, выращенных разными способами.................................................... 55
3.2 Исследования спектров КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов монокристаллов ниобата лития, выращенных разными способами............................................ 67
ГЛАВА 4. СПЕКТРЫ КРС И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ........................... 70
4.1 Влияние структурного упорядочения катионной подрешетки на фоторефрактивные свойства кристалла ниобата лития.......... 70
4.2 Чувствительность малоинтенсивных «лишних» линий в спектре
КРС к изменению состава кристалла ниобата лития.............. 72
4.3 Зависимость фоторефрактивного эффекта от упорядочения структурных единиц катионной подрешетки кристалла ниобата лития........................................................ 79
4.4 Дипольное упорядочение структурных единиц катионной подрешетки ниобата лития и его проявление в спектрах КРС... 90
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ................................................. 96
ЛИТЕРАТУРА...................................................... 98
3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
В современном подходе при создании материалов электронной техники можно выделить два основных направления - синтез новых структур и модифицирование уже имеющихся с целью получения материалов с более совершенными характеристиками или материалов обладающих качественно новыми свойствами. Второй подход для сегнетоэлектрических кристаллов является чрезвычайно актуальным, поскольку из многих тысяч синтезированных монокристаллов реально в электронной промышленности используются десятки. Нелинейнооптический фоторефрактивный монокристалл ниобата лития (LiNbO}) обладает высокими электро- и нелинейнооптическими коэффициентами, что обуславливает его широкое применение в оптоэлектронике для изготовления преобразователей частоты лазерного излучения, параметрических генераторов света, оптических сенсоров, амплитудно-фазовых и фазовых модуляторов световых пучков, дефлекторов и т.д. Разработка этих оптических устройств выдвигает высокие требования к совершенству структуры монокристалла, в частности, к его оптической однородности и требует минимизации фотоиндуцированного изменения показателя преломления. Наличие эффекта фоторефракции (optical damage) в ниобате лития ставит две фундаментальные научные задачи: поиск путей его подавления и поиск оптимизации
фоторефрактивных свойств монокристалла. Эти задачи взаимосвязаны и для их решения необходимы фундаментальные исследования, направленные на выяснение природы фоторефрактивного эффекта. Изучению фоторефрактивного эффекта в ниобате лития посвящены многие сотни работ и их результаты постоянно являются предметом острых дискуссий.
Ниобат лития является фазой переменного состава и отличается широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме. Важной особенностью этого кристалла является возможность управления свойствами в широких пределах путем варьирования состава (легирования и изменения стехиометрии). Его оптические и нелинейнооптические характеристики во многом определяют структурные дефекты кристаллической решетки. До недавнего времени возможность регулирования величины фоторефрактивного эффекта в ниобате лития связывалась, в основном, с варьированием только примесного состава. В частности, для подавления фоторефрактивного эффекта кристалл конгруэнтного
4
состава легировался достаточно большими количествами (~ 7 мол. %) нефоторефрактивных катионов. В последние годы, благодаря развитию новых методов выращивания монокристаллов, близких к стехиометрическому составу, обнаружилось (помимо примесей) заметное влияние нестехиометрических (собственных) дефектов на фоторефрактивный эффект. Это и определило дальнейшее направление исследований фоторефрактивного эффекта в ниобате лития: выяснение природы «собственного» механизма фоторефракции. В этой связи актуальны исследования связи фотоиндуцированного изменения показателя преломления с процессами переноса заряда собственными дефектами, с изменениями собственной дефектной структуры (при изменении отношения Li/Nb и при легировании примесями), с процессами упорядочения структурных единиц в катионной подрешетке.
В данной работе такие исследования выполнены методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Параметры линий КРС обладают высокой чувствительностью к изменению взаимодействий между структурными единицами кристалла и, следовательно, чувствительны к различным достаточно тонким перестройкам кристаллической структуры, в частности, к перестройкам, возникающим при легировании монокристалла или изменении стехиометрии номинально чистых монокристаллов, при фотоиндуцированном изменении показателя преломления. Исследуя поведение параметров спектральных линий, можно получить важную информацию о влиянии упорядочения структурных единиц и дефектов на фоторефрактивные свойства.
Цель настоящей работы
Применить спектроскопию КРС к исследованию процессов упорядочения структурных единиц, дефектов, фоторефрактивных и сегнетоэлектрических свойств монокристаллов ниобата лития разного состава. Исследовать спектры КРС монокристаллов с разным отношением Li/Nb, легированных малыми количествами нефоторефрактивных катионов Mg2+, Gd3+, Y3+. По спектрам КРС первого и второго порядков выяснить, как с изменением стехиометрии, степени легирования, типа и количества дефектов, а также способа выращивания монокристалла будет изменяться структура монокристалла и величина фоторефрактивного эффекта.
Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны следующие группы монокристаллов:
5
1. Номинально чистые монокристаллы стехиометрического (1л/ЫЬ=1) состава, выращенные из расплава с 58.6 мол.% ЫгО и монокристаллы стехиометрического состава, выращенные из расплава стехиометрического состава в присутствии флюса КгО;
2. Монокристаллы конгруэнтного состава (Ь1/ЫЬ=0.946);
3. Легированный Оё3+ (Са<1=0.001 мас.%) монокристалл стехиометрического состава, выращенный из расплава с 58.6 мол.% Ы2О.
4. Монокристаллы конгруэнтного состава, легированные 0<13+ (Сс<1=0.002,
0.003, 0.005, 0.44 мас.%.), У3+ и (Су=0.24, 0.46, СМ8=0.63 мас.%).
Научная новизна работы
Впервые методом спектроскопии КРС по единой методике выполнены сравнительные исследования номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития, выращенных методом Чохральского из расплава конгруэнтного состава, из расплава с 58.6 мол.% ЫгО, из расплава стехиометрического состава в присутствии флюса КгО.
Впервые по спектрам КРС изучены закономерности формирования оптического качества монокристалла ниобата лития в зависимости от упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, от дефектов структуры, от степени близости состава к стехиометрическому, от наличия легирующих добавок и способа выращивания. В частности, впервые показано, что монокристаллы, выращенные в присутствии К2О, характеризуются повышенной концентрацией дефектов, но в тоже время отличаются пониженным фоторефрактивным эффектом.
По спектрам КРС подтверждено, что при малых концентрациях легирующих нефоторефрактивных добавок (до 0.5 мас.%) на величину фоторефрактивного эффекта в кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава влияет упорядочение структурных единиц катионной подрешетки. При этом в области максимального упорядочения структурных единиц катионной подрешетки фоторефрактивный эффект минимален.
Впервые обнаружено, что в спектрах КРС кристаллов ниобата лития разного состава присутствуют малоинтенсивные линии, ширины которых аномально уменьшаются с увеличением разупорядочения катионной подрешетки в целом. Это свидетельствует о наличии аномальных процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, происходящих при ее разупорядочении в целом.
6
Впервые спектроскопия КРС применена для исследования дипольного упорядочения катионной подрешетки монокристалла ниобата лития.
Практическая значимость работы. Полученные в диссертации экспериментальные данные и сделанные на их основе выводы углубляют и конкретизируют имеющиеся в литературе представления о фоторефрактивном эффекте, дефектах и процессах упорядочения структурных единиц в монокристалле ниобата лития. Эти результаты могут быть использованы в промышленности при выращивании монокристаллов высокой степени структурного совершенства, обладающих пониженным фоторефрактивным эффектом.
Исследованиями, выполненными в данной работе, показано, что, сохраняя технологические преимущества выращивания легированных монокристаллов ниобата лития из расплава конгруэнтного состава, можно приблизить их по степени упорядочения катионной подрешетки к монокристаллам стехиометрического состава, выращивание которых в промышленных масштабах в настоящее время затруднено.
Экспериментальный критерий соответствия кристалла ниобата лития стехиометрическому составу по интенсивности линии с частотой 120 см'1, соответствующей двухчастичным состояниям акустических фононов, может быть применен в промышленности для оценки качества монокристаллов.
Личное участие автора
Основные материалы диссертационной работы, спектры КРС, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при его непосредственном участии. Автором сформулированы некоторые общие направления исследований и отработаны методики исследований спектров монокристаллов в поляризованном излучении. Анализ результатов, их обобщение и интерпретация выполнены в соавторстве. Монокристаллы для исследований предоставлены ростовыми лабораториями.
Достоверность результатов обеспечивалась применением современных автоматизированных высокочувствительных спектрометров КРС, многократно апробированных методик компьютерной обработки экспериментальных данных, соответствием данных наших экспериментов с данными других авторов.
7
Основные положения, выносимые на защиту
1. Результаты экспериментальных исследований по спектрам КРС структурного упорядочения и фоторефрактивного эффекта в номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов в зависимости от способа выращивания монокристаллов.
2. Результаты экспериментальных исследований по спектрам КРС структурного упорядочения и фоторефрактивного эффекта в легированных монокристаллах ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов.
3. Экспериментальное обнаружение и интерпретация тонких процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки ниобата лития при изменении состава монокристалла.
4. Анализ изменений по спектрам КРС качества монокристалла ниобата лития как сегнетоэлектрика в зависимости от состава и дефектов.
Публикации и апробация результатов
По материалам диссертационной работы опубликовано восемь статей в реферируемых журналах [1-8], шесть статей в сборниках докладов конференций [9-14]. Содержание работы обсуждалось на российских и международных конференциях: «Научные основы комплексной экологически безопасной
переработки природного, техногенного сырья и горнопромышленных отходов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы, создания новых высокоэффективных материалов» (Апатиты, 2003); The International conférence «Spectroscopy in spécial applications» (Kiev, 2003); Romani an conférence on advanced matériels ROCAM (Constanta, 2003); на шестой международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2003); The International Jubilee Conférence "Single crystals and their application in the XXI century (Aleksandrov, 2004); на XI и XII национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004, 2006); на XII Конференции «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение» (Нижний Новгород 2004); на lllh АРАМ seminar “The progresses in functional materials” (China, 2004); на 2nd International Conférence Proceedings «Physics of electronic materials» (Kaluga, 2005); на международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005); на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005); на VIII региональной научной конференции (Апатиты, 2005); на 2-й Теренинской конференции «Физические и физико-химические аспекты
8
взаимодействия электромагнитных излучений с веществом» (Калуга, 2006); на международной конференции «Материалы электронной техники и современные информационные технологии» (Кременчуг, 2006); на VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); на XII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006); на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» (Воронеж, 2006).
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов и списка используемой литературы, и изложена на 112 страницах. Из них 97 страниц основного текста, который включает 23 рисунка и 7 таблиц. Список литературы содержит 171 наименование.
Первая глава является обзором литературных данных. Здесь рассмотрены особенности структуры кристалла ниобата лития как фазы переменного состава. Особое внимание уделено рассмотрению современных моделей дефектообразования, описанию механизмов возникновения фоторефрактивного эффекта и моделей переноса фотоносителей в ниобате лития. Описано влияние различных типов катионных примесей (фоторефрактивных и нефоторефрактивных) на фоторефрактивный эффект. Раздел 1.4. посвящен исследованию структуры кристалла методом КРС. Рассмотрены проблемы интерпретации спектров номинально чистых и легированных реальных монокристаллов ниобата лития. Представлена таблица экспериментально наблюдаемых частот колебательного спектра ниобата лития. Описано проявление эффекта фоторефракции в спектрах КРС.
Вторая глава посвящена технике экспериментальных исследований. В ней изложены методика приготовления шихты для выращивания монокристаллов и способы выращивания номинальночистых и легированных монокристаллов методом Чохральского. Стехиометрические кристаллы выращивались двумя способами: из расплава конгруэнтного состава в присутствии флюса - КгО (4.5 и 6 мае. %) и обычным способом из расплава с существенным избытком (58.6 мол.%) ЫгО. Монокристаллы конгруэнтного состава выращивались из расплава конгруэнтного состава. В разделах 2.3 и 2.4 описаны методика спектроскопического эксперимента и методика обработки экспериментальных данных.
9
- Київ+380960830922