- г -
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
I. Введение .................................................. 3
П. Распределение электронной плотности в материалах
на основе переходных металлов ............................ 7
2.1. Исследование электронной плотности в кристаллах дифракционным методом .................................. 7
2.2. Распределение электронной плотности
в соединениях А 15 .................................... 20
2.3. Постановка задачи....................................... 40
Ш. Исследование зарядового распределения в твердом
теле .................................................... 42
3.1. Экспериментальная аппаратура и условия сбора дифракционных данных ................................ 42
3.1.1. Качество исследуемых монокристаллов .................. 42
3.1.2. Условия сбора и первичная обработка экспериментальных данных........................................... 44
3.1.3. Учет систематических поправок ........................ 49
3.2. Разностный синтез ..................................... 55
3.2.1. Уточнение структурных параметров ..................... 55
3.2.2. Построение разностных рядов ......................... 65
3.2.3. Анализ ошибок в экспериментальной зарядовой плотности................................................... 75
3.3. Расчеты параметров электронной структуры ............... 80
IV. Распределение электронной плотности в соединениях типа А 15 ....................................... 90
V. Выводы....................................................123
VI. Литература...............................................124
- 3 -
I. ВВЕДЕНИЕ
Различные физические (упругие, магнитные, электрические) свойства веществ определяются особенностями электронной структуры, типом химической связи, которые в свою очередь зависят от того, каким образом электроны валентных оболочек распределились в пространстве между ионными остовами в результате образования кристалла.
Достигнутая в современных прецизионных исследованиях точность измеренных амплитуд рассеяния рентгеновских лучей электронами и корректная обработка результатов эксперимента позволяет с высокой степенью достоверности выделить часть зарядового распределения, соответствующую валентным электронам, и получать информацию о характере межатомного взаимодействия в кристаллах /I/.
Первоначально исследования электронной плотности в кристаллах дифракционным методом проводились для соединений, содержащих в основном атомы из второго ряда периодической системы Д.И.Менделеева, так как вклад валентных электронов в рассеянное на кристалле излучение относительно велик, В последнее время началось интенсивное исследование распределения электронной плотности в кристаллах, содержащих и более тяжелые атомы из третьего и четвертого рядов периодической системы. Особый интерес представляют исследования химических соединений на основе переходных металлов, имеющих широкое практическое применение.
Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена исследованию рентгеновским дифракционным методом параметров электронной структуры сверхпроводящих соединений переходных металлов (структура А 15). Эти вещества привлекают большое внимание с точ-
- 4 -
ки зрения наличия в них ряда аномальных физических (упругих, магнитных, электрических) свойств.
Интерес к этим системам вызван также широким применением сверхпроводящих материалов со структурой А 15 в технологии создания устройств атомной и ядерной физики, мощных энергетических установок, устройств и прецизионных приборов квантовой электроники, лазерной техники.
Цель работы. В работе ставились следующие задачи:
1. Для оценки надежности и воспроизводимости результатов дифракционного эксперимента сравнить результаты исследования ряда образцов одного и того же состава на различных автодифрактометрах и при различных температурах, а также исследовать вещества с предположительно известным типом химической связи - .
2. На основе данных прецизионного рентгеновского дифракционного эксперимента на монокристаллах исследовать особенности распределения электронной валентной плотности соединений А 15.
3. Провести расчеты параметров зарядового распределения в кристаллах: эффективных зарядов, зарядового переноса, заселенностей атомных орбиталей.
Научная новизна и практическая ценность работы. В результате анализа карт распределения электронной плотности (РЭП) для сверхпроводящих соединений А 15 переменного состава при различных температурах установлено, что для высокотемпературных сверхпроводников УзЬ». И отсутствует сильная ковалентная связь
между атомами переходного металла, представление о которой лежало в основе ранних моделей квазиодномерного характера электронной структуры этих соединений.
Для соединений А 15, исследованных в работе, установлено существование пиков зарядовой плотности вокруг атомов непереходного компонента. Обнаружено, что пики электронной плотности вокруг
- 5 -
атома кремния расположены в направлениях пространственных диагоналей, а вокруг атома германия пики электронной плотности расположены в направлениях координатных осей. Различие в пространственном расположении этих пиков в РЭП, соответствующих взаимодействию различных компонентов в соединениях и связы-
вается с различным заселением с! -уровней атомов “ЬI и Ье .
Распределение электронной плотности для исследованных соединений А 15 имеет различный характер также в остальных районах карт: в наблюдаются повышенные значения электронной плот-
ности в направлениях, соединяющих атомы ванадия из разных цепочек, а в пик электронной плотности расположен на линии,
соединяющей атом 6е с серединой связи ближайших атомов ванадия. Таким образом, сравнительный анализ карт РЭП в ^3^1 и вы-
являет значительные различия, что,возможно, проявляется в различии физических свойств: упругих, магнитных, температур перехода в сверхпроводящее состояние (Тк).
По разработанным автором вычислительным программам для ЭВМ впервые определены по данным дифракционного эксперимента для исследованных соединений параметры электронного распределения и проведено сравнение с данными расчетов зонной структуры.
Практическая и научная ценность работы связана с разработкой и использованием ряда программ для ЭВМ по обработке и извлечению информации из трудоемкого дифракционного эксперимента для исследования параметров электронной структуры твердого тела. Выявление тонких деталей зарядового распределения и расчет параметров электронной структуры в исследованных материалах позволил конкретизировать и уточнить существующие представления о характере химической связи - о величине зарядового переноса между компонентами соединений и о заселенностях атомных орбиталей.
Имеются акты об использовании вычислительных программ и ре-
- 6 -
зультатов расчетов в Ростовском государственном университете и в Институте общей и неорганической химии АН СССР.
Положения, выносимые на защиту
1. Обнаружение во фториде лития наряду с ионным типом связи и ковалентной составляющей - деформации кристаллическим окружением сферически симметричной оболочки аниона фтора.
2. Корректное построение зарядового распределения валентных электронов из данных прецизионного дифракционного эксперимента для соединений силицида и германида ванадия,позволяющее обнаружить асферичность зарядового распределения вблизи переходного, а также непереходного компонентов в соединениях А 15.
3. Создание вычислительных программ обработки эксперимента и расчет по этим программам параметров распределения валентной электронной плотности для соединений переходных металлов с легкими и тяжелыми ( 2. ~ 30) компонентами.
4. Определение заселенностей -уровней атомов ванадия в
, позволяющее получить параметры, которые характеризуют асферичность зарядового распределения вокруг атома переходного металла, а также сопоставить внутри- и межцепочечные взаимодействия в соединениях со структурой А 15.
5. Гипотезу о заселенности (А -уровней валентных электронов
, позволяющую объяснить асферичность зарядового распределения вокруг непереходного компонента.
- 7 -
II. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
2.1. Исследование электронной плотности в кристаллах дифракционным методом
Брэгговское рассеяние рентгеновских лучей кристаллом обусловлено взаимодействием падающего электромагнитного излучения с электронами, распределенными по объему кристаллической решетки /2/. Периодическое распределение электронной плотности (РЭП) в кристалле приводит к тому, что заметное рассеяние происходит лишь в определенных направления, когда вектор рассеяния кр(кр= к,-кг , где к, и?! - волновые вектора падающего и рассеянного излуче-ния соответственно) равен одному из векторов обратной решетки , а амплитуда рассеяния для каждого вектора определя-
ется характером зарядового распределения по объему элементарной ячейки /3/:
С2Л)
где РэС?4) " распределение электронной плотности в кристалле,
- объем элементарной ячейки, ^ - вектор обратной ре-
шетки.
В свою очередь РЭП можно выразить через структурные амплитуды /3, стр.304/: _.-•>->
-2.К г
<2-2>
Таким образом, зарядовое распределение в кристалле можно построить, если созданы такие условия эксперимента, при которых из дифракционных данных получена с достаточной точностью полная система коэффициентов $0 в соотношении (2*2)*
- 8 -
При образовании химической связи в кристаллах изменения претерпевают лишь внешние валентные оболочки атомов. Поэтому исследование особенностей химической связи в кристалле фактически сводится к анализу деталей распределения валентных электронов.
В то же время из дифракционного эксперимента согласно формуле (2.2) определяется общее зарядовое распределение.
Таким образом, экспериментальное определение РЭП ставит перед исследователями немало проблем. Поэтому на первых этапах дифракционного исследования кристаллов метод экспериментального определения РЭП использовался лишь для решения задач чисто структурного характера - определение координат атомов в элементарной ячейке по максимумам электронной плотности /4/.
В Советском Союзе работы по исследованию РЭП дифракционным методом были начаты в 1940 году Брегером А.Х. и Ждановым Г.С./5/.
В этой работе было исследовано зарядовое распределение в нитриде бора и в графите. В 1945-1952 годах был проведен Агеевым и сотрудниками ряд работ /6-8/ по экспериментальному исследованию зарядового распределения в веществах: АХ , NI , Си .
Обширная библиография ранних исследований РЭП дифракционным методом, проведенных отечественными и зарубежными авторами, приведена в сборнике /9/.
После первых, упомянутых выше, работ проведено много исследований РЭП в кристаллах с различным типом химической связи. В большинстве работ, проведенных до середины 60-х годов, исследования природы химической связи проводились на порошковых образцах и использованием сведений об общем зарядовом распределении для интерпретации полученных данных. Изучение особенностей химической связи с помощью функции общего зарядового распределения осложняло интерпретацию полученных данных. Кроме того, возможности
- У -
экспериментальной аппаратуры затрудняли проведение дифракционных измерений с достаточной точностью.
По причинам, указанным выше, результаты работы по экспериментальному исследованию РЭП часто не согласовывались между собой - возникали сомнения в возможности дифракционного исследования РЭП /4/.
Следующим этапом исследования РЭП стали работы Сироты H.H. и сотрудников /10-15/, в которых наряду с качественным рассмотрением химической связи авторы использовали данные рентгеновского эксперимента для расчета ряда физических свойств кристаллов -диа- и парамагнитной восприимчивости энергии,связи и др. Интересно отметить, что в одной из таких работ /15/ Сирота H.H. подробно рассмотрел корреляции между кристаллохимическими и сверхпроводящими свойствами и пришел к выводу, что известное правило Маттиа-оа /16/, связывающее величину Тк о числом валентных электронов в переходных элементах, следует рассмотреть с точки зрения образующихся в кристалле межатомных связей и их энергии, которые могут быть оценены по распределению электронной плотности.
Дальнейшим развитием исследований РЭП в кристаллах являются работы Якимавичуса И.А., Батарунаса И.В. и сотрудников /17-20/. Наряду с использованием экспериментов по комптоновскому рассеянию для исследования состояний валентных электронов в кристаллах /17-19/ авторы используют амплитуды когерентного рассеяния для сопоставления с данными зонных расчетов. Весьма перспективной является предложенная авторами /20/ методика построения кристаллического потенциала валентных электронов, который выражается через амплитуды когерентного и некогерентного рассеяния рентгеновских лучей.
Ситуация коренным образом изменилась с появлением автоматических дифрактометров, которые имеют высокую механическую и элек-
- 10 -
тронную стабильность. Использование автоматических дифрактометров позволило существенно повысить скорость и точность дифракционных измерений. Создание комплексов специализированных вычислительных программ позволило также повысить точность и сократить время проведения расчетов.
На первом этапе автоматические дифрактометры использовались в основном для исследования РЭП в органических соединениях, состоящих из атомов I и П-го периодов таблицы Д.И.Менделеева, так как для этих соединений, имеющих относительно малое число остов-ных электронов и выраженный ковалентный характер межатомной связи, облегчается выделение зарядового распределения валентных электронов из общего РЭП.
В настоящее время наряду с традиционными объектами (алмаз, кремний, органические соединения) начаты исследования и пересматриваются данные для чистых веществ и соединений с самыми различными типами химической связи, в том числе для переходных металлов и соединений на основе переходных металлов. В работах авторов /21-25/ дан подробный анализ и подведены итоги исследований, связанных с проблемами выбора объектов исследования, сбора и проверки качества дифракционных данных, введением всевозможных поправок в измеренные интегральные интенсивности, анализа ошибок в значениях зарядовой плотности.
Как отмечалось выше, исследование природы химической связи
л
фактически сводится к анализу деталей распределения валентных электронов. Прецизионные дифракционные исследования монокристаллов позволили с помощью методов разностного синтеза выделить часть электронной ллотностности, соответствующую валентным электронам. С этой целью используется разностный ряд вида /26/:
Лр(.г) = (2.3)
- II -
где Рэ ) - получается Фурье-преобразованием измеренных структурных амплитуд.
Если в выражении (2.2) в качестве взять суперпо-
зицию электронных плотностей свободных атомов, центрированных так же как и в реальной структуре, то получим так называемую деформационную плотность:
?^= (2.4)
Если же ) равно суперпозиции РЭП, созданных элект-
ронами остова, то получим распределение валентных электронов:
- ?■ (2.5)
При выделении валентной и деформационной плотностей необхо-
димо иметь в виду, что в рентгеновском эксперименте наблюдается динамическая зарядовая плотность электронов, т.е. плотность,размытая тепловым движением, которая связана со статической плотностью следующим соотношением /3, стр.231/:
^ (2.6)
—> •
где 1Л - амплитуда колебаний атома около положений равновесия,
- гауссова функция распределения смещений , * -
означает свертку, а суммирование ведется по всем атомам в элементарной ячейке.
Поэтому для того, чтобы привести в соответствие ) и ?&*«.(?), необходимо определить среднеквадратичные смещения атомов за счет тепловых колебаний и с помощью (2.6) пересчитать статическую ^ в динамическую.
Из формул (2.2-2.6) видно, что для корректного построения разностных рядов необходимо использовать вычисленное в определенной модели РЭП с учетом правильных значений координатных и тепловых параметров. Расчет вышеуказанных параметров, как правило,
- Київ+380960830922