Модифицирование поверхности и формирование неравновесных структур ионными и лазерными пучками

- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ......................................................... 6
Глава 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМНЫХ, ИОННЫХ И ФОТОННЫХ
ПУЧКОВ С ТВЕРДЫМ ТЕЛОМ И ГАЗАМИ (Обзор литературы.
Постановка задачи исследований).................................. 22
1.1 Физические процессы в твердом теле и на поверхности при
воздействии пучков частиц с различной энергией...............22
1.2. Модель «тепловых пиков» в твердом теле при имплантации ионов ... 27
1.3. Особенности структурообразования ионно-имплантированных «сплавов» .................................................. 33
1.4. Вакуумное осаждение тонких пленок под низкоэнергетичным ионным облучением............................................35
1.5. Фазовые и структурные изменения в поверхностных слоях мегаллов при действии интенсивных наносекундных световых (лазерных) импульсов.........................................39
1.6. Свойства плазменно-паровых пу чков, образующихся при воздействии интенсивных наносекундных лазерных импульсов на
мишень.......................................................44
1.7. Особенности взаимодействия высокоэнергетичных фотонов из УФ-области спектра с системой газ-поверхность................47
1.8. Постановка задачи исследований..............................50
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И УСТАНОВКИ.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СФОРМИРОВАННЫХ СТРУКТУР 63
2.1. Экспериментальные мегодики
2.1.1. Методика ионной имплантации с лазерно-плазменным источником ионов...................................................63
2.2.2. Методика импульсного лазерного осаждения пленок и покрытий .. 65
2.2.3.Методика импульсной ионной имплантации и ионно-ассисти-
- 3 -
рованного осаждения пленок и покрытий из лазерного факела ... .67
2.2.4. Мегодика поверхностного легирования металлических материалов наносекундными лазерными импульсами.................72
2.2.5. Методика лазерно-индуцированного химического осаждения пленок и модифицирования поверхности...........................74
2.2. Экспериментальные установки
2.2.1. Многофункциональная малогабаритная экспериментальная установка для ионно-имплантационной обработки, импульсного лазерного и ионно-ассистированного осаждения пленок и покрытий....76
2.2.2. Экспериментальная многомодульная установка для in situ мониторинга фотонно-индуцированных процессов осаждения пленок
и модифицирования поверхности.................................79
2.3. Методы исследования сформированных структур..................82
Глава 3. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ И
СИНТЕЗ НЕРАВНОВЕСНЫХ СТРУКТУР ПРИ ИМПЛАНТАЦИИ
ИОНОВ В МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ...................................91
3.1. Структурные изменения, вызываемые в металле каскадными процессами при внедрении одноименных ионов...................91
3.2. Формирование неравновесных поверхностных структур при ионном «легировании»................................................96
3.2.1. Системы смешиваемых элементов с ограниченной взаимной растворимостью в твердой фазе (Fe-Cu, Fe-Ta)...................97
3.2.2. Системы не смешиваемых в жидкой фазе элементов
(Sn-Cr, Sn-Fe)......................................... 108
3.2.3. Система элементов, не образующих сплавов и соединений (Sn-Mo)....................................................... 119
3.3. Трибомеханические и электрохимические свойства ионно-имплан-тированных материалов...................................... 125
- 4 -
Глава 4. ВЕНЕДРЕНИЕ АТОМОВ И СИНТЕЗ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СТРУКТУР ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЛАЗЕРНОМ ЛЕГИРОВАНИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ..............................131
4.1. Структурные изменения, вызываемые в металлах наносекундными лазерными импульсами..........................................131
4.2. Процессы тепло- и массопереноса, индуцированные наносекундными лазерными импульсами при облучении системы пленка - металлическая подложка........................................140
4.2.1. Особенности микро металлургического процесса при поверхностном легировании металлических материалов с применением наносекундных лазерных импульсов........................140
4.2.2. Влияние термодинамических и теплофизических параметров системы элементов пленка - подложка на процесс поверхностного легирования..................................... 148
4.3. Структура и фазовый состав поверхностных сплавов, формируемых импульсным лазерным легированием..............................161
4.3.1. Неравновесные твердые растворы...........................161
4.3.2. Неравновесные многофазные сплавы.........................165
Глава 5. ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР ПОД НИЗКО- И СРЕДНЕЭНЕРГЕТИЧНЫМ ИОННЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ 170
5.1. Импульсное лазерное осаждение пленок - физическое осаждение, ассиегированное низкоэнергегичным ионным облучением
5.1.1. Импульсное лазерное осаждение пленок Мо8х в вакууме......170
5.1.2. Импульсное лазерное осаждение пленок Мо5х в атмосфере инертного газа......................................... 184
5.1.3. Микроструктура и химическое состояние элементов
в пленках МоЬх............................................ 195
5.1.4. Трибологические свойст ва пленок Мо8х....................204
5.2. Влияние среднезнергетичного ионного облучения на структуро- и
- 5 -
фазообразование тонкопленочных покрытий....................208
5.2.1. Пленки химических соединений (Мо8х, ТаСх).............208
5.2.2. Углеродные пленки (а-С)...............................214
5.2.3. Многоэлементные пленки с различной химической совместимостью компонентов (Аи-ГН-С)..................................224
Глава 6. ИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗ-НЫХ ГРАНИЦАХ...................................................227
6.1. Перемешивание атомов и синтез неравновесных структур на
границе химически совместимых элементов (Ге-Та)............227
6.2. Массоперенос и структурные изменения на границе химически несовместимых металлических элементов (8п-Сг)...............230
6.3. Миграция атомов и формирование новых химических связей при ионно-индуцированных реакциях (МоБг-Ге, Аи-Ы13С)............233
Глава 7. ФОТОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ХИМИЧЕСКОГ О ОСАЖДЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК В АКТИВИРУЕМЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ.......................247
7.1. Фотошю-шщуцированная очистка поверхности кремния от углеродосодержащих загрязнений....................................248
7.2. Фотонно-индуцированное травление естественного оксида кремния ... .256
7.3. Низкотемпературное фотонно-индуцированное химическое осаждение пленок из газовой фазы
7.3.1. Осаждение пленок БЮг..................................263
7.3.2. Формирование пленок поликристаллического кремния......270
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................274
ЛИТЕРАТУРА
283
- 6 -
ВВЕДЕНИЕ.
Возможность улучшения поверхностных свойств материалов путем модифицирования структурного, фазового или химического состояния относительно тонких 1 мкм) приповерхностных слоев привлекает в последнее время все большее внимание исследователей из различных областей науки и техники. Такой подход позволяет добиваться существенного изменения поведения материала особенно в тех случаях, когда при использовании традиционных методов обработки оказывается сложным реализовать гармоничное сочетание объемных и поверхностных свойств. Применение ионных и фотонных (лазерных) пучков для модифицирования поверхности открывает широкие возможности в выборе направления обработки и позволяет эффективно управлять поверхностными процессами. Это достигается оптимальным выбором параметров пучков и режимов их воздействия на материал. Однако воздействие ионных и лазерных пучков на твердое тело сопровождается комплексом сложных по физической и химической природе процессов в масштабах микро- субмикро- и атомного уровня. Успешное внедрение ионно- и ла*ерно-лучевых технологий в промышленности возможно только при достаточно глубоком понимании физической картины процессов, сопровождающих такую поверхностную обработку.
Можно выделить два принципиально различных подхода к проблеме модифицирования поверхности. В первом случае основтгую роль играют процессы, связанные с высоким импульсным выделением энергии в ограниченном объеме материата, способным вызвать фазовый переход твердое тело - жидкость, за которым следует быстрая диссипация энергии и, как следствие, «замораживание» неравновесного структурного состояния в поверхностном слое материата. Такие процессы реализуются при ионной имплантации и при лазерной обрабогке поверхности (лазерном легировании) высокоинтенсивными пучками и представляют, в первую очередь, интерес для решения проблем поверхностного модифицирования металлических материалов. Однако существует ряд задач, где оказывается принципиально важным исключить такое воздействие на подложку,
- 7 -
которое приводит к сильному нагреву, фазовым превращениям, дефекто-образованию или накоплению заряда. Такие задачи возникают при модифицировании полупроводниковых материалов, например, в кремниевой технологии, и требуют иного подхода к решению проблемы модифицирования поверхности. Для реализации существенных структурно-фазовых изменений (модифицирования химического состава поверхности, осаждения гонкопленочных слоев) при использовании импульсов энергии с допороговыми интенсивностями могут быть использованы процессы физической и химической природы, инициируемые данным импульсом над модифицируемой поверхностью и на самой поверхности в химически активируемой среде. Световые пучки, содержащие фотоны из ультрафиолетовой (УФ) области спектра, способны активировать как различные газовые среды, так и поверхность при относительно низких (близких к комнатной) температурах поверхности. При воздействии лазерных пучков УФ-диапазона, например, излучения эксимерного лазера на флюорите аргона (длина волны излучения - 193 нм), на поверхность твердого тела в фото-активируемой среде поверхностное модифицирование определяется комплексом физико-химических процессов с участием химически активных частиц, которые протекают как в газовой фазе, так и на самой поверхности в твердой фазе.
Долгое время исследования в области ионно-лучевого модифицирования металлических мат ериалов ограничивались изучением особенностей структурных изменений в металлах при облучении ионами инертных газов и синтеза таких соединений как нитриды, карбиды и бориды металлов, что было обусловлено относительной простотой получения ионных пучков данных элементов. Возможности применения лазерного излучения для модифицирования металлических материалов достаточно глубоко изучены применительно к решению проблемы инициирования структурно-фазовых превращений в относительно глубоких поверхностных слоях (более 1 мкм), обуславливающих улучшение механических свойств вследствие лазерной «закалки». Основные достижения в разработке данных проблем нашли отражение в ряде монографий 11-3]. Исследования но формированию высоколегированных ионно-имплантированных «сплавов» раз-
- 8 -
личных металлических элементов сдерживались отсутствием высокопроизводительных ионно-лучевых установок - имплактеров, применимых к решению проблем обработки материалов. Промышленность выпускала установки малых и средних доз для ионного легирования полупроводников. Только в последнее время некоторые зарубежные и отечественные исследовательские центры (например, НИИ ядерной физики Томского политехнического института) добились определенных успехов в разработке имплакгеров для обработки материалов, в которых используются достаточно интенсивные источники ионов различных элементов. Проблема технологического обеспечения исследований и промышленного применения ионной имплантации для обработки материалов достаточно подробно рассмотрена автором в монографии «Ионная и лазерная имплантация металлических материалов» (М.: Энергоатомиздат. 1991), подготовленной в соавторстве с профессором Ю.А.Быковским и профессором В.Н.Неволиным. Развитие исследований в области взаимодействия лазерного излучения с твердым телом, которые проводились под руководством этих ученых на кафедре физики твердого тела МИФИ, позволило автору разработать ряд универсальных методик получения ионных пупков различных элементов с параметрами необходимыми для рсатизации ионно-лучевого модифицирова! шя материалов и иошю-ассисти-рованного осаждения тонкопленочных покрытий.
Как с научной, так и с практической точки зрения, при модифицировании поверхности металлических материалов ионной имплантацией наибольший интерес представляют исследования с такими системами элементов, в которых сложно создавать сплавы традиционными методами. Применение новых методов синтеза может приводить к формированию необычных неравновесных структур с улучшенными свойствами. Исследования в системах элементов, не смешиваемых в твердой или в жидкой фазах, или вообще не образующих сплавов в равновесных условиях, позволяю! изучить особенности положения имплантируемых атомов в обрабатываемой матрице и выявить влияние физических и химических факторов на струю уро- и фазообразование новых метастабилышх «сплавов».
- 9 -
Интенсивные импульсные лазерные пучки эффективно поглощаются поверхностным слоем металлических материалов, что вызывает их быстрый нагрев, плавление и охлаждение. Наиболее высокие скорости охлаждения в слоях толщиной около 1 мкм реализуются при воздействии наносекундных импульсов. Если осуществить в расплаве перемешивание различных элементов, то можно ожидать формирования сильно неравновесных поверхностных сплавов. Как и в случае ионной имплантации, наибольший интерес представляют системы элементов, компоненты которых различаются характером химического взаимодействия атомов и теплофизическими свойствами. Формирование новых метаста-бильных сплавов «закалкой» из жидкой фазы при импульсном лазерном облучении различных систем элементов представляет интерес как с точки зрения исследования возможностей самой методики, так и с точки зрения проведения сравнительного исследования структурно-фазового состояния лазерно-легированных и ионно-имилантированных «сплавов», которые, согласно одной из основных моделей им плантационной металлургии, формируются в результате «закалки» тепловых пиков.
Главный недостаток ионно-имплантационной обработки металлических материалов, ограничивающий область возможного практического применения, состоит в небольшой глубине модифицирования поверхностных слоев (~ 0,1 мкм). Для его преодоления необходимо разрабатывать методики «наращивания» модифицируемого слоя, позволяющие исключать влияние межфазных факторов (несоответствие структурного состояния, высокие внутренние механические напряжения, химическая несовместимость и др.) и формировать тонкопленочные покрытия с требуемой микроструктурой и свойствами. Воздействие интенсивных наносекундных лазерных импульсов на твердые тела приводит к образованию плазменно-паровых потоков (эрозионного факела), которые могут использоваться для формирования тонкопленочных покрытий самых различных материалов. Структура и свойства покрытий, в общем случае, зависят от характеристик материала, режимов лазерного воздействия и условий осаждения. Для реализации требуемого структурно-фазового состояния покрытий необходимо глубокое
- 10 -
изучение физической картины процессов, определяющих формирование состава и микроструктуры покрытий при «конденсации» лазерных плазменно-паровых потоков. Особенно важным представляется разработка методов направленного изменения параметров потоков частиц лазерного факела и дополнительного воздействия на растущие слои, необходимых для управления процессами струк-турообразования на различных стадиях поверхностного модифицирования: начиная со стадии подг отовки поверхности и приповерхностных слоев матрицы и далее на этапах формирования межфазной границы (переходного слоя) покрытие-матрица и осаждения самого покрытия. Представляется важным проведение сравнительного анализа неравновесных структур, формируемых как ионной имплантацией, так и физическим соосаждением атомов без и с применением ионного облучения. Исследования влияния облучения осаждаемых тонкопленочных покрытий ионами с различной энергией на их структурообразование позволяют выявить физические особенности ионно-индуцированных процессов и установить механизмы модифицирования их структуры и свойств.
Установление взаимосвязи между условиями осаждения покрытий, их микроструктурой и свойствами является основной задачей в общей проблеме тонких пленок, гак как позволяет определять направление поиска и проводить оптимизацию условий формирования конкретных тонкопленочных структур. Применительно к проблеме модифицирования поверхностных свойств металлических материалов одной из наиболее актуальных является проблема синтеза тонкопленочных покрытий на основе атмазоподобной модификации углерода, карбидов и дихалькогенидов тугоплавких металлов. Осаждение покрытий из данных материалов и их комбинации может оказывать существенное влияние на трибологические характеристики поверхности.
11роблема разработки высокоэффективных методов модифицирования поверхности меташических материалов ионными и интенсивными лазерными пучками актуальна для различных отраслей промышленности. В машиностроении данные методы могут найти применение при модифицировании поверхностей различных пар трения путем формирования износостойких или антифрик-
- II -
ционных слоев, при решении проблем повыше1шя коррозионной стойкости, при создании тонкопленочных покрытий с улучшенными электрофизическими, химическими и другими свойствами. В технологии микроэлектроники ионное и светолучевое модифицирование находят применение при формировании функциональных слоев с требуемыми свойствами.
Разработка процессов достаточно «мягкого» модифицирования допоро-говыми лазерными импульсами наиболее актуальна для решения задач низкотемпературной очистки поверхности и низкотемпературного осаждения тонких пленок. Снижение температуры технологических процессов, переход исключительно к газофазным методам модифицирования и осаждения - наиболее актуальное требование микро- и наноэлектроники. Наряду с лазерными УФ-пучками для инициирования химических процессов в газовой фазе широко используются ламповые источники УФ-излучения. Лазерные источники УФ-фотонов отличает очень высокая плотность фотонов (до 1017 см'2) во время импульса, что может обуславливать необычные физические и химические явления в газовой среде и на модифицируемой поверхности. Представляется интересным проведение сравнительных исследований по модифицированию поверхности и формированию тонкопленочных структур в активируемых газовых средах под воздействием УФ-источников различного типа. Исследование поверхностных процессов в УФ-активируемых газовых средах возможно только при использовании меюдик, исключающих контакт модифицируемой поверхности с воздухом на стадии перехода от УФ-обрабогки к аналитическим исследованиям. Это потребовало разработки и создания экспериментального комплекса, позволяющего проводить in situ исследования химического состояния поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Применение данного комплекса позволило как исследовать механизмы фотошю-индуцироваипых процессов, так и создавать при пониженных температурах топкопленочные структуры диэлектрик-полупроводник с хорошими свойствами.
Цель данной работы заключалась в экспериментальном исследовании процессов физической и химической природы и выявлении механизмов, опреде-
- 12 -
ляющих перенос атомов, характер химических реакций, струтстуро- и фазообра-
зование в приповерхностных слоях и тонкопленочных покрытиях при ионном и
лазерном облучении в вакууме, инертных и химически активируемых газах.
Для достижения данной цели решались следующие задачи:
■ Разработка экснериметальных методик и создание экспериментального оборудования, позволяющего проводить комплексное модифицирование поверхности и осаждение гонких пленок с использованием низко- и срсднеэнерге-тичных ионных пучков, напосекупдных лазерных импульсов и высокоэнер-гетичных фотонов УФ-области спектра
■ Исследование эволюции микроструктуры металлов при ионном легировании с различными дозами имплантации, изучение закономерностей структуро- и фазообразования ионно-имплантированных «сплавов» в системах элементов, различающихся термодинамическими и теплофизическими характеристиками, сравнительное исследование структуры локального окружения и химического состояния внедряемых атомов в ионно-имплантированных «сплавах» и сплавах, формируемых наносекундным лазерным легированием
■ Разработка методики лазерного (наносекундного) поверхностного легирования металлических материалов для формирования сверхбыстрым охлаждением из жидкой фазы неравновесных поверхностных структур, в том числе, в системах элементов, в которых образование сплавов традиционными металлургическими методами невозможно в силу ограничений теплофизического или термодинамического характера
■ Исследование закономерностей структуро- и фазообразования и изучение особенностей химического взаимодействия атомов при осаждении пленок металлов, утлерода и ряда металлосодержащих химических соединений (карбидов и сульфидов тугоплавких металлов) из лазерного факела в вакууме и инер тном газе под низко- и среднеэнергетичным ионным облучением, исследование ионно-индуцированных процессов массопереноса и образования новых химических связей в объеме таких пленок и на межфазной границе с матрицей
- 13 -
■ Исследование свето-индуцированных низкотемпературных процессов модифицирования химического состояния поверхности кремния, включающих удаление углеродосодержащих загрязнений и естественного оксида, и осаждения пленок из активируемой газовой фазы при использовании ламповых и лазерных источников УФ-излучения, разработка и применение методики in situ контроля за химическим состоянием поверхности для изучения механизмов реализуемых поверхностных процессов
Научные положения выносимые на защиту:
1. Разработан комплекс оригинальных экспериментальных методик и создано экспериментальное многофункциональное оборудование, в котором реализо-вано наносекундное лазерное легирование, ионная имплантация из лазерной плазмы, осаждение тонкопленочных покрытий из лазерного факела в вакууме или инертном газе в комбинации с импульсной ионной имплантацией для осуществления ионно-ассистированного формирования покрытий и ионно-лучевого перемешивания атомов на межфазных границах. Разработанные методики позволили проводить ионно- и лазерно-индуцированный синтез новых метаста-бильных «сплавов» и формировать тонкопленочные покрытия в определенных системах элементов, выявляя влияние основных факторов (химической совместимости, структуры и теплофизических свойств компонентов) на развитие процессов миграции атомов, формирования химических связей, структуро- и фазо-образования таких «сплавов» и покрытий. Экспериментально показана возможность применения разработанных методик для модифицировать триболо-гических свойств и коррозионной стойкости поверхности конструкциоштых материалов.
2. Экспериментально установлено, что несмотря на ограничения теплофизического (сильное различие теплофизических свойств: Sn-Mo) и термодинамического характера (несмешиваемость компонентов в жидкой фазе: Sn-Cr) методика наносекундного лазерного облучения системы пленка-матрица позволяет эффективно (до концет рации в несколько десятков атомных %) легировать
- 14 -
поверхностный слой металлической матрицы. Внедрение атомов из тонкопленочного покрытия протекает за времена несколько десятков наносекунд при разогреве матрицы выше температуры ее плавления в условиях высоких давлений паров легирующего вещества по механизму диффузии или конвективного перемешивания в расплаве и заканчивается быстрым охлаждением (10й К/с) жидкого сплава. Эффективность внедрения из пленки может быть увеличена в несколько раз при облучении системы пленка-подложка через прозрачное для излучения покрытие, которое ограничивает разлет паров, увеличивая время их взаимодействия с расплавом.
3 Экспериментально исследованы структурно-фазовые изменения в поверхностных слоях металлических материалов при ионно- и лазерно-индуцированном синтезе ряда новых метастабильных «сплавов» (5Те-Та, 5Те-Си, П98п-Сг, 1198п-Ре, ||98п-Мо). Мелодом электронной мессбауэровской спектроскопии выявлена общность характеристик структуры (конфигурации) локального окружения внедряемых атомов ("Те, 1198п) при высокодозной ионной имплан-тации и лазерном легировании, что указывает на возможность применения металлургической модели структурообразования ионно-имплангирусмых сплавов, согласно которой структура формируется в результате быстрого охлаждения тепловых пиков, образующихся при внедрении высокоэнерге-тичных ионов. Различие в скорости охлаждения теплового пика (~1014 Юс) и расплавленного лазерным излучением слоя (~10п К/с) обуславливает различие в степени дефектности структур и в размерах образующихся фазовых включений
4 Экспериментально выявлена корреляция структуро- и фазообразования в ионно-имплантируемых и лазерно-легированных метастабильных сплавах с равновесными термохимическими характеристиками систем, проявляющаяся в формировании гомогенной аморфной сгруктуры в системе с отрицательной энтальпией смешения (Ре-Та) и образовании (в результате миграции атомов на высокотемпературной стадии формирования) микроскоплений внедряемых атомов в системах элементов с положительной энтальпией смешения (8п-Сг,
- 15 -
Ре-Си, Эп-Ре). 11реципитаты имели неравновесную микроструктуру с упаковкой атомов, зависящей от параметров фазовой диаграммы и характерной либо для основной стабильной фазы (Р-8п при легировании хрома оловом), либо для высокотемпературной модификации преципитата (у-Ре при внедрении железа в медь), либо промежуточной фазы, наиболее богатой атомами сегрегирующего элемента (Ре8п2 при внедрении олова в железо). Несмотря на несовместимость 8п и Мо, в этой системе созданы неравновесные твердые растворы олова в молибдене, что может быть обусловлено сильным различием теплофизических свойств компонентов, не допускающих образование стабильных включений жидкого Бп на высокотемпературной стадии формирования (в расплавленном молибдене).
5. Экспериментально установлено, что в фазовая сегрегация имплантируемых атомов не исключала возможность формирования аморфных ионно-импланти-рованных сплавов в системе с положительной энтальпией смешения атомов (Бп-Сг, АНт1Х=+10 кДж/моль), когда высокая плотность субмикровключений с упаковкой атомов отличной от упаковки атомов решетки матрицы обуславливала сильное искажение окружающей решетки. При образовании включений с решеткой идентичной решетке матрицы (Ре-Си, ДНт1Х=+13 кДж/моль) формировался мегастабильный сплав с кристаллической структурой. При лазерно-индуцированном синтезе сплавов 8п-Сг кинетические условия допускали рост в расплаве достаточно больших включений олова (до 20 нм), исключая его влияние на процессы эпитаксиальной кристаллизации матрицы хрома.
6. Экспериментально обнаружены эффекты модифицирования структуры тонкопленочных покрытий из углерода и карбидов металлов, формируемых импульсным лазерным осаждением под облучением среднеэнергетичными ионами. В пленках химически совместимых атомов (а-С, ГаСх) варьирование дозы дополнительного ионного облучения позволяло активировать химическое взаимодействие атомов, инициировать структурные изменения, связанные с кристаллизацией карбида и переходами между графито- и алмазоподобной модификациями я-С, а также вызывать «отжиг» внутренних механических напряжешей.
- 16 -
Облучение ионами пленок (МАиСД содержащих химически несовместимые компоненты (Аи-С), стимулировало транспортные процессы, приводящие к усилению химической сегрегации между компонентами и формированию крупных фазовых образований. Модифицирование гонкопленочных покрытий а-С ионным пучком позволило улучшить их трибологические свойства.
7. Экспериментально установлены процессы, определяющие структуро- и фазо-образование тонкопленочных покрытий на основе химического соединения элементов с сильно различными теплофизическими свойствами (Мо82) при импульсном лазерном осаждении в вакууме. Выявлены условия близкого к конгруэнтному' переноса состава мишени МоЭ2 в пленку при припороговых (по ионизации паров) интенсивностях лазерного излучения. Однако из-за низкой энергии осаждаемых частиц синтез соединения МоБ2 протекат не эффективно, и покрытия обладали неудовлетворительными трибологическими свойствами. При развитии процессов ионизации лазерного факела структура и состав пленок формируются под воздейсгвием ускоренных частиц (ионов, атомов), инициирующих селективное распыление и десорбцию атомов серы, обуславливая формирование субстехиометрического соединения Мо82.у. Активирование миграции атомов в каскадах столкновений, приводит к развитию процессов кристаллизации покрытий, в результате которых формируется двухфазная структура на основе 2Н-гексагонат1ьной фазы Мо82 с включениями металлического Мо. Такие пленки обладали хорошими антифрикционными свойствами.
8. Экспериментатьно установлено, что варьирование давления инертного газа при импульсном лазерном осаждении пленок Мо8х с высоким лазерным флюеисом оказывает влияние на структурообразование пленок и распределение элементов по поверхности подложки, что обусловлено изменением разлета и энергетического спектра частиц факела, и, как следствие, изменением картины процессов, ишщиируемых падающими частицами на поверхности осаждаемых пленок. Осаждение низкоэнергегичных частиц под облучением сохраняющихся в потоке ионов с энергиями до 1 кэВ приводило к формированию пленок стехиометрического состава с аморфной структурой, в которой преобладали
- 17 -
химические связи, характерные для совершенной 211-структуры Мо82. Такие пленки проявляли наилучшие антифрикционные свойства (коэффициент фения на воздухе не выше 0,04) и повышенную износостойкость.
9. Экспериментально установлено, что внедрение ионов через межфазную границу Мо8х-Рс вызывало перемешивание всех элементов в каскадах столкновений и формирование слоя с аморфной структурой, в котором образуются новые химические связи между атомами. Характер ионно-индуцированных процессов отличен от характера тсрмически-активированных твердофазных реакций. Атомы серы эффективно внедряются в железо и образуют связи по типу Ре82. Свободные атомы молибдена смешиваются с атомами железа, образуя микро-влючения с аморфной структурой. Анализ гермохимических свойств систем Мо-Б и Ре-8 позволил предположить, что химические связи формируются при достаточно высоких температурах и давлениях, возникающих в тепловых пиках, когда после ионного разрушения связей .8 с Мо преобладает реакция атомов серы с железом, что в условиях эффективного внедрения серы из пленки МоБх обуславливает преимущественное формирование соединения наиболее богатого серой - Ре82. Не обнаружено перемешивания атомов металла (Аи) с атомами химического соединения (№зС), если он проявлял сильную химическую несовместимость с одним из компонентов соединения (С). Ионно-активированные транспортные процессы в пленке и на границе раздела вызывали схлоиывапие металла в глобулы, уменьшая площадь контакта химически несовместимых фаз.
10. Экспериментально исследованы особенности лазерно-индуцированого осаждения пленок в химически активируемых средах при достал очно низких (до-пороговых) интенсивностях лазерного излучения. При осаждении пленок 8Ю2 из смеси паров 8ьсодержащего органического соединения (ТЭОС) и 02 при температурах 20-200°С под действием лампового (дейтериевой лампы) и лазерного источников (АгР эксимерный лазер) излучения УФ-диапазона обнаружено доминирующее влияние на сфуктурообразование пленок и их свойства процессов генерации химически активных частиц и их взаимодействия в газо-
- 18 -
вой фазе и на поверхности пленок. Применение интенсивного лазерного источника УФ-излучения не оказывало существенного влияния на структурообра-зование и свойства пленок, но вызывало более высокие скорости их осаждения. Влияние интенсивности потока УФ-фотонов на развитие процессов формирования пленок экспериментально обнаружено при осаждении пленок кремния при пониженных температурах (-50°С) из дисилана. Интенсивное излучение ArF лазера стимулировало осаждение поликристаллических пленок кремния, вызывая формирования Si-Si химических связей и кристаллизации в Si-содержащих слоях одновременно. При использовании менее интенсивного лампового источника УФ-излучсния (Hg-лампы низкого давления) обнаружено фор-мировашле тонких пленок с аморфной структурой.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Разработана оригинальная экспериментальная комплексная методика ионной имплантации и ионно-ассистированного осаждения тонкопленочных покрытий из лазерного факела, показана возможность применения разработанных методик для модифицирования поверхностных свойств металлических материалов.
На основе оптико-акустических измерений показано, что наносекундное лазерное легирование металлических материалов протекает в условиях взаимодействия паро-плазменного облака с матрицей и разработана методика повышения эффективности процессов поверхностного легирования путем облучения через прозрачное покрытие.
Впервые методами ионной имплантации и импульсного лазерного легирования созданы новые неравновесные структуры в системах элементов с сильно различающимися теплофизическими и термодинамическими свойствами, исследованы их структурно-фазовые характеристики и проведены всесторонние сравнительные мессбауэровские исследования состояния атомов в них
Впервые исследованы механизмы формирования пленок MoSx при импульсном лазерном осаждении в вакууме и под среднеэнсргетичным ионным облучением, предложена модель структурообразования этих пленок,
- 19 -
учитывающая эффекты селективного распыления и десорбции атомов ускоренными частицами лазерного факела и ионно-индуцированной кристаллизации.
Предложена и исследована методика импульсного лазерного осаждения пленок МоЭх при импульсном лазерном осаждении в инертном газе, проведен анализ процессов разлета лазерного факела в газе различного давления и выявлены механизмы, определяющие состав и химическое состояние пленок. Изучено влияние структурно-фазового состояния тонкопленочных покрытий Мо8х на их трибологические свойства.
Обнаружены эффекты модифицирования структуры тонкопленочных покрытий из углерода и его соединений с металлами, формируемых импульсным лазерным осаждением под облучением среднеэнергетичными ионами, которые включали активирование химического взаимодействия атомов металл-углерод,
2 о
изменение типа химических связей (эр -Бр ) атомов в углероде, реорганизацию структурного состояния, проявляющуюся в кристаллизации, «отжиге» внутренних механических напряжений и усилении фазовой сегрегации в пленках из химически несовместимых элементов. Исследовано влияние структуры покрытий на их трибологические свойства.
Исследованы особенности ионно-индущированных реакций металла с химическими соединениями, содержащими химически совместимые с металлом (Мо8х/Ре) и несовместимые элементы (Аи/ЬНзС), выявлено существенное влияние характера химического взаимодействия элементов на развитие процессов ионно-индуцированного перемешивания атомов на границе раздела
Проведено сравнительное исследование структурообразования и свойств пленок диоксида кремния и кремния при химическом осаждением в фото-активи-руемых средах под воздействием лазерных и ламповых источников излучения УФ-диапазона, что позволило изучить влияние природы фотонных пучков на характер физических и химических процессов, определяющих свето-индуци-рованный химический синтез тонкопленочных слоев.
- 20 -
Практическая ценность результатов работы определяется тем, что при выборе объектов исследования наряду с научно значимыми критериями учитывали области возможного применения этих результатов для решения технических задач. Созданные экспериментальные ионно-и фотонно-лучевые методики и оборудование позволяют разрабатывать физические и химические основы современных высоких технологий, проводить модифицирование конкретных изделий, которое осуществлялось для ряда отечественных и зарубежных исследовательских фирм в рамках совместных научных проектов. Полученные данные представляют полезную информацию для специалистов, разрабатывающих новые методы модифицирования и новые материалы для различных практических задач. Так результаты по формированию неравновесных поверхностных сплавов, тонкопленочных покрытий MoSx, ТаСх, а-С и изучению ионно-индуцировашгых межфазных реакций могут представлять конкретный практический интерес при разработке процессов создания многослойных антифрикционных, твердых и защитных покрытий, применяемых в машиностроении, микромеханике и технологии микроэлектроники. Результат»,I исследования УФ-индуцированных процессов модифицирования поверхности кремния и осаждения пленок диоксида кремния и гюликристаллического кремния могут быть использованы при разработке современных низкотемпературных газофазных процессов формирования функциональных слоев для кремниевой технологии. Снижение температуры технологических процессов, переход исключительно к газофазным методам модифицирования и осаждения - наиболее актуальное требование микро- и наноэлектроники.
Апробация работы:
Результаты работы докладывались на IX Всесоюзной конференции по микроэлектронике (Казань, 1980 г.); Республиканской конференции «Автоматизация и механизация процессов производства и управления» (Каунас, 1980 г.); XIII, XIY, XYIII, XXIY Межнациональных совещаниях по взаимодействию заряженных частиц с кристаллами (МГУ, 1983-1994 гг.); X Всесоюзной конференции по физике прочности и пластичности металлов и сплавов (Куйбышев,
- 21 -
1983 г.); У1 Всесоюзной конференции по нерезонансному взаимодействию оптического излучения с веществом (Паланга, 1984 г.); I, III Международной конференции по модификации полупроводников и других материалов импульсами энергии (Дрезден, 1984, 1989 гг.); III отраслевой конференции «Промышленное технология и оборудование ионной имплантации» (Таллинн, 1984 г.); I Всесоюзном совещании по лазерной металлургии и лазерно-плазменной обработке (Москва, 1984 г.); УН, IX всесоюзных конференциях «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом» (Минск, 1984 г., Москва 1989 г.); I, III Всесоюзных конференциях по применению лазеров в технологии и системах передачи и обработки информации (Ленинград, 1984 г., Таллинн 1987 г.); I Всесоюзной конференции «Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц» (Томск, 1988 г.); Всесоюзной конференции «Ионно-лучевая модификация материалов» (Каунас, 1989 г.); Международной конференции по ионной имплантации и ионно-лучевому оборудованию (Болгария, 1990 г.); X, XI Всесоюзных конференциях по взаимодействию ионов с поверхностью (Звенигород 1991 г., Москва 1993 г.); Международной конференции по современным и лазерным технологиям (Москва, 1992 г.); I, III Российских конференциях «Микроэлектроника и информатика» (Звенигород 1994 г., Зеленоград 1997 г.).
Основные результаты работы опубликованы в [5-48].
- 22 -
Глава 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМНЫХ, ИОННЫХ И ФОТОННЫХ ПУЧКОВ С ТВЕРДЫМ ТЕЛОМ И Г АЗАМИ (Обзор литературы. Постановка задачи.)
1.1. Физические процессы в твердом теле и на его поверхности при воздействии пучков частиц с различной энергией
При воздействии пучка частиц на поверхность твердого тела основным параметром, во многом определяющим характер инициируемых процессов, является кинетическая энергия отдельных частиц. Если энергия частиц выбирается ниже порога смещения атомов в решетке матрицы, т.е. до ~ 30 эВ, то при падении на поверхность эти частицы передают энергию поверхностным атомам и захватываются поверхностью из-за физической или химической адсорбции. Возможно и упругое отражение частиц. Если поток частиц получен в результате термического испарения мишени и его взаимодействие с подложкой соответствует фазовому переходу-конденсации, то оправдано применение термодинамических принципов для рассмотрения процессов образования новой фазы - покрытия.
К настоящему времени проведено большое число экспериментальных и теоретических исследований особенностей роста покрытий при конденсации в вакууме из паровой фазы [49]. Наиболее подробно исследованы металлические покрытия и установлены закономерности их сгруктурообразования в зависимости от температуры подложки, скорости конденсации и теплофизических свойств материала. При конденсации на не нагретые подложки (низкотемпературная область - ниже 0,33 Гпл) осуществляется механизм конденсации через жидкую фазу, бысфое охлаждение которой обуславливает в последующем образование метастабильных кристаллических или аморфных пленок. В этом случае можно говорить о формировании структур путем бысгрого охлаждения пара. Скорость «закалки» из газовой фазы оценивается величиной 1014 К/с [50]. Основным фактором, контролирующим перераспределение атомов по поверхности на подложке в начальной стадии осаждения и затем по поверхности растущей пленки и определяющим особенности ее сгруктурообразования, является
- 23 -
поверхностная миграция атомов, которая зависит от химической природы взаимодействующих материалов, температуры поверхности и плотности потока осаждаемых частиц. Плотность потока частиц определяет тепловой поток, действующий на поверхность подложки, и ее температуру. 11римененис термодинамических принципов для анализа процессов роста пленок сталкивается с определенными трудностями при осаждении их из импульсных плазменнопаровых потоков, в которых за достаточно короткое время импульса существенно изменяется энергетический спектр частиц, их зарядовое состояние. При этом в пучке могут присутствовать ионы с энергиями, существенно превышающими порог смещения атомов и вызывающими весь комплекс ионно-индуцированных процессов. Такие условия, как правило, реализуются при ионно-ассистированном или при импульсном лазерном осаждении пленок.
При внедрении иона в твердое тело он достаточно быстро захватывает электроны (за времена порядка 10'16 с, т.е. за орбитальное время электрона) и превращается в нейтральный атом. При дальнейшем движении он теряет свою энергию Е из-за упругих соударений с атомами матрицы (ядерные потери Еп) и из-за взаимодействия с электронами (электронные потери Ее\ которое может приводить к возбуждению электронов на внешних оболочках атомов. Существующие аналитические модели, базирующиеся в основном на теории ЛШШ (Линхард, Шарф, Шиот) позволяют определить распределение энергетических потерь иона по глубине и рассчитать глубины проникновения ионов в различных матрицах. Расчетные значения проективных пробегов Rp и стандартного отклонения проективного пробега A Rp сведены в таблицы. В последнее время большое распространение получило компьютерное моделирование процессов внедрения ионов. Наиболее широко используется программа TRIM (Transport of Ion in Matter), которая учитывает парные столкновения движущегося иона с атомами матрицы и позволяет получить всестороннюю количественную информацию о процессе внедрения [51]. Модель достаточно хорошо воспроизводит движение иона в маприце с аморфной структурой, однако при имплантации ионов в моно- и поликристаллические мишени глубинное распределение дефектов может сущест-
- 24 -
венно отличаться от расчетного. 1 лубина нарушенного слоя (К<0 оказывается намного больше глубины внедрения ионов. Наиболее достоверно это установлено в исследованиях ионно-имплантированных металлических мишеней, проведенных методом просвечивающей электронной микроскопии поперечного сечения [52). Глубинное распределение дефектов зависело от ориентации кристалла относительно пучка ионов, но даже в случае произвольной ориентации Я{1»Яр. Толщина нарушенного слоя определялась глубиной каналирования ионов.
Принципиально иной подход к объяснению дефектообразования в глубоко залегающих слоях при ионном облучении - эффекту «дальнодействия» -предложен в [53]. Возникновение таких дефектов связывается с ударно-аккустическими эффектами, генерируемыми ионным пучком. Эти эффекты сильнее выражены в структурно-несовершенных кристаллах (поликристаллических металлах) и вблизи поверхности кристалла, в том числе противоположной облучаемой.
Внедрение ионов сопровождается распылением поверхностных слоев мишени, что может оказывать существенное влияние на формирование состава многоэлементных пленок, осаждаемых под ионным облучением. Основные аспекты проблемы ионного распыления рассмотрены в [54].
Приближение парных столкновений позволяет достаточно точно описать столкновительную стадию процесса внедрения, инициирующую образование атомов отдачи с энергиями, примерно, до 50 эВ. Однако, когда энергия соударяющихся атомов существенно уменьшается, начинают преобладать столкновения. в которых одновременно участвуют несколько атомов. Для моделирования коллективного движения атомов в каскаде столкновений используется молекулярная динамика. Анализ результатов такого моделирования при имплантации иона в металлическую мишень показывает (например, [55]), что при относительно низких энергиях атомные смещения протекают в основном путем цепочки фокусированных замещающих столкновений. Причем большая часть атомных смещений в каскаде образуется именно путем низкоэнергстичных замещающих столкновений. После того, как энергия захваченных в каскад атомов уменьшается до нескольких эВ, т.е. упадет ниже пороговой энергии
- 25 -
смещения, процесс образования дефектов прекращается. В результате генерации высокой плотности дефектов формируется неустойчивая конфигурация атомов в области каскада. Большое число междоузельных атомов останавливается вблизи вакансий в пределах объема спонтанной рекомбинации. Гак как энергия первично выбитого атома распределяется между атомами в каскаде, то средняя кинетическая энергия атомов в нем начинает превышать среднюю потенциальную энергию, и эта микробласть матрицы оказывается в возбужденном состоянии. Все это обуславливает развитие стадии спонтанной рекомбинации каскада, в которой протекают процессы многочастичного взаимодействия.
Столкновительная фаза каскада столкновений протекает за время порядка 10'13 с. Процессы рекомбинации большинства близко расположенных междоузельных атомов и вакансий длятся около 10'12 с. Согласно моделированию, в случае высокоэнергегичного каскада после столкновительной и релаксационной фазы за времена 10' 1 с развивается стадия охлаждения или теплового пика. На данной стадии из-за коллективного взаимодействия атомов в каскаде кинетическая и потенциальная энергии приблизительно выравниваются, что может приводить к локальному равновесию. Энергия атомов в течение стадии термо-лизации существенно превышает среднюю энергию тешювого движения атомов в матрице. Это дополнительно стимулирует движение точечных дефектов, еще сохранившихся в объеме каскада, и вызывает дальнейшее сокращение числа пар Френкеля вследствие рекомбинации. Моделирование каскадов в Си, инициируемых ионами с энергией до 5 кэВ, показали [56], что непосредственно после столкновительной фазы функция радиального распределения в области диаметром 5 нм не отличается от такой же функции для жидкости. Такая локализованная «жидкая фаза» существует несколько пикосекунд.
Временной интервал длительностью до 10*1Ос от момента внедрения иона в матрицу' до момента установления температурного равновесия между областью каскада и окружающей его решеткой принято выделять как «быструю» стадию [57]. После данной стадии область каскада может находиться в неравновесном состоянии по друтим параметрам, например, по концентрации дефектов. Под-
- 26 -
вижность неравновесных ионно-индуцированных дефектов, сохранившихся в зоне каскада после быстрой стадии, зависит от температуры матрицы. С точки зрения влияния температуры на подвижность этих дефектов следует выделить три наиболее важных температурных интервала. Данные интервалы определяются с учетом известных стадий (I, III, V) термического отжига дефектов различного типа. На стадии I (примерный интервал от 10 до 40 К) собственные междоу-зельные агомы подвижны в металле, на стадии III (от 200 до 400 К) подвижными становятся и вакансии. На стадии V (более 500 К) кластеры точечных дефектов и дислокационные петли растворяются в объеме вследствие тсрмически-стиму-лированной диффузии вакансий. В случае имплантации ионов при очень низких температурах все процессы в матрице развиваются только в течение «быстрой» стадии, непосредственно в области каскадов. При более высоких температурах возможно протекание термически-стимулированных процессов миграции дефектов и связанных с ними процессов миграции агомов (радиационно-стимулированная диффузия). После завершения «быстрой» стадии эти процессы протекают в течение временного интервала длительностью до долей секунды и распространяются на расстояние, существенно превышающее размеры области каскада. Поэтому данный временной интервал в [57] охарактеризован как «затянутая» стадия.
Представление о генерации тепловых пиков при имплантации ионов в металлические материалы в последнее время всесторонне используется различными исследователями при анализе эффектов ионно-индуцированного смешения атомов различных элементов (например, [55, 57, 58]). Эксперименты по ионному перемешиванию проводят, как правило, по двум методикам: с применением тонкого^,5-3 нм) маркерного слоя (В), заключаемого между двумя пленками элемента А, и на двухслойных пленках В-А (^-верхняя пленка). Профиль распределения по глубине атомов В после ионного смешения в металлических системах при достаточно низких температурах в большинстве случаев описывается в методике с маркером функцией Гаусса (например, [59]), а в методике с двухслойной пленкой - функцией ошибок еПс. При ионном перемешивании в двух-
- 27 -
слойных системах на распределение атомов В , описываемое функцией стіс, может накладываться распределение в виде длинного хвоста, распространяющегося в слой материала А. В этой составляющей содержится относительно малая доля внедренных атомов. В [60] отмечено более интенсивное внедрение атомов из верхней пленки в нижележащую, чем наоборот. Такие эффекты связывают с проявлением баллистического перемешивания, вызываемого чисто столк-новигсльными процессами. При повышении дозы ионов Ф глубина распределения (еіТс) основного количества внедренных атомов В увеличивается пропорционально Ф12. В экспериментах с маркером с повышением дозы также наблюдаюсь увеличение ширины гауссова распределения пропорционаїьно Ф12. Такой характер дозовой зависимости предсказывается всеми моделями, включающими в рассмотрение случайные диффузионные процессы.
1.2. Модель «тепловых пиков» в твердом теле при имплантации ионов
Понятие теплового пика (клина) является одним из самых старых в исследованиях радиационного повреждения материалов [61]. Для привлечения термодинамических принципов к рассмотрению эффектов массопереноса при ионном перемешивании предполагается, что после завершения столкновителыюй стадии в объеме теплового пика в результате атом-атомного взаимодействия развивается гермолизация и за времена порядка 10"’1 с устанавливается локальное равновесие. Для описания распределения кинетической энергии частиц в каскаде используется распределение Максвелла-Больцмана:
Р(Е) = 2п • Еуг (лквТ)~*2 е~Е'к*т, (1)
где £- энергия частиц, Т- эффективная температура каскада, кв- постоянная
Больцмана.
Модель теплового пика применима при выполнении условия образования хорошо развитого каскада столкновений, захватывающего достаточно большое число близкорасположенных атомов. Критерием образования теплового пика можно считать режим, когда плотность энерговклада - энергии 0, выделяющаяся в каскаде столкновений на один атом, превышает 1 эВ [50]. Для оценочного