!
)
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение................................................................ 5
ГЛАВА 1. Кристаллы титанил-фосфата калия (обзор литературы) 11
1.1.Выращивание кристаллов титанил-фосфата калия и особенности
их строения............................................................ 12
1.2.0сновные физические свойства кристаллов семейства
титанил-фосфата калия................................................... 16
1.2.1 .Сегнетоэлектричество............................................ 16
1.2.2.Проводящие свойства кристаллов семейства КТР..................... 20
1.2.3 .Диэлектрическая релаксация...................................... 23
1.2.4.Нелинейные оптические свойства.................................... 25
1.3. Изоморфные замещения и физические свойства кристаллов 26
1.4. Выводы из анализа литературных данных.............................. 30
ГЛАВА 2. Исследуемые в данной работе кристаллические материалы, дифракционные эксперименты и методы их обработки....................... 33
2.1. Монокристаллы исследуемых материалов.............................. 33
2.2. Характеристики дифракционных экспериментов........................ 37
2.3. Предварительная обработка дифракционных данных.................... 39
2.4.Процедуры уточнения атомных моделей строения кристаллов 40
ГЛАВА 3. Кристаллы титанил-фосфата калия с частичным или полным замещением калия одновалентными катионами №, Т1, ЯЬ
или Сб.................................................................. 44
3.1.Атомная структура монокристаллов Ко.^ао.1бТЮР04 и
влияние присутствия натрия на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода...................................................... 44
3.2.Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов
ТШОРО4 при температурах Т=293 и ПК ................................... 56
3.3.ОсобеННОСТИ СТрОеНИЯ И СВОЙСТВ МОНОКрИСТаЛЛОВ Ко.59Т1о.41Т10Р04,
Ко.82Т1о.1вТЮР04 и ЯЬ0.77Т10.2зТЮРО4.................................... 75
ЗАРентгеноструктурные исследования монокристаллов и свойства
соединений в системе ЯЬТЮР04 - СбТСРОз.................................. 85
3.5.Влияние замещения калия в структуре КТР одновалентными
катионами Ыа, Т1, ЯЬ или Сб на структуру и свойства..................... 97
ГЛАВА 4. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов КТц.х8пх0Р04 (х= 0.06,0.53,0.75), КТц.хСехОР04 (х= 0.04,0.06, 0.18,1.0) и КТц.хггхОР04 (х= 0.03,0.04). Особенности их строения и свойств...................................... 101
4.1. Исследование методом рентгеноструктурного анализа особенностей строения серии монокристаллов, выращенных в системе КТЮР04-К8п0Р04............................................ 102
4.2. Результаты уточнений атомных структур монокристаллов твердых растворов КТц.хСехОР04 (х= 0.04,0.06,0.18,1.0)................. 110
4.3. Строение монокристаллов твердых растворов КТц.х2гх0Р04 (х=0.03,0.04).......................................................... 117
4.4. Влияние изовалентного замещения атомов титана в кристалле КТР
на структуру и свойства................................................ 125
ГЛАВА 5. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов КТР с гетеровалентным замещением титана. Структурная обусловленность их физических свойств................. 131
5.1. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов К1.хТ1хЫЬхОР04 (х= 0.04,0.07,0.11) и ЯЬ0.99Т1о.99^о.о10Р04 при комнатной температуре............................................. 131
5.2. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов
Ко.93Т1о.9зНЬо.о70Р04 при температуре 30 К............................. 158
5.3. Определение и уточнение структур монокристаллов X2.92Nb2.58Ti М2?2.5О17 И K2.68Nb2.82Ti1.17P2........................ 165
5.4. Уточнение атомных структур монокристаллов твердых растворов К|.хТ1х8Ьх0Р04 (х= 0.01,0.07,0.17)........................... 183
4
5.5. Уточнение атомных структур монокристаллов титанил-фосфата калия, допированных трехвалентным железом............................. 203
5.6. Влияние гетеровалентного замещения атомов титана в кристалле
КТР на структуру и свойства........................................... 209
Основные результаты и выводы.......................................... 222
Литература............................................................ 227
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к кристаллам титанил-фосфата калия КТЮРО4 (КТР) и семейству твердых растворов на их основе не ослабевает уже в течение длительного времени. Внимание исследователей привлекают своеобразие и богатство физических свойств этих материалов, а также возможность влияния на эти свойства широким спектром изоморфных замещений, которые сохраняют структурный тип КТР. Кристаллам семейства титанил-фосфата калия присущи нелинейные оптические свойства при низком оптическом поглощении в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, суперионная проводимость по одновалентным катионам, сегнетоэлектрический фазовый переход. Фактически кристаллы КТР заметно превосходят другие известные нелинейные оптические материалы для таких применений, как удвоение частоты излучения непрерывных или импульсных Ш3+:УАС-лазеров.
К настоящему времени исследователями разных стран выполнено большое количество работ по исследованию физических свойств кристаллов семейства КТР, меньше по проблемам роста и строения этих материалов.
В данной работе для установления закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллов семейства титанил-фосфата калия были выбраны двенадцать различных систем: это системы с замещением одновалентных катионов калия на одновалентные катионы натрия, таллия, рубидия и цезия; системы с изовалентным замещением четырехвалентных катионов титана на четырехвалентные катионы олова, германия, циркония и системы с гетеровалентным замещением четырехвалентных катионов титана на пятивалентные катионы ниобия и сурьмы, а также трехвалентные катионы железа. Методом исследования монокристаллов, полученных из вышеуказанных систем, был прецизионный рентгеноструктурный анализ при разных температурах. Исследовались также их сегнетоэлектрические,
нелинейные оптические свойства и проводимость. Следует отметить, что при этом основная часть работ выполнена на рядах твердых растворов со структурой титанил-фосфата калия, что позволило более надежно и детально установить закономерности структурной обусловленности изменения уникальных свойств этих кристаллических материалов.
Прецизионные структурные исследования являются центральным звеном при установлении закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллических материалов. Для физики твердого тела такие знания необходимы при построении микроскопической теории кристаллического вещества. В материаловедении они необходимы при переходе от метода проб и ошибок к целенаправленному синтезу новых материалов и, особенно, при модификации свойств известных кристаллов методами изоморфных замещений. Данные рентгеноструктурных исследований могут быть использованы и при теоретических обобщениях тех или иных исследований.
Цель работы. Исследования посвящены решению двух взаимосвязанных фундаментальных проблем:
1 .Прецизионное изучение атомной структуры серий монокристаллов твердых растворов со структурой типа титанил-фосфата калия методами рентгеноструктурного анализа при разных температурах.
2.Расширить на основе прецизионных структурных данных знания о взаимосвязи атомного строения с суперионными, сегнетоэлектрическими, релаксационными и нелинейными оптическими свойствами исследованных монокристаллов.
Достижение главной цели включает:
цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований серий монокристаллов титанил-фосфата калия с частичным или полным замещением калия одновалентными катионами Ыа, Т1, ЯЬ или Сэ;
- низкотемпературное (Т=11К) рентгеноструктурное исследование монокристаллов ТГПОРО4;
цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов твердых растворов КЛ1|.х8пх0Р04 (х=0.06,0.53,0.75), КТ1,.х0ех0Р04 (х=0.04, 0.06,0.18,1.0) и КТ1,.хггхОР04 (х=0.03,0.04);
цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований серий монокристаллов твердых растворов титанил-фосфата калия с гетеровалентным замещением четырехвалентного титана на пятивалентные ниобий или сурьму, а также трехвалентное железо;
- низкотемпературное (Т=30К) рентгеноструктурное исследование монокристаллов Ко.9з'П0.9зЫЬо.о70Р04;
- определение и уточнение методом рентгеноструктурного анализа структур монокристаллов K2.92Nb2.5sTi1.42P2.5O17 и K2.6sNb2.82Ti1.17P2.5O17.
- анализ полученных структурных данных и установление корреляции состав-структура-свойства для всех исследованных кристаллов, что открывает путь к целенаправленному изменению в определенных пределах уникальных свойств кристаллов семейства титанил-фосфата калия методами изоморфных замещений.
Научная новизна работы. Результаты работы расширяют имеющиеся представления о структурных особенностях и физических свойствах кристаллов семейства титанил-фосфата калия.
Впервые проведено систематическое исследование строения монокристаллов титанил-фосфата калия с изоморфным замещением одновалентных катионов калия на одновалентные катионы натрия, таллия, рубидия и цезия, а также с изовалентным замещением четырехвалентных катионов титана на четырехвалентные катионы олова, германия и циркония и гетеровалентным замещением титана на пятивалентные ниобий либо сурьму и трехвалентное железо.
В результате комплексных прецизионных структурных исследований каждого из кристаллов было установлено влияние химического состава
монокристалла на детали его атомного строения и соответственно физические свойства. В частности, при исследовании строения монокристаллов ТШОРО4 приТ=11К, монокристаллов К1.хТц.хЬП>х0Р04 (х=0.04, 0.07, 0.11) и К,.хТ11.х8Ьх0Р04 (х=0.01, 0.07, 0.17) при Т=293К, монокристаллов Ко.9зТ1о.9зМЬ0.о70Р04 при Т=30К было выявлено разупорядочение (дополнительные позиции и вакансии) в щелочной подрешетке данного семейства кристаллов и установлено, что именно наличие в структуре такой подрешетки щелочных катионов вносит определяющий вклад в суперионные, сегнетоэлектрические и релаксационные свойства данного семейства кристаллов.
Впервые для монокристаллов титанил-фосфата калия, в которых атомы калия изоморфно замещены на другие одновалентные катионы, была выявлена взаимосвязь между размерами щелочных катионов и проводимостью, а также между длинами связей М-О, где М=Ыа, К, Т1, ЯЬ, Сб, и значениями температур Кюри кристаллов.
Исследование строения и свойств рядов непрерывных твердых растворов К('П1.х8пх)0Р04 и К(Тц.хСех)ОР04 позволило однозначно продемонстрировать связь генерации второй гармоники со степенью искажения (Тц8п)Об- либо (П,Се)Об- октаэдров.
В процессе исследования систем с гетеровалентным замещением четырехвалентных катионов титана на пятивалентные катионы ниобия были обнаружены новые соединения с туннельной структурой K2.92Nb2.58Ti1.42P2.5O17 и K2.68Nb2.82Ti1.17P2.5017. Методом прецизионного рентгеноструктурного анализа изучено их строение и установлены структурные причины потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих соединениях.
Практическая значимость работы определяется совокупностью структурных данных, полученных при разных температурах для серий монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия, легированных одновалентными катионами натрия, таллия, рубидия или
цезия, четырехвалентными катионами олова, германия или циркония, а также пятивалентными катионами ниобия, сурьмы или трехвалентным железом. Установлены закономерные связи между атомным строением и особыми
физическими свойствами исследованных монокристаллов. Показаны
возможности комплексного подхода к исследованию структуры и
физических свойств для направленного поиска новых перспективных кристаллических материалов для современной науки и техники.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1.Результаты прецизионного уточнения при комнатной температуре атомных структур монокристаллов титанил-фосфата с изоморфным замещением щелочного элемента Ко.^ао.1бТЮР04, ТГПОРО4,
К0.59Т10.41ТЮРО4, К<шТ1о.18ТЮР04, 11Ьо.77Т1о.2зТЮР04, Ш)ТЮР04,
ЯЬо.95С8о.о5ТЮР04 и КЬо.89Сзо.пТЮР04 и установленное влияние химического состава каждого из монокристаллов на детали его атомного строения и, соответственно, суперионные, сегнетоэлектрические, релаксационные и нелинейные оптические свойства.
2.Модель структуры монокристаллов Т1ТЮР04 с разупорядочением ионов таллия по восьми позициям с предпочтительным заселением двух из позиций, расположенных вдоль оси с, полученная в результате прецизионного рентгеноструктурного исследования этих кристаллов при Т=11К. Наличие вакансий и цепочек, допустимых для размещения атомов таллия позиций вдоль каналов каркаса объясняют прыжковый механизм проводимости катионов таллия по этим каналам вдоль оси с.
3.Прецизионные данные по кристаллическим структурам монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия с изовалентным замещением титана КТц.х8пх0Р04 (х=0.06, 0.53, 0.75), КТ1,.хСех0Р04 (х=0.04, 0.06, 0.18, 1.0) и КТ1,.хггхОР04 (х=0.03, 0.04). Изменения в структуре титанил-фосфата калия, вызванные разным содержанием в ней олова, германия либо циркония. Влияние особенностей строения этой серии монокристаллов на их физические свойства.
10
4.Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований двух серий монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия с гетеровалентным замещением титана К|.Х('П1.ХЫЬХ)0Р04 (х=0.04, 0.07, 0.11) и К^Тц.хБЬ^ОРС^ (х=0.01, 0.07, 0.17), которые фиксируют образование у них большого количества вакансий в подрешетке катионов калия. Кроме того, структурные исследования указывают на появление у кристаллов титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой, двух новых позиций катионов калия, заселенность которых возрастает с увеличением содержания легирующих примесей.
5.Структурная обусловленность суперионных, сегнетоэлектрических релаксационных и нелинейных оптических свойств в кристаллах титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой.
6.Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований двух НОВЫХ монокристаллов С туннельной структурой K2.47Ti1.15Nb2.85P2.5O17 и K2.92Ti1.42Nb2.58P2.5O17. Структурная обусловленность потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих монокристаллах.
7.Расширение знаний о взаимосвязи строения и свойств кристаллов семейства титанил-фосфата калия.
Ряд исследований был проведен совместно с сотрудниками Физического факультета МГУ В.К.Яновским, В.И.Воронковой, Т.Ю.Лосевской, Лю Вэнь, Е.П.Харитоновой, сотрудником НИФХИ им. Л.Я.Карпова С.Ю.Стефановичем, сотрудницей Геологического факультета МГУ О.Д.Кротовой, сотрудниками ИК РАН И.А.Вериным, В.Н.Молчановым и А.П.Дудкой, аспирантами Ли Донг Юн и О.А.Алексеевой, за что автор выражает им глубокую благодарность. Особую признательность автор выражает профессору В.И.Симонову за многолетнюю поддержку, за доброжелательное отношение и критические замечания.
11
ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛЫ ТИТАНИЛ-ФОСФАТА КАЛИЯ (обзор литературы)
В последние тридцать лет кристаллы обширного семейства титанил-фосфата калия КТЮР04 (КТР) привлекают внимание исследователей в связи с их превосходными нелинейными оптическими свойствами. Особенностью этих кристаллов является сочетание высоких нелинейных оптических характеристик, стойкости к воздействию интенсивного лазерного излучения (до 700 МВт/см2), большой угловой и температурной ширины синхронизма для взаимодействий типов I и II, низкого оптического поглощения в видимой и ближней инфракрасной области спектра, хороших физико-механических свойств [1-4]. Как уже отмечалось во введение, кристаллы КТР существенно превосходят другие известные нелинейные оптические материалы для таких применений, как удвоение частоты излучения непрерывных или импульсных Ш3+:УАС-лазеров. Эффективность преобразования в подобных устройствах достигает 50-70%, а средняя выходная мощность 10-20 Вт при использовании кристаллов КТР длиной 3-5 мм с апертурой 5x5 мм. Кристалл КТР длиной 3 мм способен заменить кристалл КН2РО4 длиной 40 см [5]. Другими областями применения кристаллов КТР являются параметрическая генерация [6] и оптические волноводы в интегральной оптике [3,4,7]. Тонкие пленки этих соединений [3,4] и кристаллы с регулярной доменной структурой [8] открыли новые перспективы использования представителей семейства титанил-фосфата калия в нелинейной оптике.
В настоящем обзоре основное внимание уделяется структурным особенностям и физическим свойствам беспримесных и легированных кристаллов семейства КТР. Проанализированы строение и свойства фосфатов, в которых атомы калия замещены на другие одновалентные катионы, а также кристаллов с изовалснтными или гетеровалентными замещениями четырехвалентного титана в структуре КТР. В некоторых
12
случаях привлекались данные по другим членам семейства КТР: арсенатам, германатам, силикатем.
1.1. Выращивание кристаллов титанил-фосфата калия и особенности их строения
Существуют определенные трудности, связанные с выращиванием кристаллов КТР. Из-за инконгруэнтного характера плавления при 1167°С [9] эти кристаллы невозможно вырастить непосредственно из их стехиометрического расплава с помощью таких хорошо разработанных методов, как методы Чохральского, Стокбаргера и т.д. Для получения качественных монокристаллов семейства КТР необходимо использовать гидротермальный синтез, или кристаллизацию из раствора в расплаве.
Технология гидротермального синтеза позволяет получать кристаллы КТР размерами до 5 см [10]. Типичные условия такого синтеза: давление порядка 3000 атм., температура в районе 600-850°С, время роста 5-6 недель. Кристаллы часто имеют желтоватую окраску и пик поглощения в области 2.8 мкм, что связано с присутствием в них ОН-групп.
Наиболее перспективным для получения крупных и совершенных кристаллов оказался метод кристаллизации из высокотемпературных растворов в расплаве при температурах порядка 1000°С. Для этого метода выращивания кристаллов требуется более простая аппаратура, он более экономичен. Как правило, в качестве растворителей используются нестехиометрические расплавы в тройных системах МегО - ТЮг - Р2О5 [4,11] или расплавы с добавлением оксида вольфрама [12], который значительно снижает вязкость фосфатных расплавов. Существуют различные вариации метода роста кристаллов из раствора в расплаве: спонтанная кристаллизация, рост с вращением тигля, рост на затравку у поверхности расплава. Последним способом при снижении температуры со скоростью 0.5 град/час в области 1000-950°С были получены кристаллы
размером до 9 см, бесцветные и прозрачные в области спектра 0.35-4.5 мкм
[4].
Характерной особенностью кристаллов КТР [13,14], выращиваемых при температурах более 900°С, является образование в них вакансий в позициях калия в соответствии со следующей реакцией:
КТЮР04 -> К,_хТЮР04.х/2 + (х/2)К20, где х - концентрация вакансий в калиевой подрешетке. В работе [14] было обнаружено значительное возрастание температуры Кюри кристаллов в зависимости от возрастания отношения [К]/[Р] в расплаве, особенно при низкой концентрации КТР в расплаве. Таким образом, в кристаллах семейства КТР всегда имеются дефекты (вакансии щелочного элемента), связанные с условиями их синтеза и выращивания.
Первое упоминание о структурных характеристиках кристаллов КТР относится к 1971 году [9]. В этой работе приводятся порошкограммы, параметры элементарной ячейки и плотность соединений КТР, RbTiOP04 (RTP) и Т1ТЮР04 (ТТР). Кристаллическая структура КТР впервые была установлена Торджманом и др. в 1974 году [15] и затем уточнялась в работах [16-18]. Кристаллы КТР при комнатной температуре относятся к классу тш2 ромбической сингонии и имеют нецентросимметричную пространственную группу Рпа2]. Примитивная элементарная ячейка КТР имеет параметры 0=12.814(6), 6=6.404(2), с=10.616(5)А и содержит 8 формульных единиц [15].
Структура кристаллов КТР представляет собой жесткий трехмерный каркас, образованный из связанных вершинами чередующихся титан-кислородных октаэдров ТЮб и фосфор-кислородных тетраэдров Р04. Соседние ТЮб-октаэдры соединены таким образом, что формируют бесконечные цепи, параллельные кристаллографическим направлениям <011> и <0ll>, которые объединены в каркас тетраэдрами Р04 (рис.1.1). В трехмерном каркасе структуры имеются широкие винтообразные каналы, вытянутые вдоль оси с кристалла. В этих каналах размещаются крупные
14
одновалентные катионы калия. Именно эти каналы открывают возможность транспорта катионов калия в кристалле.
Рис.1.1. Кристаллическая структура КТЮРО4в проекции на плоскость ас. В октаэдрах находятся атомы И, в тетраэдрах - атомы Р, кружками обозначены положения атомов К.
Второй особенностью строения кристаллов КТР является то, что при комнатной температуре октаэдры ТЮб являются искаженными. Катионы титана, занимающие два кристаллографически независимых положения в П(1)- и Т1(2)-октаэдрах, смещены из центров октаэдров так, что в цепочках
15
-0(9)-Т1(1)-0(10)-Т1(2)-0(9)- чередуются более длинные (2.00-2.1 оА) и укороченные (1.72-1.74Л) связи ТьО (рис.1.2).
Рис.1.2. Чередование длин связей ТьО в цепочках из И-октаэдров в структуре КТЮРО*
16
Четыре средних по длине (1.95-2.07А) связи Т1-0 не участвуют в образовании цепочек. Кислородные вершины 0(9) и 0(10), связывающие октаэдры в цепочки, в Т1(1)-октаэдре находятся в г/мополодении, а в Т1(2)-октаэдре - в т/?д//с-положении. Цепочки ТЮб-октаэдров жестко скреплены практически неискаженными Р04-тетраэдрами. Уже в 1976 году авторами работы [1] было высказано предположение о том, что именно наличием в структуре КТР цепочек из связанных по вершинам ТЮб-октаэдров с чередующимися длинными и короткими Т1-0 связями, обусловлены нелинейно-оптические свойства этих кристаллов.
При комнатной температуре в структуре КТР для катионов калия существует две кристаллографически независимые позиции, различающиеся координацией по кислороду: катионы К(1) и К(2) окружают соответственно 9 и 8 атомов О. Средние расстояния металл-кислород в этих позициях равны 2.934А для К09 и 2.842А для К08. Возможность эстафетного перемещения ионов калия в структуре титанил-фосфата калия связана не только с наличием каналов в структуре, но и с вакансиями по калию, которые, как уже было отмечено выше, являются следствием особенностей роста этих кристаллов.
1.2. Основные физические свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия
1.2.1. Сегнстоэлектричество
Сегнетоэлектрические фазовые переходы в кристаллах семейства КТР были обнаружены в работах [19-22] при исследовании температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения в области температур от 20 до 1000°С (рис.1.3). Было найдено, что при измерениях по направлению полярной оси с на частоте 1Мгц у кристаллов КТР и изоструктурных им ЯТР и ТТР наблюдаются резкие аномалии диэлектрической проницаемости,
17
характерные для сегнетоэлектрических фазовых переходов. Температура таких переходов составляет 934°С для КТР, 789°С для И.ТР и 58 ГС для ТТР.
Є33ХІО3 ЬЛгиШЪОз
т,° с
Рис.13. Температурные зависимости относительной диэлектрической проницаемости 633 (/) и интенсивности генерации второй гармоники (2) кристаллов КТЮР04 (а), ЛЬТЮРС^ (б), ТШ0Р04 (в) по данным работы [23].
Величина температуры Кюри оказалась весьма чувствительной к дефектам кристаллов, о чем упоминалось ранее [14]. По данным ряда работ для кристаллов КТР она варьирует от 965 до 928°С. При измерениях вдоль осей X и У аномалии в точке перехода не наблюдались. Эти данные
18
указывают на то, что кристаллы относятся к одноосным сегнетоэлектрикам с вероятным изменением симметрии при фазовом переходе Рпап о Pna2j [23,24].
Тот факт, что у кристаллов ТТР наблюдается аналогичный с кристаллами КТР сегнетоэлектрический фазовый переход, но при существенно более низкой температуре позволило авторам работ [25,26] провести исследование строения кристаллов ТТР до и после сегнетоэлектрического фазового перехода. В этих работах впервые был исследован структурный аспект сегнетоэлектрического фазового перехода, наблюдаемого в семействе кристаллов со структурой типа КТР. На примере кристаллов ТТР [25,26] показано, что определяющую роль в установлении спонтанной поляризации в кристаллах семейства КТР играют катионы Т1. При переходе в низкотемпературную ацентричную модификацию атомы Т1 смещаются вдоль оси с.
С целью детального изучения динамики фазового превращения вблизи точки Кюри были проведены структурные исследования изоструктурного КТР соединения TlSb0Ge04 с низким значением температуры Кюри ТС=272К. Исследования проведены при комнатной температуре [27-29], при температурах 280, 253 К [30] и при 123 К [28]. Было установлено, что при переходе в низкотемпературную ацентричную модификацию происходит смещение атомов Т1 вдоль оси с, в результате чего эти атомы размещаются в двух кристаллографически независимых правильных системах точек. При этом нарушаются элементы симметрии пр.гр. Рпап (исчезают оси симметрии 2, параллельные а, и плоскости симметрии п, перпендикулярные с), что переводит параллельные с оси 2\ в полярные [28]. Суммарный сдвиг, который испытывают атомы Т1 в процессе фазовых переходов при изменении температуры от комнатной до 123 К составляет ~ 0.8А [28]. Оцененные величины смещений остальных атомов структуры на порядок или два меньше.
19
Исследование структуры кристаллов КТР при температурах 293, 673 и 973К [31] показало, что калиевые позиции расщепляются на
кристаллографически независимые позиции в направлении оси с при температуре между 293 и 673К. Исходные калиевые позиции и их
соответствующие дополнительные позиции с повышением температуры
расходятся и заселенность дополнительных позиций возрастает. Естественно было предположить, что данный процесс продолжится и после того, как кристалл достигнет температуры Кюри и перейдет из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу.
Константы Кюри для кристаллов семейства КТР находятся в пределах 10 - 10 К, что может свидетельствовать о существовании переходов в этом семействе с признаками переходов как типа смещения, так и порядок-
беспорядок [22,32]. В работах [19-22,32] было обнаружено, что
интенсивность генерации второй оптической гармоники в области фазового перехода падает до нуля, что свидетельствует о том, что
высокотемпературная фаза является неполярной. Линейная зависимость 12© = ^Т) вблизи фазового перехода отвечает зависимости вида Р5 = (Т- Т0)1/2, свойственной изменению спонтанной поляризации при сегнетоэлектрических фазовых переходах второго рода [24].
Термооптические измерения кристаллов КТР, 11ТР и ТТР [33]
обнаружили в точке фазового перехода изломы на кривых измерения показателя преломления, никаких скачков при этом с точностью 10’ от величины показателей преломления не наблюдается, что также подтверждает отнесение этих переходов ко второму роду. Фазовый переход в кристаллах КТР с помощью термооптики исследовался также в работе [34], а в кристаллах КТА в работе [35]. Величина спонтанной поляризации для
О о
кристаллов семейства КТР находится в пределах 16 мкКл/см - 24 мкКл/см [33-36].
В рамановских спектрах кристаллов ТТР была обнаружена
сегнетоэлектрическая мягкая мода, связанная с колебаниями катионов Т1+, и
20
зависящая от температуры. Квадрат частоты этой моды линейно изменяется с температурой в области 300-700°С и стремится к нулю при экстраполяции температуры к температуре Кюри [37]. Совокупность всех известных данных свидетельствует о том, что сегнетоэлектрический переход в кристаллах типа КТР является переходом второго рода.
Существование сегнетоэлектрических фазовых переходов в кристаллах группы КТР предполагает их разбиение на домены. Из изменения симметрии Рпап о Рпа21 следует, что такие домены должны быть только 180-градусными и их невозможно обнаружить обычными оптическими методами. Однако они могут сильно влиять на интенсивность генерации второй гармоники (ГВГ) при изменении температуры кристаллов КТР или угла падения света [10,38]. Присутствие сегнетоэлектрических доменов в кристаллах группы КТР было выявлено с помощью химического травления, растровой электронной микроскопии, сканирующей микроскопии, с помощью измерений знака пьезоэффекта, методом рентгеновской топографии и декорированием жидкими кристаллами, что отражено в работе [39].
Впервые обнаруженная петля гистерезиса была зафиксирована при низких температурах в области 150 - 170К [34,40-43], что еще раз
подтвердило принадлежность кристаллов КТР к сегнетоэлектрикам. Коэрцетивное поле было оценено в 120 кВ/см [40]. Попытки монодоменизировать кристаллы КТР при комнатной температуре оставались безуспешными до работы [41], где это удалось сделать путем оптимизации экспериментальных условий.
1.2.2. Проводящие свойства кристаллов семейства КТР
Уже в первых работах [22,44,45], посвященных изучению свойств кристаллов семейства КТР была отмечена их высокая ионная проводимость в направлении полярной оси 2|, связанная с движением калия по винтообразным каналам. Для процесса этого движения необходимы
21
вакансии по калию, которые образуются во время роста кристаллов при высоких температурах. Ионная проводимость кристаллов КТР составляет Ю^-Ю*8 См/см [22,44,46] при комнатной температуре, возрастая вблизи точки сегнетоэлектрического фазового перехода до 10” См/см. У кристаллов ИГР и ТТР величина проводимости на 1-2 порядка ниже (рис.1.4) [22,45].
I | I | I | * |
8 12 16 23 »
ЮОООЛГСК-1)
Рис.1.4. Температурные зависимости электропроводности а33 кристаллов КТЮР04 (7), Т1ТЮР04 (2) и ЛЬТЮРСи (5) на частоте 1 МГц по данным работы [45].
Это же относится и к проводимости КТР по направлению осей а и Ь. Небольшие максимумы в точках переходов на кривых а33 = £(Т) у кристаллов КТР , ИГР и ТТР обусловлены вкладом диэлектрических потерь за счет
22
движения доменных стенок, резко возрастающего вблизи сегнетоэлектрических переходов. Температурная зависимость электропроводности азз кристаллов семейства КТР хорошо подчиняется закону Аррениуса, но только в области высоких температур:
а = (а0/Т)ехр( - Е/кТ), где Е - энергия активации носителей заряда, равная 0.21 - 0.36 эВ для кристаллов КТР [22,34,44]. Во всей области температур а = Г(Т) описывается законом Фогеля-Фулчера-Таммана: а = а0 ехр [ - Е УРТа/к(Т-Т0)], где Е урта энергетическая константа, а Т0 характеристическая температура, соответствующая вымораживанию ионной составляющей проводимости [47]. Механизм проводимости является прыжковым. Поиск дополнительных позиций для атомов К был связан с тем, что расстояния между основными кристаллографически независимыми позициями калия в структуре КТР достаточно велики (3.9 и 4.бА). Впервые методом рентгеноструктурного анализа дополнительные позиции для атомов К в структуре были обнаружены в работе [48] при исследовании строения, изоструктурного КТР, кристалла КРеЕРС^. Факторы заселенности дополнительных позиций КГ, К2' в этой структуре гораздо ниже основных и составляют ~10%. Дополнительные позиции для атомов К в структуре чистого КТР при комнатной температуре были впервые обнаружены в работе [49].
Томас с соавторами [24] при исследовании строения монокристалла К8п0Р04, изоструктурного КТР, было установлено, что смешанный каркас из БпОб-октаэдров и РОгтетраэдров описывается в достаточно близком приближении центросимметричной пр.гр. Рпап при истинной пр.гр. Рпа21. В [24] рассчитаны теоретические смещения атомов из позиций в рамках пр.гр. Рпа2| для того, чтобы структура испытала фазовый переход и превратилась в центросимметричную с пр.гр. Рпап. Смещения оказались максимальными для атомов К. В работах [24,46] был предложен возможный путь миграции катионов калия в кристаллической решетке. Рентгеновское исследование
- Київ+380960830922