Прецизионные структурные исследования, тепловые колебания атомов и физические свойства кристаллов

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение...................................................................... 5
ГЛАВА 1. Прецизионные структурные исследования монокристаллов и учет
'г
тепловых колебаний атомов(литературный обзор)................................ 15
1.1. Некоторые определения................................................... 15
1.2. Интенсивности рассеяния рентгеновских лучей кристаллом с учетом тепловых колебаний атомов структуры.......................................... 18
1.3. Температурный фактор в гармоническом приближении при анизотропных тепловых колебаний атомов в кристаллах....................................... 27
1.3.1. Температурный фактор в моделях Дебая и Эйнштейна...................... 30
1.3.2. Матрица среднеквадратичных смещений, общий, изотропный и анизотропный температурные факторы........................................... 31
1.3.3. Температурный фактор и функция плотности вероятности нахождения
атома в данной точке пространства............................................ 33
1.3.4. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов.................................. 35
1.3.5. Симметрия атомных позиций и анизотропный температурный фактор 37
1.3.6. Межатомные расстояния в кристалле с учегом тепловых колебаний
(9 атомов............................................................................ 37
1.4. Ангармоническое приближение колебаний атомов и температурный фактор 38
1.4.1. Информативность учета ангармоничности колебаний атомов в структурных исследованиях.................................................... 39
1.4.2. Ангармонические колебания атомов в приближении независимых осцилляторов................................................................. 43
1.4.2.1. Формализм обобщенного структурного фактора.......................... 44
1.4.2.2. Квазигармоническос приближение...................................... 46
1.4.2.3. Методы учета ангармонизма тепловых колебаний атомов в кристалле... 47
1.4.2.3.1. Формализм, основанный на одночастичном потенциале................ 47
1.4.2.3.2. Формализм Грама-Шарлье........................................... 53
1.4.2.3.3. Разложение по кумулянтам......................................... 56
1.5. Структурные модели с существенным энгармонизмом тепловых колебаний атомов и с расщеплением атомных позиций...................................... 58
1.6. Основные характеристики мультипольной модели............................ 61
1.7. Тепловые колебания атомов и точечные дефекты: коррелированность вкладов в структурные амплитуды.............................................. 66
3
ГЛАВА 2. Исследуемые в данной работе кристаллические материалы, дифракционные эксперименты и методы их обработки............................. 72
2.1. Монокристаллы исследуемых материалов.................................... 72
2.2. Характеристики дифракционных экспериментов.............................. 73
2.3.Предварительная обработка дифракционных данных........................... 77
2.4. Используемые процедуры уточнения атомных моделей строения
кристаллов................................................................... 80
2.5. Статистическая достоверность результатов уточнений структурных
моделей по дифракционным данным.............................................. 83
ГЛАВА 3. Прецизионные структурные исследования монокристаллов сфалеритового типа........................................................... 89
3.1. Кристаллы со структурой типа сфалерита.................................. 89
3.2. Ангармонические тепловые колебания атомов в кристаллах: ваР, ZnS,
ZnSe, гпТе, -высокотемпературные рентгенострукгурные исследования............ 92
3.3. Нейтронографические структурные исследования и уточнение тепловых колебаний атомов в кристаллах со структурой типа сфалерита................... 122
3.4. Параметры колебаний атомов, получаемые в структурных исследованиях,
1¥ и особенности тепловых свойств монокристаллов.............................. 129
3.4.1. Среднеквадратичные динамические смещения атомов и температуры
Дебая в соединениях ваР, ZnS, 7пБе, ZnTc.................................... 130
3.4.2. Расчет некоторых ангармонических эффектов в кристаллах ваР,
гпЭ, ZnTe................................................................... 133
3.5. Структурные модели монокристаллов сфалеритового тина с энгармонизмом тепловых колебаний атомов и с расщеплением атомных позиций 139
3.5.1. Результаты уточнений структурных моделей Z^l^e и ZnSe................ 142
3.5.2. Результаты уточнения структурной модели СёТе....................... 150
ГЛАВА 4. Интенсивности брегговских отражений с учетом совместного
влияния ангармоничности тепловых колебаний атомов и ряда других
факторов.................................................................... 165
4.1. Ангармонизм тепловых колебаний и асферичность электронной плотности атомов в кристалле.......................................................... 165
4.1.1. Высокотемпературные рентгеноструктурные исследования ZnS............. 166
4.1.2. Мультипольные и ангармонические модели атомной структуры монокристаллов А12ВеО4:Сг3+(0; 0.3; 1.0 ат% Сг3*)........................... 171
4.2. Тепловое диффузное рассеяние и ангармонизм тепловых колебаний атомов 183
4
4.2.1. Учет теплового диффузного рассеяния в прецизионных структурных исследованиях.................................................................... 185
4.2.2. Оценка вклада энгармонизма колебаний атомов в тепловое диффузное рассеяние........................................................................ 188
4.2.3. Расчет поправок на тепловое диффузное рассеяние для халькогенидов
цинка и теллурида кадмия......................................................... 189
4.3. Оценка вкладов точечных дефектов............................................ 196
ГЛАВА 5. Структурная обусловленность физических свойств монокристаллов
NiSi и Y-Li3.3iGeo.31Po.6904 .................................................... 202
5.1. Атомная струюура и гигантская анизотропия теплового расширения монокристаллов NiSi.............................................................. 202
5.1.1. Результаты уточнения атомной структуры монокристаллов NiSi и их обсуждение....................................................................... 204
5.1.2. Кристаллохимия соединения NiSi............................................ 216
5.1.3. Структурные причины гигантской анизотропии теплового расширения кристаллов NiSi и отрицательный коэффициент расширения вдоль оси b............... 238
5.2. Атомная структура и механизм ионной проводимости монокристаллов y-Li3.3|Ge0.31Po6904 ............................................................ 225
•У 5.2.1. Уточнение атомной структуры кристаллов Y-Li3.31Geo.31Po.69O4.............. 227
5.2.2. Структурный механизм суперионной проводимости кристаллов
Y-Li3.31Ge0.31P0.69O4............................................................ 230
ГЛАВА 6. Атомные структуры и анализ тепловых колебаний атомов
в монокристаллах Cdj.xZnxTe, CuInSc2 и (Alj.xCrx)2Be04........................... 240
6.1. Атомное строение монокристаллов твердых растворов Cdj.xZnxTe
(х=0.04, 0.10, 0.21, 0.30, 0.40)................................................. 240
6.1.1. Первые координационные сферы атомов в структурах Cd|.xZnxTe........... 241
6.1.2. Результаты уточнения двух возможных атомных моделей....................... 246
6.1.3. Анализ поведения слабых дифракционных отражений
с индексами h+k+l=4n+2........................................................... 254
6.1.4. Возможные упорядочения в твердых растворах Cd|.xZnxTc..................... 262
6.2. Кристаллохимические особенности атомной структуры
монокристаллов CuInSe2........................................................... 267
6.3. Уточнение атомных структур монокристаллов исходных А1гВе04
и допированных трехвалентным хромом на 0,3 и 1,0 ат.%............................ 272
Заключение....................................................................... 286
Литература....................................................................... 293
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Исследование взаимосвязи особенностей атомного строения кристаллов с их физическими свойствами является одной из центральных проблем кристаллографии и кристаллофизики. Прогресс, достигнутый в настоящее время в прецизионном структурном анализе кристаллов и в исследовании их физических свойств, позволяет практически подойти к решению этой проблемы. В пределах доступности дифракционных методов оказались анализ особенностей распределения валентных электронов, локализация примесных атомов, изучение характера тепловых колебаний и т.д. В данной работе, посвященной прецизионным структурным исследованиям ряда монокристаллов с особыми физическими свойствами, акцент сделан на анализе тонких эффектов тепловых колебаний атомов в анализируемых кристаллических материалах. Показана информативность соответствующих структурных параметров при установлении закономерных связей между структурой и свойствами кристаллов.
Так пренебрежение ангармонизмом тепловых колебаний атомов может приводить к искажению, иногда существенному, получаемой информации о распределении электронной плотности в кристаллах. Из-за относительной малости вклада энгармонизма тепловых колебаний атомов в интегральные интенсивности дифракционных отражений, представляет существенный интерес анализ физической значимости получаемых параметров энгармонизма и реальной точности этих параметров. Решение соответствующих задач требует проведения комплексных исследований, в ходе которых необходимо установить поведение этих параметров с изменением температуры, характера химических связей в рядах изоструктурных кристаллов, в зависимости от симметрии атомных позиций и т.д. Важен анализ воспроизводимости результатов. Несмотря на то, что атомные потенциалы, вычисляемые по структурным данным, имеют ограниченное физическое содержание (не учитываются корреляции между колебаниями атомов в кристаллах), их анализ имеет весьма существенное
6
значение. Такой интерес оправдан тем, что без учета энгармонизма тепловых колебаний атомов не может быть понята структурная обусловленность ряда физических свойств твердых тел. Без такого понимания весьма сложно перейти от феноменологического к микроскопической теории физических свойств и явлений, происходящих в кристаллах при внешних воздействиях на них.
При этом необходимо учитывать, что попытки получения информации о любом тонком эффекте из прецизионных структурных исследований требуют достаточно аккуратного учета всех факторов взаимодействия рентгеновского излучения (нейтронов) с исследуемым кристаллом. Поэтому каждое прецизионное структурное исследование требует индивидуального подхода и, как правило, оказывается комплексным.
Прецизионные структурные исследования являются центральным звеном при установлении закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллических материалов. Для физики твердого тела такие знания необходимы при построении микроскопической теории кристаллического вещества. В материаловедении они необходимы при переходе от метода проб и ошибок к целенаправленному синтезу новых материалов и особенно при модификации свойств известных кристаллов методами изоморфных замещений [1,2].
В качестве объектов исследования были выбраны двухатомные кристаллы АНВУ| и АШВУ: ZnS, гпБе, 2пТе, ваР, ваАв, ваБЬ, СсГГе, характеризующиеся различной степенью ионности химических связей, и монокристаллы более сложного состава с особыми физическими свойствами: хризоберилл А12Ве04 и лазерные кристаллы александрита А12ВеС>4:Сг3+ с разной концентрацией примесных ионов хрома; монокристаллы практически важных твердых растворов Сё^щТе, в которых имеет место сегнетоэлектрический фазовый переход; кристаллы Си1пБе2, представляющее семейство трехкомпонентных соединений меди перспективных для создания эффективных фотопреобразователей; слабо изученные кристаллы
7
моносилицида никеля N18*1, характеризующиеся гигантской анизотропией теплового расширения и отрицательным “расширением” вдоль одной из кристаллографических осей; монокристаллы с суперионной 1л+-
ПрОВОДИМОСТЬЮ у-1лз.з I Се0.з | Р<ш04-
Общая цель работы. Исследования посвящены решению двух взаимосвязанных фундаментальных проблем.
Прецизионное изучение атомной структуры монокристаллов с особыми физическими свойствами методами рентгеноструктурного и нейтронографического анализа в широком диапазоне температур.
Анализ на основе прецизионных структурных данных взаимосвязи атомного строения с лазерными, суперионными, сегнетоэлектрическими, тепловыми и другими свойствами исследованных монокристаллов.
В рамках данной работы выполнены следующие исследования:
- цикл высокотемпературных рентгеноструктурных исследований монокристаллов ваР, ZnS, 2п8е, ХпТеу СсПе;
- цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований лазерных монокристаллов александрита с разной концентрацией примесных ионов хрома (А11.хСгх)2Ве04 (х=0; 0.003; 0.01);
-цикл высокотемпературных нейтроноструктурных исследований монокристаллов Zт\Sy ZnSe, ваАБ, ваЗЬ;
-высокотемпературные прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов N181;
- цикл рентгеноструктурных исследований монокристаллов Сб^пДе (х=0.04, 0.10, 0.21, 0.30, 0.40) до и после сегнетоэлектрического фазового перехода;
- высокотемпературные рентгеноструктурные исследования монокристаллов Си1п8е2;
- прецизионное рентгеноструктурное исследование монокристаллов у-Ыз.з | Сео.з 1Р 0.69О4.
ф
8
Проведен анализ полученных структурных результатов и установлена корреляция состав-структура-свойства для всех исследованных кристаллов. Это открывает пути целенаправленного в определенных пределах регулирования физических свойств кристаллов методами изоморфных замещений.
Научная новизна работы. В результате комплексных прецизионных высокотемпературных структурных исследований для ряда кристаллов с особыми физическими свойствами впервые показано, что параметры тепловых колебаний атомов, в том числе ангармонические, получаемые в ходе уточнений методом наименьших квадратов (МНК) моделей атомных структур являются физически значимыми. Установлены закономерности вхождения в структуру кристалла АЬВеС^ допирующих ионов хрома. Исследованы особенности атомного строения монокристаллов N181 при температурах Т=295 и 418 К. Прямыми структурными методами впервые на атомном уровне установлен механизм ионной проводимости
монокристаллов y-Li3.31Geo.31Po.69O4.
* Оригинальные результаты получены:
- при проведении комплексного изучения структурных особенностей монокристаллов хризоберилла и александрита А12Ве04:Сг3+ допированного хромом с концентрациями 0,3 и 1,0 ат% Сг3+ (по отношению к А1);
- при исследовании особенностей поведения энгармонизма тепловых колебаний атомов в соединениях со структурой типа сфалерита от температуры и степени ионности химических связей;
- при изучении ангармонических и разупорядоченных моделей атомного строения кристаллов со структурой типа сфалерита в широком диапазоне температур;
- на основе прецизионных структурных данных по монокристаллам N181 при Т=295 и 418 К впервые удалось установить структурную обусловленность гигантской анизотропии теплового расширения этого монокристалла и причины отрицательного коэффициента расширения вдоль оси Ъ кристалла;
9
- при анализе совместного влияния ангармонических тепловых колебаний и ряда других эффектов - теплового диффузного рассеяния, асферичности электронной плотности атомов в кристаллах и наличия точечных дефектов на структурные параметры исследованных монокристаллов.
- при изучении изоморфного замещения пятивалентного фосфора на четырехвалентный германий в Y-Li3.31Geo.31Po.69O4 показано, что такое замещение приводит не только к появлению дополнительных позиций ионов Ьц но и к расщеплению позиций базисных ионов Ьг, установлена структурная обусловленность высокой ЬГ-проводимости в этих твердых растворах;
- при установлении по прецизионным структурным данным разупорядочения подрешетки атомов Те и расщепления позиций атомов Ъа в монокристаллах Сб|.х2пхТе (х=0.04-0.40)
Практическая значимость работы определяется совокупностью структурных данных, полученных для ряда кристаллических материалов, представляющих интерес для физики твердого тела и материаловедения. Установлены закономерные связи между атомным строением и особыми физическими свойствами исследованных монокристаллов. Полученные в работе результаты представляют экспериментальную основу для разработки микроскопической теории твердого тела и дают возможность в определенных пределах целенаправленно регулировать свойства твердых растворов путем изоморфных замещений. Обобщения полученных результатов использовались для спецкурса "Прецизионный рентгеноструктурный анализ", читавшегося автором на физическом и химическом факультетах Дагестанского государственного университета.
Апробация работы. Результаты были доложены на I и II Всесоюзных Совещаниях по прецизионным структурным исследованиям кристаллов (Рига, 1988,1990), на XII Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989), VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), VIII Всесоюзной конференции
10
по росту кристаллов (Харьков, 1992), IV Всероссийском совещании "Физика и техника широкозонных полупроводников” (Махачкала, 1993), на Международной конференции «Powder Diffraction and Crystal Chemistry» (С.Петербург, 1994), XIII Международном Совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995), III Всероссийской школе-коллоквиуме по стохастическим методам (Туапсе, 1996), IV Региональной научной конференции химиков Северного Кавказа (Махачкала, 1996), Республиканской научно-методической конференции, посвященной памяти И.И. Ниналалова (Махачкала, 1996), Республиканской научно-практической конференции “Актуальные вопросы химии и химической технологии” (Махачкала, 1997), на XVIII Europen Crystallographic meeting (Прага, 1998), на четырех Национальных конференциях по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997, Москва, 1999, 2001, 2003), Международных конференциях "Фазовые переходы и критические явления в * конденсированных средах" (Махачкала, 1998,2000,2002), Международной
научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999), Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 1999), Национальной конференции по росту кристаллов (Москва,2002), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (С.-Петербург, 2003), на годичных научных конференциях ДГУ( 1994-1998), научном семинаре структурного отдела Института ФТТ РАН(п. Черноголовка. 1999), на XXII научных чтениях имени акад. Н.В. Белова (Н.Новгород, 2003), научных конкурсах ИК РАН и ряде других конференций и семинаров.
Публикации. Основные результаты работы изложены в 82 публикациях автора. Список основных 62 публикаций (31 статья и 31 тезисов докладов) приведен в автореферате.
11
Исследования в 1993-1997 годы поддерживались Российским фондом фундаментальных исследований (в 1993-1994 гг грант 93-03-18533, в 1995-1997 грант 95-03-08741, рук. Рабаданов М.Х.).
Работа выполнена в Институте кристаллографии РАН, Дагестанском государственном университете и Институте физики Дагестанского Научного Центра РАН.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Она содержит 313 страниц, включая 66 рисунков и 50 таблиц. Список цитированной литературы насчитывает 345 наименований.
В первой обзорной главе рассмотрено влияние на результаты прецизионных структурных исследований корректного учета тепловых колебаний атомов в кристалле. Обоснована необходимость учета ангармоничности колебаний и рассмотрены основные методы, позволяющие это сделать. Проанализирована значимость учета ангармонических тепловых колебаний атомов для установления закономерных связей состав-структура-свойства кристаллов. Рассмотрены структурные основы моделей с разупорядочением и расщеплением позиций атомов. Обсуждены основные положения модели мультипольного разложения электронной плотности и ее применение в рентгеноструктурном анализе монокристаллов. Проведен анализ влияния точечных дефектов на структурные амплитуды, изменений вносимых такими дефектами в температурные факторы при разных температурах.
Во второй главе приведен перечень исследованных кристаллов, обсуждены вопросы методики проведеннных прецизионных структурных экспериментов, в том числе при высоких температурах. Рассмотрены применяемые методы обработки экспериментальных данных и процедуры уточнения моделей с оценкой статистической значимости получаемых структурных параметров.
12
В третьей главе изложены результаты высокотемпературных рентгено- и нейтроноструктурных исследований монокристаллов со структурой типа 4 сфалерита - Z:\Sy гпБе, 2пТе, ваР, СэАб, ва8Ь, Сс1Те. Установлены и
обсуждаются поведения гармонических и ангармонических параметров тепловых колебаний атомов в зависимости от изменении температуры образцов, атомных масс входящих в кристалл элементов и характера химических связей в кристалее.
Далее на основе прецизионных рентгеноструктурных исследований кристаллов ZnSe, 2пТе, СсГГе при высоких температурах сопоставляются две возможные модели - модель с существенным энгармонизмом тепловых колебаний атомов и модель с расщеплением позиций базисных атомов этих структур.
В четвертой главе рассмотрены вопросы влияния на рентгеновскую дифракционную картину от монокристалла ряда эффектов. Обсуждено влияние асферичности электронной плотности химически связанных атомов * в кристалле на интенсивности дифракционных отражений. Рассмотрен вклад
точечных дефектов в дифракционную картину. Анализ выполнен при исследовании структур кристаллов А12ВеО4'.Сг3+(0, 0.3 и 1.0 ат% Сг3+) и 2п8 при высоких температурах. Оценено влияние теплового диффузного рассеяния на дифракционные данные при наличии энгармонизма тепловых колебаний атомов.
Пятая глава посвящена прецизионным структурным исследованиям монокристаллов N181 и y-Li3.31Geo.31Po.69O4. Анализ кристаллохимических особенностей структуры монокристаллов N181 проведен на основе результатов рентгеноструктурных экспериментов при Т=293 и 418 К, установлена структурная обусловленность гигантской анизотропии теплового расширения этого кристалла, в том числе отрицательности коэффициента расширения вдоль оси Ь кристалла. Обсуждены результаты уточнения ангармонических моделей атомной структуры и взаимосвязи полученных ангармонических параметров с особенностями теплового
13
расширения данного кристалла. Установлена атомная структура монокристалла Y-Li3.31Geo.31Po.69O4. Локализованы дополнительные (компенсирующие разницу в валентностях между Р5г и Се4+) ионы лития; установлено расщепление позиций базисных ионов лития. Доказано, что в ионной проводимости участвуют как дополнительные, так и базисные ионы лития.
В первой части шестой главы представлены результаты уточнения атомной структуры монокристаллов Сс!|.>£пхТе (х=0.04-0.40). Установлены закономерности структурных изменений, связанные с увеличением концентрации атомов Хп. Показано разупорядочение анионной подрещетки и расщепление позиции атомов Хп. Во второй части главы рассмотрены результаты высокотемпературных рентгеноструктурных исследований монокристаллов Си1п8е2. Заключают главу обсуждения результатов уточнений моделей атомных структур хризоберилла А12Ве04 и лазерных монокристаллов александрита А12Ве04:Сг3* (с 0.3 и 1.0 ат% Сг3+). На основе кристаллохимического анализа проведена локализация малых количеств примесных ионов хрома.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1. Условия получения методами прецизионного структурного анализа физически значимой информации о тепловых колебаниях атомов в кристаллах с учетом анизотропии и ангармонизма этих колебаний.
2. Результаты прецизионного уточнения атомных структур монокристаллов ХпЪ, 2пБе, 2пТе, СсІТе, ЄаР, ваАБ, ЄаБЬ при комнатной и высоких температурах и установленные закономерности поведения тепловых колебаний атомов в зависимости от температуры, атомных масс элементов и характера химических связей атомов в кристаллах.
3. Прецизионные данные по кристаллическим структурам хризоберилла А12Ве04 и александрита (А11.хСгх)2Ве04 (х=0.003, 0.010). Изменения в структуре александрита, вызванные разным содержанием хрома. Обоснование возможности локализации малых количеств примесных ионов
14
в лазерных монокристаллах александрита методом прецизионного структурного анализа. Установлена разная вероятность вхождения * допирующего хрома в А1(1)- и А1(2)-октаэдры структур
А12ВеО4:Сг3+(0,Зат%Сг3+) и А12ВеО4:Сг3+(1>0ат%Сг3+).
4. Результаты исследований атомной структуры монокристаллов N181 при Т=295 и 418 К позволили установить структурные причины гигантской анизотропии теплового расширения этого кристалла и отрицательности коэффициента теплового расширения вдоль оси Ь.
5. Прецизионными структурными исследованиями монокристаллов Y-Li3.3jGeo.31Po.69O4 установлен механизм и пути транспорта ионов лития при суперионной проводимости в кристаллах.
6. На основе уточнений ангармонических и мультипольных моделей атомных структур монокристаллов А12ВеО4:Сг3*(0, 0.3 и 1.0 ат% Сг3*) и ХпЪ (293, 423, 573, 723 К) показано, что в определенных случаях могут быть разделены эффекты анизотропных ангармонических тепловых колебаний
^ атомов и асферичности электронной плотности атомов в кристаллах.
Установлено влияние учета поправок на тепловое диффузное рассеяние как первого, так и второго порядков на результаты прецизионных структурных исследований при высоких температурах.
7. Результаты исследования возможности выбора в пользу ангармонической или разупорядоченной моделей атомной структуры кристалла по результатам рентгеноструктурного анализа в разных температурных интервалах.
8. Прецизионные данные об атомной структуре монокристаллов твердых растворов Сф.хгпхТе (х=0.04; 0.10; 0.21; 0.30; 0.40) при температурах до и после сегнетоэлектрического фазового перехода и установленные закономерности связанные с ростом концентрации атомов Ъъ. Установлено, что атомы Ъа могут выступать в качестве нецентральной примеси.
15
ГЛАВА 1. ПРЕЦИЗИОННЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ И УЧЕТ ТЕПЛОВЫХ КОЛЕБАНИЙ АТОМОВ (литературный обзор)
1.1. Некоторые определения
Известно, что при детальном рассмотрении полной картины дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов возникает необходимость в соединении многочисленных подходов и теоретических разработок, созданных для решения частных задач дифракции. Для экспериментаторов основной интерес представляет теория дифракции Фраунгофера (размеры объекта намного меньше, чем расстояния до источника и точки наблюдения; или иначе, источник и точка наблюдения находятся в бесконечном удалении от объекта), обобщенная для трехмерного случая и применяемая главным образом для идеальной бесконечной кристаллической решетки. При этом направления дифрагированных лучей оказываются строго определенными. Узлы обратной решетки являются взвешенными: узлу, характеризуемому индексами Миллера Ь, к, 1, приписывается интенсивность соответствующего отражения (Ьк1). Экспериментаторы используют в основном приближение одноволнового кинематического рассеяния (первое борновское приближение, которое является приближением однократного рассеяния) с введением поправок на динамические эффекты [3-7].
Несмотря на тепловое движение атомов в кристалле, можно считать, что среднее равновесное положение каждого атома в структуре фиксировано, что позволяет объяснить наблюдаемую правильность атомной структуры кристаллов. Решетка Браве описывает не мгновенные, а усредненные по времени положения атомов в кристалле.
Вопросы теории динамики кристаллических решеток изложены во многих монографиях, учебниках, обзорах и статьях [см.,например, 8-16]. В дальнейшем нашем изложении используются обозначения, принятые в [10,12].
16
Предположим, что в кристалле имеется N элементарных ячеек, в каждой из которых п атомов. Если к - индекс атома в / - й элементарной ячейке ( к =
1,2,...«, / = 1,2,...# ), п№ смещений могут быть описаны, используя «М раздельных трехмерных векторов и(кГ). Этот трехмерный вектор может быть представлен, как 3x1 матрица-колонка:
(1.1.1)
и(*0 =
Щ(к1)
Щ(кП)
где иа(кГ) является компонентом u(kl) вдоль декартовых осей а(=1,2,3).
Начальным пунктом классической теории решеточных колебаний являются два приближения - гармоническое и адиабатическое. Гармоническое приближение позволяет записать потенциальную энергию в квадратичной форме. Адиабатическое приближение предполагает, что электроны движутся значительно быстрее, чем ядра вследствие большого различия в массах. При этом можно считать, что электронная подсистема мгновенно "подстраивается" под изменения ядерной подсистемы.
Уравнение движения к-го атома в /-й элементарной ячейке имеет вид:
пКкЩЫ, 0 = У <k'r>0 (1.1.2)
(к к'\
где Ф1 I - матрица силовых постоянных и суммирование идет по
всем атомам и ячейкам, включая к-кч1 =/.
Классическая теория решеточных колебаний основана на трактовке, впервые сформулированной М. Борном и Т. фон-Карманом. Решение уравнения (1.1.2) ищется в виде [10,12]:
u{kl, 0 = МЩЦ) exp[/(q-r(*/) - co(q)/ + ф(*|Ч))] , (1.1.3)
где вектор U(flq) - представляет амплитуду колебания атома к, q -волновой вектор бегущей волны.
Введение динамической матрицы D
Оаа.тч) = (т(*)т(*')Г1;21Ф„(д У exp[/q (r(*7')-r(i0))] (1.1.4)
17
позволяет записать ЗлЛ^ уравнений движения как одно матричное уравнение
V» “2](ч)е0'Ч) =О(ч)е0я). (1-1-5)
где) = 1,2,... Зи и ц принимает /У значений в зоне Бриллюэна.
В данном случае у обозначает ветвь дисперсионного соотношения. Каждая ветвь содержит N частот, соответствующих N векторам ц в зоне Бриллюэна. Для каждого вектора q в зоне существует нормальная мода частотой со/ч), амплитудой |А(/ц)| и с соответствующим собственным вектором е(/ц), определяющим направление атомных смещений для моды (/я).
Общее решение для смещения атома и(£/,Г) дается суперпозицией смещений в распространяющихся волнах, представляющих все Зп№ моды колебания:
(Е( }У/2
и(к1,0 = (Мт(к)Г1':‘'£ •е(*|я)-ехр{/(дт(И)-«Уу(Ч)0} (1.1.6)
л
где Оч) -ЗпЫ -число мод колебаний, £/ч) и со/я) " средняя энергия и частота моды (]я), при этом ) нумерует ветви фононного спектра и принимает значения от 1 до Зп, а волновой вектор ц пробегает все N векторов, расположенных в зоне Бриллюэна, е(£|/я) - вектор поляризации к-го атома.
Соотношение (1.1.6) является ключевым выражением, которое будет использовано в дальнейшем при оценке влияния теплового движения на дифракционное рассеяние кристаллом падающего излучения. Как следует из этого соотношения, среднеквадратичные динамические смещения атомов определяются колебательным спектром кристаллической решетки и тесно связаны с характером и энергией межатомных связей.
При рассмотрении температурной зависимости среднеквадратичных динамических смещений атомов удобно воспользоваться различными теориями теплоемкости твердого тела Су. Приближения Эйнштейна, Дебая и объединенная модель Дебая -Эйнштейна, -хорошо известны [10,12,17].
В модели Дебая выражение для среднеквадратичных смещений атомов (1.1.6) сводится к виду:
18
а-1-7)
1 х } ^
где Ф(х) = — \—у -у~ - функция Дебая, л: = 0о!Ту 0О ~ характеристическая Х 0 е ~
температура Дебая.
Отметим, что температура Дебая одна и та же для всех атомов.
Зависимость от к - только в атомной массе тк ив суммировании по
собственным векторам.
В модели Дебая-Эйнштейна сумма в (1.1.6) снова превращается в
интеграл и в результате получается выражение [17]:
где хе - @е!Т, Ое - характеристическая температура Эйнштейна.
1.2. Интенсивности рассеяния рентгеновских лучей кристаллом с учетом тепловых колебаний атомов структуры
Если справедливо адиабатическое приближение (электроны и ядро рассматриваются как одно целое), то можно считать, что рассеяние определяется распределением электронов, которое может быть записано как суперпозиция распределений вокруг каждого из атомов (к1), предполагая, что атомы находятся в позициях г(к1)+ ц(к1). В первом приближении будем считать распределение электронной плотности каждого атома как свободного без учета межатомных взаимодействий в кристалле. Тогда интенсивность рассеяния (в электронных единицах) можно записать как среднее значение
1(0) = <А‘(<3)А((})>, (1.2.1)
где А(0) - амплитуда рассения:
А(<3)= ХЛ «Иехфо • (г(к!) + и(Ы))], (1.2.2)
и
скобки (...) означают усреднение за промежуток времени, намного
превышающий период колебаний атомов, Гк(0) - атомный фактор рассеяния, О -вектор рассения, равный разности волновых векторов рассеянного и
19
I*
падающего лучей. Отметим также, что выражение в экспоненте характеризует различие в фазах рассеяния атомами, расположенными в позиции (к1) по отношению к началу координат.
Подстановка (1.2.2) в (1.2.1) дает:
($)/»■ (3)СХ!>И • (г(*0- г(к'П) ■ {схфХ} • (и(*0-и(*'П)])|. (1.2.3)
к! к-Г 1 Л
Выражение (1.2.3) является общим.
В гармоническом приближении усредняемое выражение (л) =^ехр[/0• (и(А0~иСА*/*)>]) может быть записано в виде [12]:
ехр[-0.5(1 <3 (и(к1)-и(кТ))| *>]. (1.2.4)
Учитывая выражение (1.1.6), усреднение (1.2.4) дает [12]: схр -
1
|£,(ч)
■у^(ч)
ехр[/(чг(*/)~<у;(Ч)Г]
•е(*
ехр[/(чг(*7')-<У,(ч)0
(1.2.5)
Используя простое соотношение для квадрата модуля разности комплексных чисел: I а-Ь| 2 = I а2! -аЬ*-а*Ь+| Ь2! , квадрат модуля в экспоненте
(1.2.5) может быть записан в виде суммы следующих слагаемых [12]:
2 мк (1*2-6а>
Ящ Л *}(ч)
- гг =Х(0,е(АЬ’я)ХР,е‘(^>кя))~ТГТсхр[/Я(г(А:/)~г^Г)] 0*2.66)
Л'Т/л./я,. Л “>Лч)
~ 11 —ЕЮ •е" (*|Л)ХО • е(*'|/ч))—тр:ехр[-|'ч(г(И) - г(*7')], (1.2.6в)
лг/от.»),. л к 1 <и;(Ч) 1
=ТГ-Е|0'е(Фч)|2:^. (1.2.6Г)
М»,. а>2(4)
Окончательно соотношение (1.2.5) можно записать в виде:
20
«г
ехр(-Л/д (<?)) ехр (-Д/д.(0))ех
( 1 ^ £/(ч)
Ы р= — > —і-----------X
[гл^ет*. л <»,(4)
£(0 • е(А|уя»(0 • еЧЛ'|у<0)схр[/я(г(А7) - г(к'Г))] + (1-2.7)
+ [а • е(А|Уя)Х<* • е(А'|уЧ)) ехр[-/Ч(г(*/) - г(Л7'))]
I
Полученное соотношение позволяет учесть влияние колебаний на интенсивности рассеяния в гармоническом приближении. Разлагая полученное соотношение (1.2.7) в ряд
ехр[...] = 1+ [...] +2Г,[...]2 +... и подставляя в выражение для интенсивности (1.2.3), получим:
1(0) =1о + II +12+(1.2.8) Выпишем два первых слагаемых [12]:
'о = ЕЕ/*(0)ехр(-МА(0))Л.(0)ехр (-Мг(0))ехр[/0(г(/с/)-г(/:7'))]
2 (1.2.9)
и кГ
= Хл (О) ехр(-л/, (О)) ехр[/0(г(И) ,
'Л>
Л = Е Е Л (О) ехр(-л/л ти (О) ехР(-л/д, (д»
1
и к г
2 Аг^]тктк.
* Е “17“- (<2 • е(Л|Уч))(0 • е- (к '|Л)) ехр[/(<2 + ч)(г (*/) - г(к 7'))]
+Е Е л (О) ехр(- мк ти (О) ехР(- мк. т
(1.2.10)
и к'Г
2Мл]тктк,
у Ду(д)
£*>,(я)
(О * е* (А|Л)ХО. е(* *1/4» ехр[7’(0 - чХКЛО - Г»7'»]
Интенсивность 10 представляет собой интенсивность упругого брегговского рассеяния. Все остальные слагаемые Іі+І2+... соответствуют тепловому диффузному рассеянию (первого, второго и т.д. порядков).
Поскольку г(кі) = г(к) +г(1) в (1.2.8) удается разделить суммирование по к
и 1:
У
/п =
Е л (О) ехР(- м„ т ехр{я}гда]
£ ехр[і<}г(/)]
(1.2.11)
21
»•
Второй квадрат модуля является известной в теории дифракции интерференционной функцией Лауэ Ц(}), описывающей рассеяние от идеальной статической решетки с фиксированными в своих позициях г(1) атомами. Функция Лауэ записывается через 5-функцию Дирака [12,18]:
8лг3^
£ехр[/(М/)]
£<?(<}-2яН),
(1.2.12)
ад-2лН) =
1, (1 = 2 лН
О, О Ф 2яН,
где У-объем элементарной ячейки в прямом пространстве.
Интенсивность брегговского рассеяния не равна нулю только при выполнении условия О = 2гсН, что представляет собой хорошо известное геометрическое условие Лауэ.
Учитывая (1.2.12) и введя обозначение
р(0) = £ /»(О) ехр(-м4 (())) ехр[/'<3г(*)], (1.2.13)
окончательно имеем
/о =
£ИН)|2ад-2лН).
(1.2.14)
Выражение (1.2.13) дает структурный фактор /7(Н). Выражение ехр(-Л/*(Н)) представляет собой температурный фактор ГА(Н). Таким образом, в гармоническом приближении учет тепловых колебаний в брегговском рассеянии сводится к определению показателя экспоненты М(Н), выражение для которого дается соотношением (1.2.6а).
Выражение для интенсивности теплового диффузного рассеяния первого порядка її можно преобразовать таким же образом, как это было сделано для 10 и тогда аналогично (1.2.11) можно записать:
1 Я, (Я)
ЛО'я) =
N <а'(ч)
£ -7= /* (<2) ехр(-М, (()))(<) ■ е(*|Уч)) ехр[|(0 - ч)г(Аг)1 £ехр[/(0-ч)г(/)]
0.2.15)
22
I*'
Согласно (1.2.12) имеем:
Хехр[/(0-Ч)г(/)] =^Е^(<3-(|-2яН). (1.2.16)
/ I к н
Условие наблюдения интенсивности I] имеет, таким образом, вид:
о = 2лН+ч.
Величиной, аналогичной структурному фактору ДН), в рассматриваемом случае является величина:
^ =Х-^=Л(д)ехр(-Л/,(0))(0-е(А:|Уч))ехр[2л7Нг(Л)]. (1.2.17)
* ^тк
Влияние тепловых колебаний на интенсивность рассеяния рентгеновских лучей с учетом вкладов ангармоничности колебаний было рассмотрено в [16,19-26]. В [26] были рассмотрены вклады энгармонизма при температурах выше температуры Дебая. В [20] рассмотрены в высокотемпературном пределе ангармонические вклады в температурный фактор для одноатомных кристаллов. Наиболее полное квантовомеханическое рассмотрение эффекта впервые было дано, по-видимому, в [21].
Как известно, усреднение в (1.2.3) в классическом приближении сводится к вычислению
. г _. Гехр [-/Я/+1<Хи(/с/) - и(*7')ДО
• (т8)
где и - потенциальная энергия кристалла, р =1/кТ.
В квантовомеханическом рассмотрении имеем:
Н«н.и-«»-»««®!!, <тч
где Н -гамильтониан системы.
Гамильтониан Н может быть представлен в виде суммы гармонического гамильтониана Но и ангармонической добавки Нл:
Н= Но+НА. (1.2.20)
При учете только членов третьего и четвертого порядков в разложении потенциала системы по смещениям атомов от положений равновесий имеем:
23
ha , (1.2.21)
где m,n,p,r -номера элементарных ячеек, p,v,K,X- атомы и ij,k,l-компоненты координат.
На основе соотношений (1.2.19)-(1.2.21) в [21] для усредняемой величины <л>=< cxp[/Q-(u(A:0— и(^,^т))]) было получено (из-за громоздкости выражений
выпишем только те, которые необходимые для дальнейшего нашего анализа):
{А) = ехр{-Л/, - Л/,. + 0(1 - АЛ/, - АЛ/,. - АЛ/,., + ЛЯ//*), (1.2.22)
где
Л/,=
1 п
2 2нМя, yq <yy (q)
к 2
у (Qe(/]yq) - (QeÇ/^q) Ддсу/ 11 2 2nN^Jmlmr ^ 6>y(q) \ 2 ,
p« _ 1 ^
x {exp[-/q(r(W) - r(r7'))] + exp[/q(r(*/) - r(r7'))]}
(1.2.23)
(1.2.24)
ехр(/?П<уд) . ехр(2/?ПбУв)-1
кТ
2r\û)c
Л4 ^.Kx|_(Qe(/H)3
'w![z<+zJ“
32(иЛ/) cùa<Offi)r m,
48(2mV) i? ù>a(ùffùr<ùs m]
p*-a
6—T
—-—У
32{nNŸ% eoWf
Ф..-.Л-4 (Qe('l«))4Qe(to)J , j
m;
nanp
2 {е2Л*-- l}e^
_i +-------------+-----------J----------!-
12 кТ
(4«лг) (ув^(у;
^оЛ'^-сЦГг'
(4лЛ0 ^ ù)a(ûffûr(û^(ûr r'*-r
m;
nanpnrn6Zl cxp(/h3u(0)+...
( 1.2.25)
24
где а,0,уАр',у' нумеруют разные моды О’ч); па = 1 /[ехр(/?г|<уа) -1]; ФаРт, ФаРу5
жлр тпрг
связаны с в выражении (1.2.21); 112 и Ьз - вектора обратной
решетки: Ь2 = Ча +Чр +Чу +Чб и Ьз =Чр +Ч? +Чрг +Чу*> выражения для Ъ\ -Ъ<> приведены в [21].
-дд/ Л‘ у «М/1а))«Ж/1/?))2 ,,Гг, {с»*“- - !}«*“*
и' К/'чХГЧ3 ^ „2 -.2 а ^ П
1б(||А0 1? *>>/» * р|_12 кТ Х](0С
2л5 г К,Г (<М/|/?))г«М/1г))2 , „
к* ^ м папрпг 1^5 +2у + \
(4лА0 ^фУ еоа(й[р)г тп$щ,
(1.2.26)
Отметим, что выражения (1.2.23) и (1.2.24) эквивалентны показателю экспоненты и множителю, соответствующему диффузному рассеянию в гармоническом приближении. Вследствие учета ангармоничности колебаний появились дополнительные члены АМ„АР,*/*.
Разбивая Д/}** на два слагаемых Д/^* + ДР^, выражение (1.2.22) можно записать в виде[21]:
(а) = ехр {-(А/; + АЛ/,) - (Л/,. + ДЛ/Г) - АМП)
*[1+(1й* +д^;;')+(о.5(/>‘;*)2+р/;'др,*;‘+дО]’ (1-2-27)
где ехр{...} соответствует упругому рассеянию, а выражение в квадратных скобках - неупругому тепловому диффузному рассеянию, причем первое слагаемое в круглых скобках соответствует однофононному, а второе слагаемое - двухфононному рассеяниям.
Подставляя полученное выражение (1.2.27) в исходное для интенсивности (1.2.3), аналогично гармоническому случаю можно получить:
(1.2.28)
где 10-, по-прежнему, представляет собой интенсивность упругого брегговского рассеяния, а все остальные слагаемые Ь+Ь-К.. соответствуют тепловому диффузному рассеянию. Выпишем выражения для 1о и 1|.
20 = X(0)е'ШгтЦ<$, Р,(<?) = . (1.2.29)
п
25
Ф
{ +^Er,^ + ^)UQ + Яa) + E,\Q-Цa)ЦQ-qa)}
г)2 у ФШЦаЖЫЦа)) ( О ~Ъ{пН)г % а>1со„ 4п^. \а 2)
”а(па +О + £* ехр(2^па>в) -1
кТ 2х\соа
х {£"(0 + <)„)£«? + Ч.) + Е"(Ч~Ч.ОВД- Ч.)}
-/
^2М(04М ^ +2в]_
ЩпЮ2% ®.даХ
х {£"(0 + Ч,)ДО + ч,) + £"(0 - ч,) А«} - Ч,)}
V ^ ф«> (0еС*|«Ж0е(11ЛХ0е(/1г»-------------
,,, ,ГЧ2 X, 7= аРт I еХРС1“ I К*))
16(яЛГ): ^ (О'ЮцЮ, т,фп,.
(1.2.30)
X {£"(0 + ч,)ОД + ч,) - £"<<3 - Ч,)Д0 - ч,Н
т!
■К** (де(/1а)Х0<К/|Ж0*(/1г)Х<М4ед
ЩМ)' а,а„аТа1
Я.
6—т
п.пМ”А ехр(1Т1,г(/))
х {£,7(д + Ч.)ОД + Ч„> + Е'\- Яа)ОД - Ч„)}
(Ое(/|а»1(де(/1д)хде(/'И)
_2—у.
Ш , ,\г, «*•- {е1**- -
ПлПл\ ““ т + 1 I
^12 *г п*>„ \
х[Еп{0 + Ч,)ОД + Чд) + £"«* - ч*)ОД - ч,) + {£"'(0 + ч„)ОД + ч») + £ГЮ - 4«)ОД - ч«)}}
- ^ КГ (0е(^))-(0ДД))(0е(/1/?))
32(лЛ/) £ в>„0>Х ]
х {£"(0 + Ч/,)Л«г + ч,) + £"(0 - Ч,)£(0 - Ч,)
+£"■(0 + ч,)£«г + Ч/)) + £" (о - Ч/1)А(<3 - Ч,)>
Л у Ф.Д-Ф-С.Т у (о^’Ихо^^жое^жо*«!^
16(«ЛГ) ^ СОаСОрСОуСОрСОу.
р+-Р Г*-г
^тгт^
папрпупр.пу
х£, схр(|Ь3г(0){£"(0 + Ч,)£(<} + ч,) + £" (0 - ч,)ДО - Чд)}+- j
где £"(0 + ч) = ехр[;(<3 + ч)(г(У')-КО) иЬ, =ч„ +чр +ч,
Поскольку для многих кристаллов ангармоничность колебаний существенна только при высоких температурах (Т/0О >1), то интерес представляет анализ приведенных выражений в высокотемпературной области. Соответствующие выражения были получены в [20,21,26].
26
Выражения, полученные в указанных работах, сводятся друг к другу и для сохранения принятых обозначений приведем выражение из [21]:
* (и.31)
2пМт, ~ бУ;(ч)
—ДА/ = (^Т)2 | у (^аДг! (<М^)) _уФд.-а,/?.-/? (О^^))2
4(лЛ02 [ /п, ^ <у>2 ет,
1уФО-а.Д-д(Ре(^))2(0^)2 1 2^ <у>* /и/ /
(*П3 [ I у
4(лДГ)2 [ 6ар соай)ро)уо)6 т) е
Ы-а
&+-Г
у (ФдДу | (0е(/1/?»чде</1г))3
..2 />ч4 -ч4 2
_ 2. V Фо/?гФ-оД'у'
О 2-« «.2
“(О
2О0? СОа(ОрСОТСОр,СОу. Ш,
Р—0 т'—г
, и , (кТУ \ у Ф..-.,,,-, (С?<ф))г(0е('1/3))г , 2у К,! 1
4(«Л')1 1 ^ ©>^ т,т, ^ т,т,, }
(1.2.33)
Сравнение показателя экспоненты -М/ -АМ/-АМП с соответствующим гармоническим значением -А// показывает, что, во-первых, при учете ангармоничности колебаний дополнительно к линейному появляются члены более высокого порядка по температуре -Т2, Т3 (что связано с вызванной энгармонизмом нелинейной зависимостью средних квадратичных смещений от Т); во-вторых, усложняется зависимость от волнового вектора О и появляются члены пропорциональные С!4, причем такая зависимость появляется и для члена пропорционального Т2, кроме того возникает зависимость не только от величины волнового вектора О, но и от его направления.
27
Отметим, что в ангармоническом приближении можно записать выражение аналогичное (1.2.4), но теперь усреднение идет с учетом ангармоничности [20]:
ехр|-((<2и)2) - -|-[{(Ои)2) - 3((Ои)2)2|.
(1.2.34)
Полученные выражения несколько упрощаются при приложении к самым простым структурам. Например, для кубического кристалла с одним атомом в ячейке (п=1) имеем [19]:
>2 '
1
кТХ}2 у 1 , (кТ)2<? у_________
бтіУ а °>а \2m\N)2 ^ (огУр
-Ф
Ф
•Фт I
у1 cormN
СкТ)3
со\(о\со\со\
(»\co\co\cd\
(1.2.35)
— Ф у» Фд^Фд.Д-Д
2 яМ V со\тЫ
* 1.3. Температурный фактор в гармоническом приближении при
анизотропных тепловых колебаниях атомов в кристаллах
Рассмотрим в гармоническом приближении более подробно температурный фактор (ТФ) и ряд понятий, связанных с ним и важных при интерпретации физических величин, получаемых на основе структурных исследований.
Проведем небольшой анализ, полученных в 1.2 соотношений при приложении к простым структурам. Прежде всего для кубического кристалла с одним атомом в ячейке при высоких температурах (Е;(я)=кТ) из (1.2.35) имеем
МвЛ-у (1.3.1)
Х 1 6тМ^со){сО 4 7
Следовательно, среднеквадратичное смещение атома можно определить в рассматриваемом случае зная только частоты колебаний, без информации об поляризации различных мод колебаний.
Для двухатомных кубических кристаллов, содержащих в ячейке два атома с разными массами учитывая изотропность колебаний имеем [12]:
Следовательно, в рассматриваемом случае, зная только частоты колебаний, нельзя получить среднеквадратичное смещение каждого атома, а можно определить только их линейную комбинацию.
Для кристаллов со структурой типа сфалерита был рассмотрен ряд решеточно-динамических моделей, основанных на различных способах параметризации [27,28]. Проанализируем кратко основные модели.
В оболочечной модели считается, что каждый ион может быть представлен в виде остова, который движется вместе с ядром, и зарядовой оболочки, представленной внешними валентными электронами, движение которых значительно отличается от движения ионов. Т.е. каждый атом представлен двумя составляющими. Короткодействующие гармонические силы учитываются между всеми составляющими, включая ближайшие и ионы следующих координационных сфер. Дальнодействующие электростатические силы учитываются введением кулоновских коэффициентов. Позже эта модель была сформулирована в терминах обобщенного квадратичного разложения энергии динамики решетки в ряд по членам атомных смещений и индуцированных диполей. Очевидно, что при более строгом подходе новые составляющие не появляются, а уточняются и увеличиваются числом только подгоночные параметры. Для кристаллов со структурой цинковой обманки в этом случае используется 41 параметр. При рассмотрении кристалла ваАБ из физических соображений при изрядной доле произвола удалось свести число параметров к 14 [29]. Почти все последующие работы в качестве модели структуры цинковой обманки и элементов IV группы использовали версию оболочечной модели с 14 параметрами. В работе [30], например, на основе результатов по неупругому рассеяния нейтронов для Сс1Те определены все 14 параметров такой оболочечной модели.
(1.3.2)
29
Валентно-оболочечиая модель предполагает, что важные степени свободы связаны с изгибом связей и деформацией длин связей IV взаимодействующих групп ионов. В этом случае, число степеней свободы в
оболочечной модели может быть уменьшено за счет параметризации линейных комбинаций движений атомов. В этом варианте всего 12 параметров может быть использовано для описания упрощенной оболочечной модели, которая, однако не удовлетворяет критерию Доллинга и Во[29]. В рамках такой модели расчеты для кристаллов ZnS и ZnTe проведены в [31], для кристаллов ваР, СаАэ, ZnSe в [32].
Деформационно-диполъная модель была сформулирована независимо от оболочечной модели и принципиально отличается методом трактовки мгновенных общих дипольных моментов в элементарной ячейке [33]. Позже модель была обобщена Кунцом и др. [34,35] и в этом виде она сходна с оболочечной моделью. В версии, применимой к кристаллам со структурой цинковой обманки, были сделаны упрощения, основанные на разумных у физических аргументах, которые свели число параметров к 15. Эта модель
«приближения деформированной связи». Эти упрощения включают пренебрежение «нелокальными поляризуемостями», что приводит к отличию от оболочечной модели. Эта модель была применена, например, к кристаллам ваР, ZnS и ZnSQ [34]
Ионно-деформационная модель является единственной, в которой некоторые дальнодействующие электростатические силы нивелируются из-за высокочастотной диэлектрической постоянной кристалла [36,37]. Дополнительно к рассматриваемым в деформационно-дипольной модели, в этой случае включены некоторые дополнительные поляризационные параметры. Короткодействующие силы, в общем, трактуются как валентные силы, а ряд специальных предположений делает число параметров меньше
10. Обсуждение такой модели для кристаллов Z^\S проведено в [37].
Модель несжимаемых ионов включает дальнодействующие электростатические силы, но без ионной поляризуемости [34,38]. Она не
'«*
может дать удовлетворительного учета диэлектрической постоянной